复合材料科学与工程

定ꎬ峰值载荷显著提高ꎮ Ｃｈａｎｇ 等[４－７] 对 Ｚ－ｐｉｎ 增强

单搭接接头的性能进行研究ꎬ研究结果表明 Ｚ－ｐｉｎ

植入可以显著提高单搭接接头的静态粘接强度极

限、疲劳寿命ꎮ Ｃｈａｎｇ 等[８] 研究了 Ｚ－ｐｉｎ 增强单搭

接接头在高温情况下的力学性能ꎬ试验研究表明ꎬ相

比于未经增强的接头ꎬＺ－ｐｉｎ 增强单搭接接头的高

温连接强度提高了 ６０％ꎮ Ｍｏｕｒｉｔｚ

[９]研究了湿热环境

对Ｚ－ｐｉｎ增强层合板和 Ｔ 形接头的影响ꎮ 西北工业大

学马玉娥等[１０]采用 ＡＢＡＱＵＳ 有限元软件分别建立

了 Ｔ 形接头与 Ｚ－ｐｉｎ 增强 Ｔ 形接头的三维数值计算

模型ꎬ模拟 Ｔ 形接头的拉伸失效ꎬ结果表明ꎬ相比于

无增强 Ｔ 形接头ꎬＺ－ｐｉｎ 增强 Ｔ 形接头的极限载荷

与极限位移分别提高了 ６６％和 ３０４％ꎮ 马金瑞等[１１]

对 ＲＴＭ 成型 Ｚ－ｐｉｎ 增强复合材料 Ｔ 形试件的拉脱

性能进行研究ꎬ研究结果表明 Ｚ－ｐｉｎ 增强复合材料

Ｔ 形试件较未增强的 Ｔ 形试件拉脱最大破坏载荷提

高了 ６４? ８％ꎬ试验结果说明 Ｚ－ｐｉｎ 的引入可较大地

提高 Ｔ 形试件的拉脱最大破坏载荷ꎮ

为进一步研究加筋构件的连接性能ꎬＮＡＳＡ 兰

利研究中心[１２] 提出了一种加筋结构件的简化试件

构型ꎬ以蒙皮/ 缘条结构为例ꎬ可以忽略腹板部分的

影响ꎬ由蒙皮与缘条共固化或共胶接形成的层合板

代替加筋结构件ꎬ如图 １ 所示ꎮ 基于该加筋结构件

的简化试件构型ꎬ国外研究[１３－１６] 表明对该简化试件

进行横向的拉伸、弯曲或混合加载等破坏试验ꎬ简化

试件的失效模式可以反映出大型加筋构件在受载时

的实际破坏情况ꎮ 但国内关于此简化试样的研究并

不多见ꎬ特别是对使用 Ｚ－ｐｉｎ 技术进行简化试件连

接增强的研究鲜见报道ꎮ

图 １ 加筋构件简化试件示意图

Ｆｉｇ? １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ

ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ

本文参考上述加筋构件简化试件ꎬ设计简化结构

件ꎬ通过三点弯曲试验研究 Ｚ－ｐｉｎ 直径、植入体积分数

对 Ｚ－ｐｉｎ 增强加筋简化结构件连接性能的影响ꎮ

１ 试验与试件的制备

１? １ 试验规划

本次试验中所使用的试验件均为自制ꎬ试验件

的规格尺寸设计综合参考美国标准(ＡＳＴＭ)、中国

国家标准(ＧＢ)和行业标准(ＨＢ)等ꎮ 简化试件的蒙

皮及缘条层合板均采用典型的准各向同性铺层[０ /

４５ / ９０ / －４５]２Ｓ ꎬ单层层合板厚度为 ０? １２５ ｍｍꎬ蒙皮

及缘条厚度均为 ２ ｍｍꎬ三点弯曲试验试件的尺寸如

图 ２ 所示ꎮ

图 ２ 三点弯曲试件

Ｆｉｇ? ２ Ｔｈｒｅｅ－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｐｅｃｉｍｅｎ

本次试验通过改变植入 Ｚ－ｐｉｎ 的直径以及 Ｚ－

ｐｉｎ 植入的体积分数探究 Ｚ－ｐｉｎ 植入对加筋类简化

构件连接性能的影响ꎬ试验规划如表 １ 所示ꎮ

表 １ 三点弯曲试验规划

Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｒｅｅ－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ ｐｌａｎｎｉｎｇ

试件

编号

Ｚ－ｐｉｎ 直径

/ ｍｍ

Ｚ－ｐｉｎ 间距

/ ｍｍ

Ｚ－ｐｉｎ 体积

分数/ ％

试件数量

/ 个

ＷＱ－０－０ － － － ３

ＷＱ－３－２ ０.３０ ２×２ １.８０ ３

ＷＱ－３－３ ０.３０ ３×３ ０.８０ ３

ＷＱ－３－４ ０.３０ ４×４ ０.４０ ３

ＷＱ－３－５ ０.３０ ５×５ ０.２８ ３

ＷＱ－５－７ ０.５０ ７×７ ０.４０ ３

注:试件编号 ＷＱ－ａ－ｂ 中ꎬＷＱ 表示横向三点弯曲试验ꎬａ 表示

Ｚ－ｐｉｎ直径为 ａ / １０ ｍｍꎬｂ 表示 Ｚ－ｐｉｎ 行/ 列间距为 ｂ×ｂ ｍｍꎮ

１? ２ 试件制备

试件的制备主要包括加筋类简化结构件的制

备、Ｚ－ｐｉｎ 的植入和热压罐固化ꎮ

加筋类简化结构件层合板的铺层顺序是先铺设

蒙皮层合板再进行缘条部分的层合板铺设ꎬ最后利

用自动裁剪机进行裁剪ꎮ

铺层材料选用山东威海光威复合材料股份有限

２０２３ 年第 ９ 期 ９９

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Ｚ－ｐｉｎ 增强复合材料加筋构件连接性能研究

公司的碳纤维 Ｔ７００ / 环氧树脂 ＵＳ１２５００ 预浸料ꎬ其

纤维体积含量为 ６７％ꎮ

Ｚ－ｐｉｎ 由聚酰亚胺纤维 ＰＩ－Ｓ３５/ 环氧树脂 ＵＳ１２５００

复合材料制成ꎬ纤维体积含量为 ６０％ꎬ供应商为上海

利洛实业有限公司ꎬＺ －ｐｉｎ 直径有 ０? ３ ｍｍ 与 ０? ５

ｍｍ 两种ꎬ均为自制ꎮ

Ｚ－ｐｉｎ 在制备的过程中需要进行加捻处理ꎬ加

捻过程中可以排除纤维束内的气体ꎬ减少初始损伤ꎬ

加捻后的 Ｚ－ｐｉｎ 表面形成顺着纤维方向的螺旋形沟

壑ꎬ可以增大与复合材料的接触面积ꎬ从而提升增韧

效果ꎮ 加捻后的 Ｚ－ｐｉｎ 内各纤维之间的粘接效果更

好ꎬ减少了分叉现象的发生ꎮ

Ｚ－ｐｉｎ 的植入采用低损伤的 Ｚ－ｐｉｎ 预制孔植入

工艺ꎬ其操作包括以下两步:

(１)在加热模具上放置未固化的层合板ꎬ进行

均匀加热ꎬ直到试件温度达到(３０±４) ℃ 后ꎬ恒温加

热ꎬ然后使用制孔针沿层合板法线方向制孔ꎮ

(２)将裁剪好的 Ｐｉｎ 利用送 Ｐｉｎ 机构自动送入

预制孔中ꎮ

最后ꎬ将结构件放入热压罐内进行共固化ꎬ得到

成型的试验件ꎮ

１? ３ 三点弯曲试验

三点弯曲试验的试验设备为长春机械科学研究

院有限公司的 ＤＮＳ ３００ 型电子万能试验机ꎬ试验环

境温度为 ２５ ℃ ꎬ相对湿度为 ５５％ꎬ试件已按照标准

要求完成了试验状态调节ꎬ以 ０? ５ ｍｍ / ｍｉｎ 的速度

进行单向加载ꎮ

２ 试验结果与分析

２? １ Ｚ－ｐｉｎ 植入缺陷分析

Ｚ－ｐｉｎ 的植入会将试件各层合板的纤维拨开或

者折断ꎬ使试件产生如下缺陷:在 Ｚ－ｐｉｎ 周围的纤维

被拨开出现空隙ꎬ固化过程中树脂流入空隙形成类

似眼状的富树脂区ꎻ为容纳 Ｚ－ｐｉｎ 而产生的增厚现

象会使面内纤维稀释ꎻ在制孔时会导致厚度方向上

纤维屈曲以及纤维断裂等损伤ꎻＺ－ｐｉｎ 在植入过程

中也可能出现倾斜、劈裂等缺陷ꎮ

Ｚ－ｐｉｎ 作为异物植入到试件中ꎬ会以 Ｚ－ｐｉｎ 为中

心形成富树脂眼状区ꎬ眼状区内存在纤维稀释、纤维

断裂、微裂纹等初始缺陷ꎬ纤维稀释、纤维断裂很难

定量去描述ꎮ 有研究提出通过放大镜观察计算眼状

区的面积 Ａ 及区域内纤维扰流偏转角度 ２θꎬ并用指

标对眼状区初始损伤进行定性描述[１７]

ꎮ 也有学者

将富树脂区近似为椭圆形ꎬ利用公式 Ｓ ＝Ωａｂ 计算富

树脂区面积(包括 Ｚ－ｐｉｎ 截面积)来表征眼状区的损

伤情况[１８]

ꎬ其中 ａ 为半长轴长度即富树脂区半长度ꎬ

ｂ 为半短轴长度即 Ｚ－ｐｉｎ 半径ꎮ 图 ３ 为眼状富树脂

区示意图ꎮ

图 ３ 眼状富树脂区示意图

Ｆｉｇ? ３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｏｃｕｌａｒ ｒｅｓｉｎ－ｒｉｃｈ ａｒｅａ

本文试验所采用的 Ｚ－ｐｉｎ 直径分别为 ０? ３ ｍｍ、

０? ５ ｍｍꎬ通过电子显微镜观察可知ꎬ相比于 ０? ３ ｍｍ

直径的 Ｚ－ｐｉｎ 植入ꎬ０? ５ ｍｍ 直径的 Ｚ－ｐｉｎ 植入会使

富树脂眼状区的短轴长度和长轴长度均有所增大ꎬ

进而使富树脂眼状区的面积增大ꎬ就单根 Ｚ－ｐｉｎ 的

植入面积讨论ꎬ大直径组会造成更大面积的富树脂

眼状区ꎮ 但在体积分数相同的情况下ꎬ小直径组植

入根数更多ꎬ会造成富树脂区数量的增加ꎬ导致总体

富树脂区面积增大ꎻ并且由于植入密度大ꎬ还可能造

成富树脂眼状区端部连接情况ꎬ即两个椭圆形的长

轴连接在一起ꎬ进而造成更大面积的富树脂眼状区ꎬ

如图 ４ 所示ꎮ

图 ４ 连接的富树脂区

Ｆｉｇ? ４ Ａ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｒｅｓｉｎ－ｒｉｃｈ ｚｏｎｅ

纤维在厚度方向的屈曲是 Ｚ－ｐｉｎ 植入后所带来

的一种初始损伤ꎮ 植入过程中ꎬ由于 Ｚ－ｐｉｎ 端部的

不尖锐结构ꎬ在 Ｚ－ｐｉｎ 下压过程中ꎬ导致纤维沿着植

入方向发生断裂ꎬ形成纤维屈曲现象ꎬ如图 ５ 所示ꎮ

并且ꎬＺ－ｐｉｎ 的歪斜会使纤维受到压紧力ꎬ导致纤维

卷曲更加严重ꎬ纤维屈曲会造成试件面内压缩等力

学性能显著降低[１９－２０]

ꎮ

１００ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

图 ５ 纤维屈曲[２１]

Ｆｉｇ? ５ Ｆｉｂｅｒ－ｆｌｅｘｉｏｎ

[２１]

纤维屈曲是 Ｚ－ｐｉｎ 的植入带来的纤维内部微观

损伤ꎬ观测难度较大ꎬ但是可以通过面内力学试验进

行检测ꎮ 本次试验所采用的 Ｚ－ｐｉｎ 植入方式为预制

孔植入ꎬ即先用制孔针制孔ꎬ再将 ｐｉｎ 丝放入其中ꎬ

相比于超声辅助植入工艺ꎬ预制孔植入工艺所造成

的纤维屈曲现象更少ꎬ这是因为制孔针尖锐的针头

结构可以将面内纤维拨开ꎬ减少纤维折断的现象ꎬ进

而减少纤维屈曲ꎮ 本次试验所用 Ｚ－ｐｉｎ 直径分别为

０? ３ ｍｍ、０? ５ ｍｍꎬ由于大直径 Ｚ－ｐｉｎ 的圆柱表面积

更大ꎬ与周围纤维的接触面积更大ꎬ故大直径 Ｚ－ｐｉｎ

的植入更容易造成更多的纤维屈曲现象ꎮ

在 Ｚ－ｐｉｎ 植入的过程中会发生 Ｚ－ｐｉｎ 的歪斜现

象ꎬ如图 ６(ａ)所示ꎬ这是由于在 Ｚ－ｐｉｎ 植入过程中

很难保证 Ｚ－ｐｉｎ 的垂直度ꎬ进而引起 Ｚ－ｐｉｎ 的歪斜ꎻ

在固化过程中由于富树脂眼状区内的树脂流动ꎬ也

会造成 Ｚ－ｐｉｎ 的歪斜现象ꎮ 当层合板发生单分层破

坏时ꎬ歪斜的 Ｚ－ｐｉｎ 除受到 Ｚ 向的拉力外ꎬ还会受到

沿着分层面的剪切力ꎬ使 Ｚ－ｐｉｎ 所受的载荷情况发

生改变ꎮ 在受到面内拉伸载荷时ꎬ歪斜的 Ｚ－ｐｉｎ 会

对 Ｚ－ｐｉｎ 周围富树脂眼状区产生冲压效果ꎬ即 Ｚ－ｐｉｎ

会有沿着歪斜方向转动的趋势ꎬ在这种趋势下ꎬＺ－

ｐｉｎ 会对两侧纤维造成损伤ꎬ并且会使富树脂眼状区

的面积扩大ꎬＺ－ｐｉｎ 歪斜角度越大ꎬ这种趋势越为明

显ꎬ如图 ６(ｂ)所示ꎮ

图 ６ Ｚ－ｐｉｎ 歪斜

Ｆｉｇ? ６ Ｚ－ｐｉｎ ｓｋｅｗ

采用超声辅助 Ｚ－ｐｉｎ 植入会造成较大角度的 Ｚ－

ｐｉｎ 歪斜ꎬ主要是因为:①泡沫预制体中的 Ｚ－ｐｉｎ 本身

存在歪斜ꎬ植入后 Ｚ－ｐｉｎ 仍然存在歪斜现象ꎻ②泡沫

预制体植入后需要进行表面多余 Ｚ－ｐｉｎ 的剪切ꎬ剪切

过程中会造成 Ｚ－ｐｉｎ 的歪斜ꎻ③固化时ꎬ复材构件上

下表面存在温度差ꎬ使上下表面的固化程度不一致ꎬ

导致内部 Ｚ－ｐｉｎ 受力不均匀ꎬ使 Ｚ－ｐｉｎ 发生歪斜ꎮ

本次试验采用的 Ｚ－ｐｉｎ 植入工艺为预制孔植入

工艺ꎬ并对固化工艺进行了优化ꎬ大幅度减少了 Ｚ－ｐｉｎ

的歪斜现象ꎮ 在进行预制孔植入工艺时ꎬ先用制孔针

在试验件表面垂直制孔ꎬ可以很大程度上改善 Ｚ－ｐｉｎ

植入的角度精度ꎻ固化过程中采用优化后的模具ꎬ降

低了上下表面存在的温度差ꎬ尽可能使其受力均匀ꎬ

从而减小了 Ｚ－ｐｉｎ 的歪斜角度ꎮ

２? ２ 失效模式分析

各组试样的失效情况如图 ７ 所示ꎬ从宏观角度

观察可知ꎬ图 ７(ａ)所示未增强对照组 ＷＱ－０－０ 和图

７(ｂ)至图 ７(ｅ)所示较低密度 Ｚ－ｐｉｎ 植入的试验组

ＷＱ－５－７、ＷＱ－３－５、ＷＱ－３－４、ＷＱ－３－３ 的蒙皮/ 缘

条粘接面均出现了严重的分层现象ꎮ 对照组 ＷＱ－０－

０ 蒙皮/ 缘条粘接面分层裂纹已扩展至试件中间受

力位置ꎬ即粘接面已经完全失效ꎬ蒙皮内层合板发生

劈裂现象ꎻ低密度 Ｚ－ｐｉｎ 植入的试验组的边缘 Ｚ－ｐｉｎ

被拔出ꎬ并且与压紧头接触的一侧蒙皮发生部分断

裂ꎬ蒙皮/ 缘条粘接面分层裂纹未扩展到试件中间受

力位置ꎬ即粘接面未完全失效ꎻ图 ７( ｆ) 所示较高密

度 Ｚ－ｐｉｎ 植入的试验组 ＷＱ－３－２ 的蒙皮/ 缘条粘接

面未出现明显的分层现象ꎬ缘条/ 蒙皮连接处右侧仅

发生小部分脱黏ꎬ左侧蒙皮出现严重断裂现象ꎮ

图 ７ 宏观失效模式分析图

Ｆｉｇ? ７ Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｏｄｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄｉａｇｒａｍｓ

２０２３ 年第 ９ 期 １０１

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Ｚ－ｐｉｎ 增强复合材料加筋构件连接性能研究

从微观角度观察可知ꎬ空白试验组 ＷＱ－０－０ 的

蒙皮/ 缘条发生分层的过程中造成了粘接面部分层

合板纤维的劈裂现象ꎬ缘条层合板内侧发生部分纤

维折断ꎬ各层合板之间纤维发生分层破坏现象ꎬ如图

８ 所示ꎮ Ｚ－ｐｉｎ 增强试验组的损伤相对剧烈ꎬ低密度

Ｚ－ｐｉｎ 植入的试验组蒙皮层合板内纤维发生严重劈

裂ꎬ缘条/ 蒙皮层合板中与 Ｚ－ｐｉｎ 接触的部分损伤情

况更为复杂ꎬＺ－ｐｉｎ 的拔出导致 Ｚ－ｐｉｎ 周围纤维发生

剥离断裂ꎬ蒙皮/ 缘条粘接面纤维发生劈裂ꎬ各层合板

之间纤维发生分层破坏ꎬ如图 ８ 所示ꎻ高密度 Ｚ－ｐｉｎ

植入的试验组只发生了蒙皮/ 缘条粘接面边缘处纤

维部分劈裂ꎬ蒙皮层合板纤维发生严重断裂ꎮ

图 ８ 纤维破坏模式

Ｆｉｇ? ８ Ｆｉｂｅｒ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｏｄｅｓ

Ｚ－ｐｉｎ 在此过程中发生混合失效ꎬ即剪切破坏

与拔脱破坏ꎮ 这是因为蒙皮层合板与压紧头接触ꎬ

而缘条处于类悬空状态ꎬ在向下压的过程中会使粘

接面分层ꎬ使 Ｚ－ｐｉｎ 产生拔脱破坏ꎻ在分层过程中由

于蒙皮层合板受力产生弯曲ꎬ而缘条层合板处于类

悬空状态ꎬ弯曲较少ꎬ造成缘条/ 蒙皮之间产生位移

差ꎬ进而使 Ｚ－ｐｉｎ 产生剪切破坏ꎮ 剪切力的作用使

单侧 Ｚ－ｐｉｎ 沿着受剪切力的方向倾斜ꎬ由于 Ｚ－ｐｉｎ

的植入为拨开纤维植入ꎬ所以倾斜会使 Ｚ－ｐｉｎ 两侧

的纤维发生挤压变形ꎬ造成纤维间脱黏劈裂或发生

剪切破坏ꎬ如图 ９ 所示ꎮ 在 Ｚ－ｐｉｎ 被拔脱的过程中ꎬ

基体与 Ｚ－ｐｉｎ 的接触面发生了严重的破坏ꎮ 观察单

层层合板可见ꎬＺ－ｐｉｎ 周围的纤维发生了严重的劈

裂和扭曲ꎻ观察多层层合板可见ꎬＺ－ｐｉｎ 的拔脱使相

邻层合板发生分层破坏ꎬ进而引起基体开裂ꎬ如图 ８

所示ꎮ

图 ９ Ｚ－ｐｉｎ 两侧纤维破坏形式

Ｆｉｇ? ９ Ｚ－ｐｉｎ ｂｏｔｈ ｓｉｄｅｓ ｆｉｂｅｒ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍ

２? ３ 载荷－位移曲线分析

三点弯曲试验的载荷－位移曲线如图 １０ 所示ꎬ

由图可见空白试验组 ＷＱ－０－０ 曲线表现为线弹性

行为ꎮ 该组试件裂纹从蒙皮/ 缘条粘接面边缘处一

直延伸到试样中心ꎬ当裂纹扩展到试样中心后ꎬ单侧

受力结构由原来的蒙皮/ 缘条粘接结构转变为单蒙

皮结构ꎬ试样承载能力下降ꎬ原有蒙皮/ 缘条粘接结

构完全失效ꎬ载荷开始骤降ꎻ随后单蒙皮层合板受载ꎬ

载荷继续上升ꎮ 由图 １０ 对比发现ꎬ载荷骤降前后ꎬ

载荷－位移曲线斜率不同ꎬ说明受力结构已经改变ꎬ

即在载荷骤降前ꎬ粘接面已经完全分层ꎬ结构失效ꎬ

这也与上面的试验结果相符合ꎮ

图 １０ 三点弯曲试验载荷－位移曲线

Ｆｉｇ? １０ Ｔｈｒｅｅ－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ ｌｏａｄ－ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｃｕｒｖｅ ｄｉａｇｒａｍ

Ｚ－ｐｉｎ 加强试样并未明显影响试件线弹性段的

力学响应ꎬ在受载过程中ꎬ载荷并未大幅度骤降ꎬ而

是发生小幅度下降后恢复上升ꎬ直至达到一定载荷

再次发生震动后载荷骤降ꎮ ＷＱ－ ３ － ２ / ＷＱ－ ３ － ３ /

ＷＱ－５－７ / ＷＱ－３－４ / ＷＱ－３－５ 载荷－位移曲线在第

一次波动后ꎬ斜率均发生改变ꎬ并且沿上述试件顺序ꎬ

载荷－位移曲线第一次波动后斜率变化逐渐增大ꎬ但

是这些曲线在第一次波动中均未发生载荷骤降ꎬ其

试样粘接面并未完全分层ꎬ粘接面还没有失效ꎮ

空白试验组蒙皮/ 缘条粘接面在第一次载荷骤

降时就已经完全脱黏ꎬ故其有效载荷为第一次载荷

１０２ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

骤降前的峰值载荷ꎮ Ｚ－ｐｉｎ 增强试验组粘接面的分

层以及蒙皮的劈裂是在最后的载荷骤降之前组合发

生的ꎬ故取 Ｚ－ｐｉｎ 增强试验组载荷－位移曲线的峰值

载荷为其有效载荷ꎮ

试样 ＷＱ－３－２ 的载荷－位移曲线在上升过程中

发生极小载荷波动ꎬ直至达到峰值载荷后产生震动ꎬ

随后发生载荷骤降ꎮ 极小载荷波动是由于试验过程

中蒙皮/ 缘条粘接面右侧边缘发生小部分脱黏引起

的ꎮ 试样 ＷＱ－３－２ 的试验结果如图 ７( ｆ) 所示ꎬ蒙

皮/ 加筋粘接面左侧边缘处蒙皮发生断裂ꎬ整个过程

中 Ｚ－ｐｉｎ 均未发生失效ꎬ由此判断试样 ＷＱ－３－２ 的

载荷－位移曲线在峰值后发生震动的原因为各层合

板在受载过程中发生间断性劈裂ꎬ进而引起载荷

震动ꎮ

其他 Ｚ－ｐｉｎ 增强试样的载荷－位移曲线走向相

似ꎬ在上升过程中均在产生小范围震动后恢复上升ꎬ

达到一定载荷后再次产生震动ꎬ随后发生载荷骤降ꎮ

以 ＷＱ－３－４ 试验组为例进行分析ꎬ如图 ７(ｄ)所示ꎬ

在载荷－位移曲线第一次小范围震动时ꎬ蒙皮/ 缘条

粘接面边缘处发生分层ꎬ宏观上并未观察到层合板

的劈裂现象ꎬ分析产生第一次小范围震动的原因可

能为内部层合板发生不可见间断性劈裂或者边缘

Ｚ－ｐｉｎ发生与裂纹扩展方向垂直的成排失效ꎬ之后由

于中间部分 Ｚ－ｐｉｎ 并未发生失效ꎬ载荷恢复上升ꎻ达

到一定载荷后再次发生震动的原因是层合板的间断

性劈裂以及 Ｚ－ｐｉｎ 的间断性失效ꎮ

２? ４ 不同植入体积分数的影响分析

整理记录空白对照组及相同直径组试样加载至

有效载荷处对应的位移与载荷均值ꎬ如图 １１( ａ)所

示ꎻ整理记录结构失效总能量耗散及对应位移均值ꎬ

如图 １１(ｂ)所示ꎮ 总能量耗散定义为载荷－位移曲线

包络的总面积ꎻＺ－ｐｉｎ 直径相同的情况下ꎬ体积分数

越大植入间距越小ꎮ

(ａ)试件失效载荷和对应位移

(ａ)Ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｆａｉｌｕｒｅ ｌｏａｄｓ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ

(ｂ)试件总能量消耗及对应位移

(ｂ)Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ａｎｄ

ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ

图 １１ 不同 Ｚ－ｐｉｎ 植入密度弯曲试件结果分析

Ｆｉｇ? １１ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

Ｚ－ｐｉｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ

由图 １１( ａ)统计得出ꎬ不同体积分数 Ｚ－ｐｉｎ 的

植入对试件的有效载荷均有很大程度的提升ꎬ相比

于空白对照组ꎬ载荷提升 ４８? ４１％ ~ ９６? ９７％ꎬ载荷对

应位移提升 １７１? ８５％ ~２２８? ０２％ꎮ 这意味着 Ｚ－ｐｉｎ 增

强试件拥有更大的载荷承载能力ꎬ试件发生最终失

效前允许更大的挠度变化ꎮ 随着 Ｚ－ｐｉｎ 植入体积分

数的增加ꎬ试样所能承受的有效载荷不断增加ꎬ对应

的载荷位移不断减小ꎮ ＷＱ－３－２ 试样的载荷为 Ｚ－

ｐｉｎ 增强组中最大值ꎬ对应位移为 Ｚ－ｐｉｎ 增强组中最

小值ꎬ就本次试验组而言ꎬＷＱ－３－２ 试验组的承载能

力最优ꎮ

由图 １１( ｂ)统计得出ꎬ不同体积分数 Ｚ－ｐｉｎ 的

植入对试件的总能量耗散均有很大程度的提升ꎬ相比

于空白对照组ꎬ总能量耗散提升 ６６１? ８８％ ~７４８? ７２％ꎬ

对应的位移提升 ２１７? ４１％ ~２６６? ８８％ꎬ说明 Ｚ－ｐｉｎ 的

植入使试验件的韧性大幅增强ꎮ 试样的总能量耗散

随着 Ｚ－ｐｉｎ 植入体积密度的增加先增大后减小ꎮ

通过分析载荷－位移曲线及观察试验视频可知ꎬ

各试验组载荷－位移曲线最后的载荷骤降均是因为

蒙皮层合板发生断裂ꎮ Ｚ－ｐｉｎ 增强试样的峰值载荷

要比空白试验组的峰值载荷大ꎬ这是因为蒙皮层合

板断裂位置不同ꎬ根据杠杆原理分析三点弯曲试验

可知ꎬ试验件在中心处发生断裂时所需载荷最小ꎬ断

裂位置越偏离中心ꎬ所需载荷越大ꎮ 由于 Ｚ－ｐｉｎ 增

强的作用ꎬ粘接面的连接性能得到了大幅度的提升ꎬ

这使受载过程中粘接面的分层破坏愈发困难ꎬ进而

２０２３ 年第 ９ 期 １０３

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Ｚ－ｐｉｎ 增强复合材料加筋构件连接性能研究

导致蒙皮层合板在粘接面未完全分层前便发生劈裂ꎮ

观察图 ７( ａ)可知ꎬ在第一次载荷骤降前ꎬ空白

对照组 ＷＱ－０－０ 粘接面的分层就已经扩展到了试

样的中心位置ꎬ即在蒙皮层合板断裂之前粘接面就

已经失效ꎮ 故空白对照组 ＷＱ－０－０ 的失效情况仅

受蒙皮/ 缘条粘接面连接强度的限制ꎮ 观察图 ７(ｆ)

可知ꎬＷＱ－３－２ 试验组失效后ꎬ其蒙皮加紧粘接面右

侧出现小部分脱黏ꎬ左侧的蒙皮层合板发生严重断

裂ꎬ其粘接面在边缘蒙皮层合板断裂后仍未出现明

显分层现象ꎬ说明蒙皮/ 缘条的连接性能得到充分发

挥ꎬ蒙皮/ 缘条的连接强度大于蒙皮层合板本身的弯

曲强度ꎮ ＷＱ－３－２ 试验组蒙皮/ 缘条的连接段未发

生失效ꎬ是因为 Ｚ－ｐｉｎ 的植入使蒙皮/ 缘条的连接段

弯曲强度得到增强ꎬ增强后试样粘接面发生分层所

需要的载荷大于蒙皮/ 缘条连接段边缘处蒙皮层合

板断裂所需载荷ꎬ因此左侧蒙皮/ 缘条连接段的边缘

处蒙皮层合板发生断裂ꎬ试样失效情况受到粘接面

连接性能和蒙皮层合板弯曲性能的共同作用ꎮ 观察

图 ７(ｃ)至图 ７(ｅ)可知ꎬＷＱ－３－５ 试验组、ＷＱ－３－４

试验组和 ＷＱ－３－３ 试验组失效后ꎬ其粘接面发生了

明显的分层ꎬ蒙皮层合板严重断裂ꎬ但是这些试验组

的粘接面分层并未扩展到试样中心ꎬ即 Ｚ－ｐｉｎ 的植

入虽使蒙皮/ 缘条的连接段弯曲强度得到增强ꎬ但增

强后试样粘接面发生分层所需要的载荷仍然小于蒙

皮/ 缘条连接段边缘处蒙皮层合板断裂所需载荷ꎬ故

这些试验组依旧发生了分层ꎬ试样失效情况受到粘

接面连接性能和蒙皮层合板弯曲性能的共同作用ꎮ

２? ５ 不同 Ｚ－ｐｉｎ 直径的影响分析

在 Ｚ－ｐｉｎ 植入体积分数相同的情况下ꎬ对 ＷＱ－

３－４ 与 ＷＱ－５－７ 两组试件进行对比分析ꎬ试验选择

工程应用中较为常见的 ０? ４％Ｚ－ｐｉｎ 体积分数ꎬ在该

体积分数下ꎬ试验件植入间距相差较大ꎬ试验效果较

为明显ꎮ 两组试件的载荷－位移曲线如图 １２ 所示ꎬ

由图可知大直径组的峰值载荷和总能量耗散略高于

小直径组的峰值载荷和总能量耗散ꎬ但在第一次载

荷震动过程中(黑色框标记处)ꎬ小直径 Ｚ－ｐｉｎ 组的

载荷降幅相对较小ꎬ且相邻载荷之间位移间距小ꎬ大

直径 Ｚ－ｐｉｎ 组的载荷降幅相对较大ꎬ且相邻载荷之

间位移间距大ꎮ

图 １２ ＷＱ－３－４ / ＷＱ－５－７ 载荷－位移曲线图

Ｆｉｇ? １２ Ｔｈｅ ｌｏａｄ－ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＷＱ－３－４ / ＷＱ－５－７

出现上述现象的原因是 Ｚ－ｐｉｎ 的桥联作用ꎮ Ｚ－

ｐｉｎ 的失效过程中存在桥联现象ꎬ即 Ｚ－ｐｉｎ 沿着裂纹

扩展的方向成排失效ꎬ处于 Ｚ－ｐｉｎ 失效过程中的区

域称为桥联区ꎬ如图 １３ 所示ꎮ 在桥联区内ꎬ左侧 Ｚ－

ｐｉｎ 完全失效的同时ꎬ右侧会有新的 Ｚ－ｐｉｎ 进入失效ꎬ

整个过程处于动态平衡之中ꎮ 在这个过程中ꎬ失效

Ｚ－ｐｉｎ 间交替的不连续性导致载荷出现震动现象ꎮ

如果同一平衡过程中处在桥联区内的 Ｚ－ｐｉｎ 数量较

多ꎬ就会导致失效 Ｚ－ｐｉｎ 间交替的不连续性降低ꎬ使

载荷震动得到缓和ꎬ即 Ｚ－ｐｉｎ 密度越大ꎬ载荷震动越

平缓ꎮ

图 １３ Ｚ－ｐｉｎ 桥联区示意图[２２]

(单位:ＭＰａ)

Ｆｉｇ? １３ Ｚ－ｐｉｎ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅ

ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ａｒｅａ

[２２]

(ｕｎｉｔ: ＭＰａ)

在相同的 Ｚ－ｐｉｎ 体积分数情况下进行 Ｚ－ｐｉｎ 植

入ꎬ会出现大直径 Ｚ－ｐｉｎ 组植入密度小、小直径 Ｚ－

ｐｉｎ 组植入密度大的现象ꎮ 小直径 Ｚ－ｐｉｎ 组由于植

入密度大ꎬ所以桥联作用更为明显ꎬ载荷震动更加平

缓ꎬ相邻震动间的位移更小ꎮ 且由于小直径 Ｚ－ｐｉｎ

本身的承载能力较大直径 Ｚ－ｐｉｎ 差ꎬ在受到较小载

荷时小直径 Ｚ－ｐｉｎ 便会失效ꎬ故在桥联区域动态平

衡的过程中ꎬ相邻 Ｚ－ｐｉｎ 传递的载荷要比大直径 Ｚ－

ｐｉｎ 组小ꎬ故载荷升降幅度相对较小ꎮ

综上所述ꎬ在 Ｚ－ｐｉｎ 体积分数同为 ０? ４％的情况

下ꎬ直径为 ０? ５ ｍｍ 的 Ｚ－ｐｉｎ 组的承载能力略高于直

径为 ０? ３ ｍｍ 的 Ｚ－ｐｉｎ 组的承载能力ꎬ但直径为 ０? ３

ｍｍ 的 Ｚ－ｐｉｎ 组具有更好的稳定性ꎮ

１０４ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

３ 结 论

(１)在试验过程中ꎬＺ－ｐｉｎ 发生了剪切破坏与拔

脱破坏的混合失效模式ꎮ 高密度的 Ｚ－ｐｉｎ 植入能够

更好地阻止粘接面的分层破坏ꎬ提高试验件的连接

性能ꎮ

(２)在第一次载荷骤降前ꎬ空白试验组粘接面分

层已扩展到试样中心ꎬ故其失效情况仅受到粘接面

连接性能的限制ꎮ 而 Ｚ－ｐｉｎ 增强试验组由于粘接面

受到 Ｚ－ｐｉｎ 的增强ꎬ其失效情况受到粘接面连接强度

和蒙皮层合板弯曲性能的联合限制ꎬ且 Ｚ－ｐｉｎ 增强

效果越好ꎬ试件越能发挥出蒙皮本身的力学性能ꎮ

(３)直径为 ０? ３ ｍｍꎬ体积分数为 ０? ２８％ ~ １? ８％

的 Ｚ－ｐｉｎ 增强试验组相比于空白对照组ꎬ有效载荷提

升 ４８? ４１％ ~９６? ９７％ꎬ且随着 Ｚ－ｐｉｎ 植入体积分数的

增加ꎬ试样所能承受的峰值载荷不断增加ꎻ总能量耗

散提升 ６６１? ８８％ ~ ７４８? ７２％ꎬ试样的总能量耗散随着

Ｚ－ｐｉｎ植入体积密度的增加先增大后减小ꎮ

(４)在 Ｚ－ｐｉｎ 体积分数同为 ０? ４％的情况下ꎬ直

径为 ０? ５ ｍｍ 的 Ｚ－ｐｉｎ 组的承载能力略高于直径为

０? ３ ｍｍ 的 Ｚ－ｐｉｎ 组的承载能力ꎬ但直径为 ０? ３ ｍｍ

的 Ｚ－ｐｉｎ 组具有更好的稳定性ꎮ

(５)Ｚ－ｐｉｎ 的植入能够提高复合材料加筋类简

化构件的失效载荷ꎬ增加分层过程中的能量耗散ꎬ

Ｚ－ｐｉｎ的桥联作用能够有效阻止裂纹的进一步扩展ꎬ

试验结果表明 Ｚ－ｐｉｎ 的植入能够有效提高加筋试件

的连接性能ꎮ

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２０２３ 年第 ９ 期 １０５

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新型 ＢＦＲＰ 布加固混凝土方柱轴压性能试验研究

ＤＯＩ:１０? １９９３６ / ｊ? ｃｎｋｉ? ２０９６－８０００? ２０２３０９２８? ０１６

新型 ＢＦＲＰ 布加固混凝土方柱轴压性能试验研究

沈惠军１ꎬ２

ꎬ 郑和晖１ꎬ２ꎬ３∗

ꎬ 张 峰１ꎬ２

ꎬ 李自强１

(１? 中交第二航务工程局有限公司ꎬ 武汉 ４３００４０ꎻ ２? 交通运输行业交通基础设施智能制造技术研发中心ꎬ 武汉 ４３００４０ꎻ

３? 中交公路长大桥建设国家工程研究中心有限公司ꎬ 武汉 ４３００４０)

摘要: 针对提出的以环氧硅酸脂树脂为基体的新型 ＢＦＲＰꎬ通过模型试验及理论分析ꎬ研究了新型 ＢＦＲＰ 对混凝土结构的

加固效果ꎬ分析了包裹形式及层数对混凝土方形柱力学性能的影响ꎮ 结果表明ꎬ新型 ＢＦＲＰ 布与 ＣＦＲＰ 布加固试件的加载曲线

发展趋势基本一致ꎬ但 ＢＦＲＰ 加固效果相对较弱ꎬ全覆盖包裹 ２ 层时ꎬ两者轴压承载力提升幅值分别为 ２８? ４５％和 ６４? ７３％ꎮ 现

有规范对 ＣＦＲＰ 加固试件适用性良好ꎬ而对 ＢＦＲＰ 适用性很差ꎬ本文提出的计算模型可精确预测新型 ＢＦＲＰ 布加固柱轴压承

载力ꎮ

关键词: 新型 ＢＦＲＰꎻ 加固ꎻ 轴压试验ꎻ 约束机理ꎻ 承载力模型ꎻ 复合材料

中图分类号: ＴＢ３３２ 文献标识码: Ａ 文章编号: ２０９６－８０００(２０２３)０９－０１０６－０６

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ

ｎｅｗ－ｔｙｐｅ ＢＦＲＰ－ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｌｕｍｎｓ

ＳＨＥＮ Ｈｕｉｊｕｎ

１ꎬ２

ꎬ ＺＨＥＮＧ Ｈｅｈｕｉ

１ꎬ２ꎬ３∗

ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｆｅｎｇ

１ꎬ２

ꎬ ＬＩ Ｚｉｑｉａｎｇ

１

(１? ＣＣＣＣ Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｂｏｕｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ.ꎬ Ｌｔｄ.ꎬ Ｗｕｈａｎ ４３００４０ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ

２? Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌａｒｇｅ－ｓｐａｎ Ｂｒｉｄｇｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｗｕｈａｎ ４３００４０ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ

３? ＣＣＣＣ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｂｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏ.ꎬ Ｌｔｄ.ꎬ Ｗｕｈａｎ ４３００４０ꎬ Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｎｅｗ－ｔｙｐｅ ＢＦＲＰ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｐｏｘｙ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｒｅｓｉｎꎬ ｔｈｅ ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｏｄｅｌ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ. Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗｒａｐｐｉｎｇ ｆｏｒｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ

ｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｑｕａｒｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｌｕｍｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐ￣

ｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｂｙ ＢＦＲＰ ａｎｄ ＣＦＲＰ ｉｓ ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｔｈｅ ｓａｍｅꎬ ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｏｎｆｉｎｅｄ

ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＢＦＲＰ ｉｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｐｏｏｒ. Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｔｗｏ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｆｕｌｌ ｃｏｖｅｒａｇｅꎬ ｔｈｅ ａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ

ＢＦＲＰ－ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ＣＦＲＰ－ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ２８? ４５％ ａｎｄ ６４? ７３％ꎬ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.

Ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ＣＦＲＰ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓꎬ ｂｕｔ ｐｏｏｒ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ＢＦＲＰ.

Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｃａｎ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｐｒｅｄｉｃｔ ｔｈｅ ａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｎｅｗ－

ｔｙｐｅ ＢＦＲＰ－ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｌｕｍｎｓ.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ:ｎｅｗ－ｔｙｐｅ ＢＦＲＰꎻ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔꎻ ａｘｉａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔꎻ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍꎻ ｂｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ

ｍｏｄｅｌꎻ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

收稿日期: ２０２２－０９－０２

作者简介: 沈惠军 (１９９４—)ꎬ 男ꎬ 硕士ꎬ 工程师ꎬ 主要从事复合材料加固方面的研究ꎮ

通讯作者: 郑和晖 (１９８３—)ꎬ 男ꎬ 博士研究生ꎬ 高级工程师ꎬ 主要从事桥梁智能建造及复合材料加固方面的研究ꎬ １５７０６５３８３２＠ｑｑ? ｃｏｍꎮ

近十年来ꎬ纤维增强复合材料(ＦＲＰ)因其轻质

高强、耐腐蚀、施工便捷等优点而被广泛应用于混凝

土结构加固领域[１]

ꎬ相关研究及应用已较为成熟ꎬ包

括我国在内的多个国家已相继颁布相关加固设计规

范[２－４]

ꎮ 目前ꎬ用于混凝土结构加固的常用 ＦＲＰ 材料

主要有 ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ、ＡＦＲＰ、ＢＦＲＰ 等ꎮ 其中ꎬ成本低、

综合性能优的 ＢＦＲＰ 近年来在国家政策的大力扶持

下发展迅速[５－６]

ꎮ

既有 ＢＦＲＰ 材料成型的基体材料大多采用环氧

树脂ꎬ但环氧制品因存在内应力较大、易发脆、高温

１０６ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

易降解且性能易受潮湿影响、耐化学腐蚀及耐紫外

较差等不足ꎬ在高温、高腐蚀等极端恶劣环境中应用

受限[７]

ꎮ 环氧硅酸脂树脂通过将有机硅结构引入普

通环氧树脂的主链结构中ꎬ改善普通环氧树脂的耐

酸碱腐蚀、耐紫外辐照、耐高低温、韧性等性能ꎮ 以

环氧硅酸脂树脂为基体的 ＢＦＲＰ 的力学性能表现为

低弹模、高延性ꎮ

为研究该新型 ＢＦＲＰ 对混凝土结构的加固效

果ꎬ基于模型试验及理论分析ꎬ重点研究新型 ＢＦＲＰ

布包裹形式及层数对混凝土方形柱加固效果的影

响ꎮ 通过与现有规范及相关文献进行对比ꎬ最终提

出适应性良好的承载力计算模型ꎮ 旨在为今后相关

规范编制、修订奠定研究基础ꎬ为新型 ＢＦＲＰ 布在混

凝土结构加固中的应用提供理论支撑ꎮ

１ 试验概况

１? １ 试件设计

以加固材料、加固方式及加固层数为试验参数ꎬ

设计制作了 ９ 组共 ２７ 个轴心受压素混凝土方形柱

试件ꎬ其高度 ｈ ＝ ３０ ｃｍꎬ边长 ｂ ＝ １５ ｃｍꎮ 为避免环向

包裹的纤维布在柱角处因局部应力过大而破坏ꎬ将

试件的 ４ 个棱角设置成半径为 ２ ｃｍ 的圆角ꎬ试件详

细信息如表 １ 及图 １ 所示ꎮ

表 １ 试件信息

Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ

试件编号

试件尺寸

(ｂ×ｈ) / ｃｍ

加固材料 加固方式

加固

层数

试件

数量

ＣＳ０－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 不加固 － ３

ＣＳ１－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 全覆盖包裹 １ ３

ＣＳ２－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 全覆盖包裹 ２ ３

ＣＳ３－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 全覆盖包裹 ３ ３

ＣＳ４－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 全覆盖包裹 ４ ３

ＣＳ５－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 全覆盖包裹 ５ ３

ＣＳ６－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 ３条带间断包裹 ２ ３

ＣＳ７－１ / ２ / ３ １５×３０ ＢＦＲＰ 布 ２条带间断包裹 ２ ３

ＣＳ８－１ / ２ / ３ １５×３０ ＣＦＲＰ 布 全覆盖包裹 ２ ３

图 １ 不同加固方式示意图(单位:ｃｍ)

Ｆｉｇ? １ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ (ｕｎｉｔ: ｃｍ)

１? ２ 材料性能

试验用混凝土设计强度等级为 Ｃ３０ꎬ同条件下

养护 ３ 个 １５０ ｍｍ 立方体试块ꎬ实测 ２８ ｄ 平均抗压

强度为 ２８? ３１ ＭＰａꎮ 采用北京卡本工程技术研究所

有限公司生产的 ＣＦＳ－Ⅰ－３００ ｇ 型 ＣＦＲＰ 布ꎮ ＢＦＲＰ

布及环氧硅酸脂树脂等材料由四川大学提供ꎮ 各类

材料关键参数如表 ２ 所示ꎮ

表 ２ 试验用材料关键参数

Ｔａｂｌｅ ２ Ｋｅｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｅｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

参数

厚度

/ ｍｍ

抗拉

强度

/ ＭＰａ

抗压

强度

/ ＭＰａ

弹性

模量

/ ＧＰａ

伸长

率

/ ％

重量

/ (ｇ?ｍ

－２

)

Ｃ３０ 混凝土 － － ２８.３１ ３０.１９ － －

ＢＦＲＰ 布 ０.１１７ ７４６.４ － ２４ ３.１１ ２５０

ＣＦＲＰ 布 ０.１６７ ３ ５４１.６ － ２３３ １.５２ ３００

环氧硅酸脂树脂 － ７０.１ － ３.０２ － －

１? ３ 加载及量测方案

试验在微机控制电液伺服压力试验机(ＹＡＷ－

３０００)上进行ꎬ见图 ２ꎮ 所有试件均为轴心受压ꎬ参

照规范规定进行加载[８]

ꎮ 在正式试验开始前ꎬ采用

石英砂进行接触面找平ꎬ以确保试件加载过程中全

截面受压ꎬ随后以 １５％的预估承载力进行预加载ꎮ

在确定各仪器设备运行正常之后开始正式试验ꎬ采

用力控制方式分级加载ꎬ每级载荷为预估承载力的

５％ꎬ加载速率为 １５ ｋＮ/ ｍｉｎꎬ直至试件破坏ꎮ

在试件中间截面混凝土表面布置 ２ 个轴向应变

片和 ２ 个侧向应变片ꎬＦＲＰ 布表面布置 ２ 个侧向应

变片ꎮ 此外ꎬ为避免试件上、下端面与试验机加载面

之间的摩擦力对轴向位移的影响[９]

ꎬ采用环形抱箍

测量试件中间 １０ ｃｍ 区段内的轴向位移ꎬ具体布置

如图 ２ 所示ꎮ

２０２３ 年第 ９ 期 １０７

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新型 ＢＦＲＰ 布加固混凝土方柱轴压性能试验研究

图 ２ 加载装置及测点布置图(单位:ｃｍ)

Ｆｉｇ? ２ Ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｌａｙｏｕｔ (ｕｎｉｔ: ｃｍ)

２ 试验结果及分析

２? １ 试件破坏过程及特征

各试件最终破坏形态如图 ３ 所示ꎮ ＣＳ０ 组试件

为未加固的对比试件ꎬ加载初期处于弹性受力状态ꎬ

外观并没有明显改变ꎻ随着载荷进一步增加ꎬ首先在

试件端部靠近倒角位置处出现细微的竖向裂缝ꎬ随

后裂缝开始缓慢向下发展并逐渐形成贯通裂缝ꎬ部

分应变片断裂或者脱落ꎻ接近峰值载荷时ꎬ试件端部

开始发生混凝土压溃剥离ꎬ轴向变形迅速增大ꎬ随着

一声沉闷的响声ꎬ试件完全丧失承载能力ꎬ混凝土柱

被压碎ꎮ 试件极限破坏形态如图 ３(ａ)所示ꎮ

ＣＳ１、ＣＳ２、ＣＳ３、ＣＳ４、ＣＳ５、ＣＳ８ 组试件为全覆盖

包裹加固试件ꎮ 其中ꎬＣＳ８ 组试件包裹材料为 ＣＦＲＰ

布ꎬ其他 ５ 组为 ＢＦＲＰ 布ꎮ 试件宏观破坏过程大致

相近:加载初期无明显变化ꎬ此时试件处于弹性受力

状态ꎻ随着载荷进一步增加ꎬ试件开始发生横向膨胀

变形ꎬ并伴有轻微的 ＦＲＰ 丝断裂声及混凝土沉闷的

碎裂声出现ꎻ接近峰值载荷时ꎬ试件出现局部鼓起ꎬ

并频繁发出清脆的“噼啪”声ꎻ最后随着巨大的爆裂

声出现ꎬＦＲＰ 布从端部靠近倒角位置开始撕裂ꎬ并迅

速向中间扩展贯通ꎬ混凝土已经被压碎ꎬ试件完全丧

失承载能力而破坏ꎮ 试件极限破坏形态如图 ３( ｂ)

至图 ３(ｉ)所示ꎮ

ＣＳ６、ＣＳ７ 组试件为间断包裹加固试件ꎬ其宏观

破坏过程大致相近:加载初期处于弹性受力状态ꎬ外

观并没有明显改变ꎻ随着载荷进一步增加ꎬ试件开始

发生横向膨胀变形ꎬ混凝土表面出现细微竖向裂缝

并缓慢向下发展贯通ꎬ同时伴有轻微的 ＦＲＰ 丝断裂

声及混凝土沉闷的碎裂声出现ꎻ接近峰值载荷时ꎬ混

凝土表面竖向裂缝发展变宽并形成多条斜向主裂缝ꎻ

最后随着巨大的爆裂声出现ꎬ主裂缝附近 ＦＲＰ 布断

裂ꎬ混凝土压碎ꎬ试件完全丧失承载能力而破坏ꎮ 试

件极限破坏形态如图 ３(ｇ)、图 ３(ｈ)所示ꎮ

图 ３ 试件最终破坏形态

Ｆｉｇ? ３ Ｆｉｎａｌ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｏｄｅｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ

２? ２ 应力－应变关系曲线

表 ３ 为各试件的加载结果汇总表ꎮ 其中ꎬＰｕ为极

限承载力ꎻＰｕꎬｍ为同组 ３ 个平行试件极限承载力平

均值ꎻｆ ′ｃꎬｍ为 ＣＳ０ 组 ３ 个平行试件峰值应力平均值ꎻ

ｆ ′ｃｃꎬｍ为加固后同组 ３ 个平行试件峰值应力平均值ꎻψ

为承载能力提升幅值ꎬψ ＝ ( ｆ ′ｃｃꎬｍ

－ｆ ′ｃꎬｍ ) / ｆ ′ｃꎬｍ

×１００％ꎮ

图 ４ 为试件的轴向应力－应变关系曲线ꎬ曲线由各组

３ 个平行试件的平均值所得ꎮ

图 ４ 轴向应力－应变关系曲线

Ｆｉｇ? ４ Ａｘｉａｌ ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ

１０８ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

表 ３ 试验结果汇总表

Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ

试件

编号

Ｐｕ

/ ｋＮ

Ｐｕꎬｍ

/ ｋＮ

ｆ ′ｃꎬｍ

/ ＭＰａ

ｆ ′ｃｃꎬｍ

/ ＭＰａ

ψ

/ ％

ＣＳ０－１ ６１１

ＣＳ０－２ ５６９

ＣＳ０－３ ５８４

５８８ ２６.５４ ２６.５４ －

ＣＳ１－１ ７２９

ＣＳ１－２ ７５４

ＣＳ１－３ ７２０

７３４.３３ ２６.５４ ３３.１４ ２４.８８

ＣＳ２－１ ７５５

ＣＳ２－２ ７４０

ＣＳ２－３ ７７１

７５５.３３ ２６.５４ ３４.０９ ２８.４５

ＣＳ３－１ ７６５

ＣＳ３－２ ７７０

ＣＳ３－３ ７９０

７７５ ２６.５４ ３４.９８ ３１.７９

ＣＳ４－１ ７８８

ＣＳ４－２ ７９２

ＣＳ４－３ ８１３

７９７.６７ ２６.５４ ３６.０１ ３５.６６

ＣＳ５－１ ８２９

ＣＳ５－２ ８２５

ＣＳ５－３ ８０９

８２１ ２６.５４ ３７.０６ ３９.６３

ＣＳ６－１ ６４５

ＣＳ６－２ ６６０

ＣＳ６－３ ６６５

６５６.６７ ２６.５４ ２９.５２ １０.９４

ＣＳ７－１ ７３９

ＣＳ７－２ ７３２

ＣＳ７－３ ７４９

７４０ ２６.５４ ３３.５１ ２５.９３

ＣＳ８－１ ９６０

ＣＳ８－２ ９１２

ＣＳ８－３ １０３２

９６８ ２６.５４ ４３.８１ ６４.７３

通过分析得到如下结论:

(１)所有加固组试件的承载能力相较于未加固

组试件都有不同程度的提升ꎮ 在本次试验条件下ꎬ

各试件峰值应力提升幅度为 １０? ９４％ ~ ６４? ７３％ꎮ 这

是由于包裹 ＦＲＰ 布后ꎬ混凝土处于三向受压状态ꎬ

限制了混凝土的横向变形ꎬ从而提高了素混凝土柱

的极限抗压强度ꎮ

(２)在其他试验条件相同的情况下ꎬ试件承载

能力会随着 ＢＦＲＰ 布包裹层数的增加而增大ꎬ当包

裹层数分别为 １ 层(ＣＳ１)、２ 层(ＣＳ２)、３ 层(ＣＳ３)、４

层(ＣＳ４)和 ５ 层(ＣＳ５)时ꎬ试件峰值应力提升幅度分

别为 ２４? ８８％、２８? ４５％、３１? ７９％、３５? ６６％和 ３９? ６３％ꎬ

这是由于包裹层数的增加导致混凝土三向约束作用

增强ꎮ

(３)在其他试验条件相同的情况下ꎬＣＦＲＰ 布

(ＣＳ８)对混凝土柱的加固效果优于 ＢＦＲＰ 布(ＣＳ２)

的加固效果ꎬ包裹层数为 ２ 层时加固柱的峰值应力

提升幅度分别为 ６４? ７３％和 ２８? ４５％ꎬ这是由于 ＣＦＲＰ

布的弹性模量更大ꎬ对混凝土柱的约束效果更强ꎮ

(４)全覆盖包裹试件(ＣＳ２)承载能力优于间断

包裹试件(ＣＳ６、ＣＳ７)承载能力ꎬ这是由于 ＦＲＰ 条带

间存在未约束混凝土区域ꎬ这个区域混凝土更容易

出现薄弱面ꎮ 值得注意的是ꎬ尽管间断包裹试件中

的 ２ 条带间断包裹试件和 ３ 条带间断包裹试件的覆

盖面积基本一致ꎬ但前者加固效果明显更优ꎬ其峰值

应力提升幅度分别为 ２５? ９３％和 １０? ９４％ꎬ这是因为

本试验条件下ꎬ试件破坏均从端部开始向中间传递ꎬ

而 ３ 条带间断包裹试件的两端并未覆盖ꎬ从而导致

加固效果不太理想ꎮ

(５)从图 ４ 中试件的轴向应力－应变关系曲线

可知ꎬ加载曲线可分为 ３ 个阶段:第一阶段为弹性阶

段(０≤εａ<５ ０００ με)ꎬ此时试件变形较小ꎬＦＲＰ 布还

未发挥约束作用ꎬ加固组试件与未加固组试件的加

载曲线基本一致ꎻ第二阶段为发展阶段(５ ０００ με≤

εａ<１０ ０００ με)ꎬ此时试件变形有所增大但仍较小ꎬ

ＦＲＰ 布开始发挥约束作用ꎬ未加固组试件的加载曲

线逐渐偏离ꎬ而各类加固组试件的加载曲线基本一

致ꎻ第三阶段为强化阶段( εａ≥１０ ０００ με)ꎬ此时随

着载荷逐步增加ꎬＦＲＰ 布的约束作用发挥更加充分ꎬ

各类加固组试件的加载曲线逐渐偏离ꎬ加固效果差

异逐步体现ꎮ

２? ３ 侧向应变－轴向应变关系曲线

图 ５ 为各组试件加载过程中的侧向应变－轴向

应变关系曲线ꎬ其中泊松比 η ＝ εｌ

/ εａ ꎮ 由图 ５

可知:①各类试件在加载前期的泊松比基本一致ꎬ其

值约为 ０? １７ꎬ加载后期逐渐偏离ꎻ②由于 ＦＲＰ 布的

约束作用ꎬ核心区混凝土出现裂缝后依然能够继续

承载ꎬ各类加固组试件破坏时的侧向应变均大于未

加固组试件侧向应变ꎻ③同一轴向应变下ꎬ与 ＢＦＲＰ

布加固试件相比ꎬ强化阶段 ＣＦＲＰ 布加固试件的侧向

２０２３ 年第 ９ 期 １０９

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新型 ＢＦＲＰ 布加固混凝土方柱轴压性能试验研究

应变及其发展速率要小ꎬ这是由于与 ＢＦＲＰ 布相比ꎬ

ＣＦＲＰ 布的弹性模量较大ꎮ

图 ５ 侧向应变－轴向应变关系曲线

Ｆｉｇ? ５ Ｌａｔｅｒａｌ ｓｔｒａｉｎ－ａｘｉａｌ ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ

３ 承载力分析

３? １ 约束机理分析

ＦＲＰ 通过限制混凝土横向变形来提高其承载力ꎬ

具体表现为在压力作用下ꎬ混凝土膨胀变形使 ＦＲＰ

布发生拉伸变形ꎬＦＲＰ 布所产生的拉应力 ｆ

ｆｒｐ会反作

用于混凝土柱ꎬ并提供约束应力 ｆ

ｌꎬ限制混凝土柱的

横向变形[１０]

ꎬ具体如图 ６ 所示ꎮ

图 ６ 约束应力分析图

Ｆｉｇ? ６ Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｓｔｒｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄｉａｇｒａｍ

根据平衡条件有:

ｆ

ｌ(ｓ ＋ ｓ′)Ｄ＝２ｆ

ｆｒｐ

ｔ

ｆｒｐ

ｓ (１)

ｆ

ｆｒｐ

＝Ｅｆｒｐεｆｒｐ (２)

Ｄ＝ ２ ｂ － ２( ２ － １)ｒ (３)

式中:ｆ

ｆｒｐ为 ＦＲＰ 抗拉强度ꎻＥｆｒｐ为 ＦＲＰ 弹性模量ꎻεｆｒｐ

为 ＦＲＰ 断裂应变ꎻｔ

ｆｒｐ为 ＦＲＰ 总厚度ꎻＤ 为等效圆柱

直径[４]

ꎻｒ 为试件倒角半径ꎻｓ 为 ＦＲＰ 条带宽度ꎻｓ′为

ＦＲＰ 条带间距ꎮ 当试件为全覆盖包裹时ꎬｓ ＝ｈꎬｓ′＝ ０ꎮ

对于方形柱而言ꎬ由于拱作用的存在ꎬ最大约束

作用力只能施加在部分核心混凝土上ꎬ即核心混凝

土中存在有效约束区和非有效约束区ꎬ实际约束应

力 ｆ ′ｌ 应在原来基础上考虑截面影响系数 ｋｅ

[１１]

ꎮ 此

外ꎬ由于方形柱倒角处应力集中的存在ꎬＦＲＰ 布破坏

时的应变 εｒｕｐ达不到其断裂应变 εｆｒｐ ꎬ需引入有效拉应

变系数 ｋε来反映实际破坏应变的降低幅度[１２]

ꎬ即:

ｆ ′ｌ

＝ ｋｅ

ｋε

ｆ

ｌ (４)

ｋｅ

＝１ －

Ａ０

Ａｔ

(５)

ｋε

＝

εｒｕｐ

εｆｒｐ

(６)

Ａ０

＝

２

３

(ｂ － ２ｒ － ０.５ｓ′)

２ ＋ ｂｓ′ － ０.２５ｓ′

２

(７)

Ａｔ

＝ｂ

２ － (４ －π)ｒ

２

(８)

式中:Ａ０为非有效约束区面积ꎻＡｔ为截面总面积ꎮ

３? ２ 承载力计算

ＦＲＰ 加固混凝土柱的轴心受压承载力 Ｎｕ由有

效约束区混凝土及非有效约束区混凝土共同承担:

Ｎｕ

＝ｆ ′ｃ Ａ０

＋ ｆ ′ｃｃ(Ａｔ

－ Ａ０ ) (９)

式中: ｆ ′ｃ 为非有效约束区混凝土抗压强度ꎻｆ ′ｃｃ为有

效约束区混凝土抗压强度ꎮ

由式(９) 可知ꎬ计算加固试件轴心受压承载力

的关键在于确定有效约束区混凝土抗压强度 ｆ ′ｃｃꎮ 中

国规范[２]

、美国规范[３]和欧洲规范[４]中都提出了 ｆ ′ｃｃ

与有效约束应力 ｆ ′ｌ 的关系模型ꎬ为验证模型对本文

试验数据的适应性ꎬ将本文试验数据代入规范所提

出的计算模型中ꎮ 通过图 ７ 中的试验值与计算值对

比分析可知ꎬ各国规范中计算模型所得到的 ｆ ′ｃｃ相较

于试验值均偏小ꎬ其中欧洲规范偏差最为明显ꎮ 值

得注意的是ꎬ各国规范对 ＣＦＲＰ 布加固试件(ＣＳ８)

的ｆ ′ｃｃ计算精度很高ꎬ而对 ＢＦＲＰ 布加固试件(ＣＳ１－

ＣＳ７)的 ｆ ′ｃｃ计算精度很差ꎮ 因此ꎬ为提高新型 ＢＦＲＰ

布加固混凝土试件的轴压承载力计算精度ꎬ有必要

对现有模型进行修正ꎮ结合国内外相关学者研究[１３－１６]

ꎬ

提出以下计算模型:

ｆ ′ｃｃ

ｆ ′ｃ

＝ Ａ ＋Ｂ

ｆ ′ｌ

ｆ ′ｃ

æ

è

ç

ö

ø

÷

Ｃ

(１０)

式中:Ａ、Ｂ、Ｃ 为待定参数ꎮ 采用本式对全覆盖包裹试

件试验数据进行拟合(见图 ８)ꎬ得到如下拟合公式:

ｆ ′ｃｃ

ｆ ′ｃ

＝ １.２２ ＋ ２.２１

ｆ ′ｌ

ｆ ′ｃ

æ

è

ç

ö

ø

÷

１.１３

(１１)

１１０ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

图 ７ 有效约束区混凝土抗压强度

Ｆｉｇ? ７ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｒｅｓｔｒａｉｎｔ ｚｏｎｅ

图 ８ 拟合曲线

Ｆｉｇ? ８ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ

４ 结 论

本文通过模型试验和理论分析对新型 ＢＦＲＰ 布

加固混凝土方形柱的轴压性能进行研究ꎬ得出主要

结论如下:

(１)新型 ＢＦＲＰ 布与 ＣＦＲＰ 布加固试件加载曲线

的发展趋势基本一致ꎬ但 ＢＦＲＰ 加固效果相对较弱ꎬ

全覆盖包裹 ２ 层时ꎬ两者轴压承载力提升幅值分别为

２８? ４５％和 ６４? ７３％ꎮ

(２)与 ＣＦＲＰ 布相比ꎬＢＦＲＰ 布的弹性模量较小ꎬ

强化阶段 ＢＦＲＰ 布加固试件在同一轴向应变下的侧

向应变及其发展速率相对较大ꎮ

(３)各国规范所提出的有效约束区混凝土抗压

强度计算模型对 ＣＦＲＰ 加固试件适用性良好ꎬ而对

ＢＦＲＰ 适用性很差ꎮ 本文所得有效约束区混凝土抗

压强度计算模型可精确预测新型 ＢＦＲＰ 布加固试件

轴压承载力ꎮ

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２０２３ 年第 ９ 期 １１１

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连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

ＤＯＩ:１０? １９９３６ / ｊ? ｃｎｋｉ? ２０９６－８０００? ２０２３０９２８? ０１７

连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

张荣耀ꎬ 钱 波∗

ꎬ 刘 钢

(上海工程技术大学 机械与汽车工程学院ꎬ 上海 ２０１６００)

摘要: 近年来ꎬ随着 ３Ｄ 打印技术的发展ꎬ一些复杂几何形状复合材料结构能够有效制造出来ꎬ从而拓展了复合材料的应

用范围ꎮ 路径规划是 ３Ｄ 打印制造过程中的关键技术之一ꎬ由于连续碳纤维各向异性的特点ꎬ不同的打印路径对成型件力学性

能和成型效率有很大的影响ꎮ 本文主要讲述了适用于连续碳纤维 ３Ｄ 打印中面内非交错打印和基于载荷的路径规划ꎮ 最后指

出了 ３Ｄ 打印路径规划的研究重点和发展方向ꎮ

关键词: 连续碳纤维ꎻ 路径规划ꎻ ３Ｄ 打印ꎻ 复合材料

中图分类号: ＴＢ３３２ 文献标识码: Ａ 文章编号: ２０９６－８０００(２０２３)０９－０１１２－０９

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ

ＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇｙａｏꎬ ＱＩＡＮ Ｂｏ

∗

ꎬ ＬＩＵ Ｇａｎｇ

(Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ

Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６００ꎬ Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓꎬ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ ｓｏｍｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄꎬ ｔｈｕｓ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ. Ｐａｔｈ ｐｌａｎ￣

ｎｉｎｇ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ. Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ

ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒꎬ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐａｔｈｓ ｈａｖｅ ａ ｇｒｅａｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｎｇ ｅｆｆｉ￣

ｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐａｒｔｓ. Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｎｏｎ－ｉｎｔｅｒｌｅａｖｅｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ ｌｏａｄ－ｂａｓｅｄ ｐａｔｈ

ｐｌａｎｎｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ. Ｆｉｎａｌｌｙꎬ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｅｍｐｈａｓｉｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ

ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ:ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒꎻ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇꎻ ３Ｄ ｐｒｉｎｔꎻ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

收稿日期: ２０２２－０８－３０

基金项目: 上海特种数控装备及工艺工程技术研究中心 (１７ＤＺ２２８３２００)

作者简介: 张荣耀 (１９９５—)ꎬ 男ꎬ 硕士研究生ꎬ 主要研究方向为碳纤维增材制造ꎮ

通讯作者: 钱波 (１９７９—)ꎬ 男ꎬ 副教授ꎬ 研究方向为智能制造、 增材制造技术、 激光加工ꎬ ｑｉａｎｂｏ＠ｓｕｅｓ? ｅｄｕ? ｃｎꎮ

３Ｄ 打印技术因具备可成型复杂几何形状结构

的特点ꎬ在航天航空、医疗和汽车等领域应用十分广

泛ꎮ 增材制造有多种方法ꎬ目前使用较多的有熔融

沉积成型(ＦＤＭ)、立体光固化成型(ＳＬＡ)、选择性激

光烧结(ＳＬＳ) 等ꎬ图 １ 至图 ３ 为三种制造方法的工

作原理图ꎮ 其中 ＦＤＭ 因其技术成本低、易于使用、

材料浪费少而备受关注[１－２]

ꎮ

图 １ 熔融沉积成型图

Ｆｉｇ? １ ＦＤＭ

图 ２ 立体光固化成型图

Ｆｉｇ? ２ ＳＬＡ

图 ３ 选择性激光烧结

Ｆｉｇ? ３ ＳＬＳ

１１２ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

传统 ＦＤＭ 使用的材料主要有 ＰＬＡ、ＡＢＳ、Ｎｙｌｏｎ

等热塑性聚合物以及环氧树脂等[３－７]

ꎮ 聚合物的 ３Ｄ

打印已经在航空航天工业中用于制造复杂的轻质结

构ꎬ在建筑工业中用于结构模型ꎬ在艺术领域中用于

人工制品复制或教育ꎬ以及在医学领域中用于打印

组织和器官[８－１１]

ꎮ 虽然 ＦＤＭ 零件已经在各种行业引

起了关注ꎬ但大多数 ３Ｄ 打印产品现在仍被用作概念

模型来展示ꎬ而不是最终的功能性产品ꎬ因为通过 ３Ｄ

打印制造的纯聚合物产品缺乏有效的机械性能ꎬ限

制了其功能性应用[１２－１４]

ꎮ

复合材料的 ３Ｄ 打印通过基质和增强材料的结

合来实现一个系统ꎬ该系统具有任何单独的成分都

无法获得的更有用的结构或功能属性ꎮ 例如ꎬＷａｎｇ

等[１５]研究了颗粒增强复合材料、短纤维增强复合材

料和纳米复合材料的不同技术ꎬ通过这种工艺生产的

零件显示出与铝相当的性能ꎬ这提高了它们在工程

应用中的潜在用途[１６－１７]

ꎮ 最常见的两种方式是在基

质中填充短纤维或连续纤维ꎮ 当使用短纤维填充时ꎬ

纤维之间不连续的特性会导致压力通过基体材料传

递ꎬ因此机械强度的相应提升并不明显ꎮ 当使用连续

纤维进行填充时ꎬ拉伸和弯曲载荷会施加到长纤维

束上ꎬ作用在基体材料上的力将降到最低ꎬ从而带来

机械强度的大幅提升ꎮ

连续碳纤维复合物通过喷嘴的热端挤出ꎬ并沉

积在打印平台上ꎬ逐层构建几何形状[１８]

ꎮ 根据碳纤

维与基体混合过程中时间和位置的不同ꎬ有如图 ４

所示三种混合方法ꎮ 碳纤维复合丝束在打印过程中

被浸渍ꎬ采用喷嘴外浸渍方法时ꎬ使用两个进料器在

打印平台上同时打印热塑性长丝和连续碳纤维ꎬ连

续碳纤维和热塑料基质的熔合在喷嘴外部完成ꎬ如

图 ４(ａ)所示ꎮ 采用喷嘴内浸渍方法时ꎬ连续碳纤维

和热塑性长丝在喷嘴内混合在一起[１９]

ꎬ如图 ４( ｂ)

所示ꎮ 在图 ４(ｃ)中ꎬ半成品碳纤维丝束已作为预浸

材料制成ꎬ直接由传统的打印喷头挤出[２０]

ꎮ

(ａ)喷嘴外浸渍

(ａ)Ｏｕｔｓｉｄｅ ｎｏｚｚｌｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ

(ｂ)喷嘴内浸渍

(ｂ)Ｉｎ－ｎｏｚｚｌｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ

(ｃ)成品碳纤维丝束

(ｃ)Ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｔｏｗ

图 ４ 连续纤维增强复合材料的不同 ３Ｄ 打印方法

Ｆｉｇ? ４ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ

ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

对目标物体模型进行切片处理后ꎬ打印喷头在每

一层上的运动轨迹是 ３Ｄ 打印的重要步骤ꎮ 在打印

过程中选择合适的路径能够很大程度上减少打印喷

头空程以及拐弯次数ꎬ从而提高打印的效率和质量ꎮ

为了提高打印的质量和效率ꎬ３Ｄ 打印路径规划问题

越来越引起相关学者的重视ꎮ 连续碳纤维增强复合

材料由于缺乏有效的路径规划方法ꎬ只能在简单的

几何形状和有限的区域内使用碳纤维[２１]

ꎮ 作为关

键参数之一ꎬ打印路径不仅影响几何形状ꎬ还决定了

不同碳纤维取向的打印零件机械性能[２２－２３]

ꎮ 许多

研究人员探究了不同路径对成型件的精度、力学性

能和打印效率的影响ꎬ提出了不同的路径规划方法ꎬ

文中将对路径规划研究的现状进行分析与讨论ꎮ

因为打印路径决定了打印试件的强度、几何形

状和表面粗糙度ꎮ 如表 １ 所示ꎬ对用于制造碳纤维

增强复合材料部件的四种不同类型的打印方法进行

了区分和描述ꎬ包括直线打印、面内非交错打印、面

内交错打印和基于载荷方向打印ꎮ 直线打印具有穿

过整个零件的直纤维路径ꎬ其余体积填充纯树脂ꎮ 这

种加固方法易于实施ꎬ但是单向纤维路径限制了多

向承载的可能性ꎮ 因此ꎬ有学者提出了面内非交错打

２０２３ 年第 ９ 期 １１３

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连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

印方法ꎬ在二维方向上改变纤维沉积方向ꎬ包括 Ｚ 字

形、轮廓和螺旋打印路径ꎬ它们都具有平行的相邻路

径ꎬ并且各个曲线不相交ꎮ 与直线打印相比ꎬ面内非

交错打印成型件的拉伸强度、弯曲强度和模量有了

很大的提高ꎮ 面内交错打印主要填充复合部件的内

部体积ꎬ可以实现更好的抗压强度ꎮ 因为纤维增强

长丝提供了优异的自支撑性能ꎬ所以可以很容易地

建立三维结构ꎮ 基于载荷方面打印是基于载荷方向

的路径规划ꎬ根据零件受载时应力场的方向来布置

打印路径ꎬ充分发挥了连续碳纤维各向异性的特点ꎮ

表 １ 连续碳纤维增强复合材料零件的四种不同打印方法

Ｔａｂｌｅ １ Ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｒｔｓ

打印类型 材料 作者 打印路径

直线打印 连续碳纤维增强 ＰＬＡ

连续碳纤维增强 ＡＢＳ

Ｈｅｉｄａｒｉ 等ꎬ２０１９

[２４]

Ｂａｕｍａｎｎ 等ꎬ２０１７

[１６]

直线

面内非交错打印

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

连续碳纤维增强 ＴＰＩ

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

Ｄｕｔｒａ 等ꎬ２０１９

[２５]

Ｙｅ 等ꎬ２０１９

[２６]

Ｔｏｄｏｒｏｋｉ 等ꎬ２０２０

[２７]

Ｊｕａｎ 等ꎬ２０１９

[２８]

Ｊｕａｎ 等ꎬ２０１９

Ｚ 字形

轮廓

Ｚ 字形轮廓混合

面内交错打印

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

连续碳纤维增强 ＡＢＳ

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

Ｌｉ 等ꎬ２０２０

Ｍｉｎｇ 等ꎬ２０１９

[２９]

Ｄｅ Ｂａｃｋｅｒ 等ꎬ２０２０

[３０]

蜂窝状

网格

沿载荷方向打印

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

连续碳纤维增强 Ｎｙｌｏｎ

Ｓｕｇｉｙａｍａ 等ꎬ２０２０

[３１]

Ｌｉ 等ꎬ２０２０

[３２]

沿载荷传递路径

接下来本文主要从 Ｚ 字形路径规划、偏置轮廓

路径规划、螺旋路径规划和基于载荷方向的路径规

划对研究的现状进行分析与讨论ꎮ

１ Ｚ 字形路径规划

这种扫描方式生成的路径轨迹类似于英文字母

“Ｚ”ꎬ被称为“Ｚ”字形路径ꎮ 由于 Ｚ 字形路径适用性

强ꎬ目前已经成为当今商用打印机最主流的路径规

划方式ꎮ 它是按照一定的角度平行往复对切片层轮

廓进行等距分割ꎬ如图 ５ 所示ꎬ相对于平行直线路径

(图 ６)ꎬ它的空行程有所减少ꎬ但在轮廓边缘尖锐的

地方毛刺较多ꎬ成型质量较差[３３]

ꎮ

图 ５ Ｚ 字形路径规划

Ｆｉｇ? ５ Ｚ－ｓｈａｐｅｄ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ

图 ６ 平行直线路径规划

Ｆｉｇ? ６ Ｐａｒａｌｌｅｌ ｌｉｎｅａｒ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ

传统的 Ｚ 字形路径在打印过程中喷头的转折点

过多ꎬ不能满足长纤维 ３Ｄ 打印连续性条件ꎮ 谭瑞

诗等[３４]提出了填充角度可调的 Ｚ 字形路径ꎬ采用动

态可调的填充角度并将相关联交线按照奇偶原则进

行连接ꎬ从而减少跳转点数量ꎬ实现路径连续最大

化ꎻ同时又可以根据不同特征的零件自动生成不同

的填充角度ꎮ 通过对不同形状三维模型切片处理进

行试验验证可知ꎬ新算法可以减少 ６０％以上的 ３Ｄ 打

印路径跳转率ꎬ满足连续碳纤维 ３Ｄ 打印连续性的

１１４ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

要求ꎮ

Ｚ 字形填充路径在打印过程中喷头多次启动、

停止ꎬ这种频繁的加减速不仅会降低打印效率ꎬ而且

会由于速度不均匀以及方向变化影响打印质量ꎬＺ 字

形路径拐点示意图如图 ７ 所示ꎮ 为解决该问题ꎬ任

东改[３５]提出了以 Ｂａｙａｚｉｔ 算法为基础对打印件进行

分割ꎬ通过遗传算法和分区算法对 ３Ｄ 打印路径规

划算法进行改进ꎬ并设置拐点数量及拐角角度为优

化参数ꎮ

图 ７ Ｚ 字形路径拐点示意图[３５]

Ｆｉｇ? ７ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｚｉｇｚａｇ ｐａｔｈ ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ

杨德成[３６]研究了 Ｚ 字形不同的拐点数量和角

度对成型质量的影响ꎮ 通过图 ８ 打印路径边界的沉

积示意图可以看出拐角处会有过填充及未填充的现

象ꎮ 为解决这一问题ꎬ他提出了一种智能路径规划

算法ꎮ 该算法采用凹多边形凸分解方法对轮廓进行

分区ꎬ通过沿较长轴的方向进行填充ꎬ能有效减少打

印喷头启停的次数和拐点数量ꎬ能够得到较好的成

型效果ꎮ 但这种方式分区数量过多ꎬ对成型件的强

度有很大的影响ꎮ

图 ８ 边界沉积示意图

Ｆｉｇ? ８ Ｂｏｕｎｄａｒｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔ ｄｉａｇｒａｍ

Ｄｉｎｇ 等[３３]将二维轮廓分解成一组凸多边形ꎬ然

后分别对每个凸多边形确定一个最佳扫描角度ꎬ并

使用轮廓和 Ｚ 字形混合成一个连续的打印路径ꎻ最

后ꎬ将所有单独的子路径连接起来形成一条封闭的

路径ꎬ从而减少打印路径的数量ꎮ Ｄｕｔｒａ 等[２５] 通过

对 Ｚ 字形不同的打印角度进行对比分析ꎬ确定了连

续碳纤维增强层板的纵向(Ｅｃｆ１ )、横向(Ｅｃｆ２ )和面内

剪切(Ｇｃｆ１２ )模量ꎮ

２ 偏置轮廓路径规划

偏置轮廓路径规划是由一组平行于给定切片的

闭合轮廓组成的ꎬ按一定扫描方向进行扫描成型ꎬ如

图 ９ 所示ꎮ 由于切片后生成的轮廓含有多个子区

域ꎬ在实际打印过程中会有较多的跳转ꎬ并且在每个

子区域末端会出现“拔丝”现象ꎬ即产生了多余的固

化毛刺[３７]

ꎮ 偏置轮廓生成的路径减少了路径断点

和打印喷头空走ꎬ并且减少了路径的尖角ꎮ 相比于

平行直线填充方式ꎬ偏置轮廓填充路径少了层内台

阶效应的影响ꎬ因此与平行线扫描填充路径相比ꎬ偏

置轮廓填充路径打印出来的零件在表面质量和精度

上更优[３８]

ꎮ

图 ９ 偏置轮廓路径规划

Ｆｉｇ? ９ Ｂｉａｓ ｐｒｏｆｉｌｅ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ

２０００ 年ꎬＰａｒｋ 首先提出了偏置轮廓算法ꎬ通过最

外层轮廓线不断地向内偏移来生成打印路径ꎮ 目前

国内外许多学者都对偏置轮廓填充算法进行了研究ꎬ

Ｘｕ 等[３９] 将切片轮廓环的轮廓线进行直接偏置ꎬ得

到层面内的等距偏置路径ꎮ 熊文骏[４０] 设计出变距

偏置填充算法ꎬ使轮廓环向填充区域内收缩ꎬ避免了

在打印过程中轮廓曲线发生自相交或互相交的情形ꎮ

罗恒等[４１]通过多边形单调链分解使支骨架偏置填充

算法的计算速度得到了提升ꎮ 尚雯[４２]将切片层内所

有子区域等距偏置生成的曲线进行螺旋化ꎬ得到子

区域的螺旋偏置填充路径ꎬ从而减少了层面跳转点

２０２３ 年第 ９ 期 １１５

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连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

的数量ꎮ Ｊｉｎ 等[４３]提出了基于形心收缩的轮廓线生

成算法ꎬ通过引入非均匀有理 Ｂａｙａｚｉｔ 样条曲线来表

示 ＲＰ / Ｍ 中切片层的边界轮廓ꎬ进而保持原始模型

特征的几何精度ꎻ然后开发了一种混合路径生成算

法ꎬ沿每个切片层的边界和偏移曲线生成轮廓路径ꎬ

以保持几何精度ꎻ并设计了自适应算法ꎬ为轮廓打印

路径生成 ＲＰ / Ｍ 喷嘴/ 打印头的自适应速度ꎬ以解决

每层的几何特征ꎮ

３ 螺旋路径规划

螺旋打印路径是以中心点向外扩散的螺旋线ꎬ

这种扫描方式有效地避免了 Ｚ 字形路径的缺点ꎬ打

印路径如图 １０ 所示ꎮ 螺旋扫描方式能够保证碳纤

维长纤三维成型路径的连续性ꎬ减少喷头的跳转ꎮ

图 １０ 螺旋路径规划

Ｆｉｇ? １０ Ｓｐｉｒａｌ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ

传统螺旋偏置路径存在凹多边形轮廓环产生大

量自交环现象以及螺旋处理计算量大等问题ꎬ影响

切片和成型效率ꎮ 为解决这一问题ꎬ周祖德等[４４] 提

出了凹多边形分解算法ꎬ通过将凹多边形凹点分解

处理为多个凸多边形ꎬ减少自交环的产生ꎮ 通过采用

新的螺旋算法ꎬ可以将上一个轮廓环的终点作为下

一个轮廓环的起点进行相互连接ꎮ 验证表明新的螺

旋偏置填充算法切片效率提升了 ３９％ꎬ打印时间减

少了 ２１％ꎮ Ｊｉｈｅｅ

[４５]提出了等距螺旋偏置填充算法ꎬ

该算法在实际应用中并不能较好地对有孔特征的打

印模型进行路径规划ꎮ 易雪涛[４６] 针对等距螺旋偏

置填充算法存在的一些问题进行了改进ꎬ提出了适

用于碳纤维增强层的改进等距螺旋偏置填充算法ꎮ

费马螺旋曲线是根据螺旋填充路径演化出来的

一种路径ꎬ它可以对 ２Ｄ 区域内的每个子区域进行

连续填充ꎬ如图 １１ 所示ꎮ 费马螺旋是由两条螺旋方

向不同的子螺旋交错形成的ꎬ与轮廓平行填充方式

类似ꎬ费马螺旋曲线只在中心点有一个急转弯ꎬ并且

切片层内的几条费马螺旋曲线可以连接成闭合曲

线ꎮ 与传统的单向螺旋曲线不同ꎬ费马螺旋曲线可

以进入再转出来ꎬ并且不同的费马螺旋允许在它们

的边界处进行连接ꎮ 费马螺旋的起点和终点可以在

其边界上自由选择ꎬ这使切片层内多个费马螺旋曲

线之间可以连接ꎮ

图 １１ 费马螺旋路径规划

Ｆｉｇ? １１ Ｆｅｒｍａｔ ｓｐｉｒａｌ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ

Ｚｈａｏ 等[４７]开发了一种基于连通费马螺旋或 ＣＦＳ

的路径规划算法ꎬ可以实现连续填充连通的切片层

区域ꎬ如图 １２ 所示ꎻ并开发了一种算法来构造 ＣＦＳ

曲线以填充单连通的 ２Ｄ 区域ꎮ 该算法首先将输入

区域分解成一组子区域ꎬ每个子区域允许单个费马

螺旋的连续填充ꎮ 相邻子区域的费马螺旋线的起点

和终点也相邻ꎬ从而得到一个连续的遍历可螺旋的

子区域ꎬ并通过起点/ 终点连接它们各自的费马螺旋ꎬ

以形成全局连续的曲线ꎮ 与曲折填充相比ꎬＣＦＳ 算

法生成的路径具有较少的急转弯ꎬ并且主要由连续

的低曲率曲线组成ꎮ

图 １２ 连通费马螺旋[４７]

Ｆｉｇ? １２ Ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｆｅｒｍａｔ ｓｐｉｒａｌ

４ 基于载荷的路径规划

零件在受载情况下ꎬ内部会形成类似于磁场线

的应力流曲线ꎬ它往往是从载荷点指向约束点ꎬ从而

描述出应力场中力的传递路径ꎮ 基于主应力轨迹线

１１６ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

的 ３Ｄ 打印填充路径优化是在分析零件设计域内主

应力轨迹线分布特征的基础上ꎬ自定义规划 ３Ｄ 打

印层内填充路径ꎬ实现连续碳纤维方向与主应力方

向相同ꎬ从而使力尽可能沿着碳纤维丝束的轴向传

递ꎬ以最大限度减小连续碳纤维各向异性对零件力

学性能的负面影响ꎮ 图 １３ 所示为基于有限元分析的

主应力轨迹线生成方法ꎮ

图 １３ 基于有限元分析的主应力轨迹线生成方法

Ｆｉｇ? １３ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｔｒａｃｅ

ｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆｉｎｉｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ

由于连续碳纤维的各向异性机械性能ꎬ碳纤维

的铺设方向决定了打印碳纤维增强塑料的机械强

度ꎮ一种典型的方法是将碳纤维角度与主应力方向

对齐ꎬ以减少剪切应力并最大化碳纤维内的法向应

力ꎬ从而实现复合材料结构的最佳刚度特性[４８－４９]

ꎮ

基于载荷规划出来的路径ꎬ当碳纤维丝束与主应力

方向一致时ꎬ碳纤维的优势才能被充分发挥出来ꎬ该

方法的流程图如图 １４ 所示ꎮ 首先ꎬ获得零件的原始

模型ꎬ根据使用条件施加载荷和约束ꎮ 然后ꎬ利用拓

扑优化分析各向同性材料中的载荷传递路径ꎮ 利用

主应力(拉伸应力和压缩应力)的方向和强度、碳纤

维复合丝束直径和碳纤维的最小扭转角等条件作为

打印路径的边界条件ꎮ 最后ꎬ生成 Ｇ－ｃｏｄｅ 代码文件

并用于控制打印系统ꎮ

图 １４ 基于载荷生成打印路径流程图

Ｆｉｇ? １４ Ｇｅｎｅｒａｔｅ ｐｒｉｎｔ ｐａｔｈ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌｏａｄ

研究表明ꎬ碳纤维取向优化可以显著提高各种

结构性能ꎬ例如增加刚度、屈曲稳定性、结构强度、局

部失效载荷和固有频率等[５０－５３]

ꎮ Ｋｅｎｔａｒｏ 等[５４] 对通

过应力分布优化的路径打印进行了研究ꎬ初步研究

工作表明ꎬ沿着载荷传递路径打印连续碳纤维对零

件的性能有很大的提升ꎮ Ｗａｎｇ 等[５５] 提出一种基于

载荷的路径规划(ＬＰＰ)方法来生成连续碳纤维的打

印路径ꎬ解决了不同载荷条件下无序和间断的拉应

力和压应力不能遵循连续路径的难点ꎮ 该路径精确

遵循零件的载荷传递路径ꎬ并能提供更高的机械性

能ꎮ 根据打印路径的直线(或曲线)的曲率、角度和

长度来确定不同的打印速度参数ꎬ如表 ２ 所示ꎮ 基

于该方法打印了带孔拉伸试样和带半圆的三点弯曲

试样ꎮ 通过比较带孔和带半圆的打印样品ꎬ发现与

带孔试样相比ꎬ拉伸和弯曲试样的强度重量比分别

提高了 ５５? １％和 ３５? ２％ꎬ与带半圆试样相比ꎬ拉伸和

弯曲试样的强度分别提高了 ６７? ５％和 ６２? ４％ꎮ

表 ２ 打印速度取决于曲率、曲线长度和角度

Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｃｕｒｖａｔｕｒｅꎬ

ｃｕｒｖｅ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ａｎｇｌｅ

打印速度 ７ ｍｍ/ ｓ １５ ｍｍ/ ｓ ３５ ｍｍ/ ｓ

曲率 ρ / ｍｍ

－１

ρ>０.２ ０.０５≤ρ≤０.２ ρ<０.０５

长度/ ｍｍ Ｌ<１５ １５≤Ｌ≤２５ Ｌ>２５

角度 Ａ / ° Ａ<９０ ９０≤Ａ≤１３５ Ａ>１３５

Ｂｒｏｏｋｓ 等[５６]使用“力线法”沿载荷路径放置碳

纤维增强丝束来设计零件ꎬ根据他们提出的设计方

法成功测试出一个滑轮、一个吊钩和一个万向接头ꎮ

Ｊｉａｎｇ 等[５７] 使用 ＳＯＭＰ 和连续纤维角度优化来执行

受体积约束的 ＡＭ 复合材料的拓扑和纤维路径优

化ꎮ 在本研究中ꎬ碳纤维平行于零件的周边并沿着

主应力方向打印ꎮ 研究表明:与固定单向角度优化

的部件相比ꎬ拓扑和纤维路径优化的部件的刚度得

到了增强ꎬ这说明纤维取向对所研究部件的机械性

能有一定的影响ꎻ当打印平面平行于施加的载荷时ꎬ

可以获得比其他打印方向低 ６３％的柔度ꎮ

Ｔａｍｉｊａｎｉ 等[５８]开发了一种识别载荷路径的方法ꎬ

并在拓扑优化中实现了这一概念ꎮ 通过该方法可以

了解载荷如何从载荷作用点转移到结构的约束点ꎬ

揭示了材料的有效利用ꎬ从而增加结构功能ꎮ Ｇｈａｒｉｂｉ

等[５９]开发出一种各向同性材料的经验仿生拓扑优

化方法ꎮ 在这种方法中ꎬ纤维与主应力轨迹对齐ꎬ薄

２０２３ 年第 ９ 期 １１７

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连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

弱的结构被加强ꎮ 使用这种方法ꎬ可以在优化之前

预先确定许多变量ꎬ并且可以实现非常快速的收敛ꎮ

Ｃｈｕ 等[６０]提出一种有效的碳纤维增强复合材料

结构在载荷不确定性下的 ＲＴＯ 方法ꎬ并优化了纤维

角度和材料分布ꎮ 为了优化光纤角度ꎬ提出了一种新

的 ＰＳ－ＶＲＡＦꎬ它可以保证纤维角度的连续空间变化ꎮ

同时考虑了载荷大小和方向的不确定性ꎬ并通过概

率分布来描述ꎮ 在体积分数约束下ꎬ以最小柔度的

均值和标准差的加权和为响应目标ꎮ 加载不确定性

通过蒙特卡罗模拟(ＭＣＳ)方法处理ꎮ

Ｌｉ 等[６１]提出一种全尺寸碳纤维增强结构拓扑

优化方法ꎬ该方法能够同时设计结构拓扑、连续碳纤

维路径及其形态(即碳纤维体积、间距和厚度)ꎮ 连

续碳纤维自然分布在实体区域的各个部位ꎬ分布基

本遵循主应力方向ꎮ 在局部区域中ꎬ子区域中的高

应力位置主要由纤维材料加强ꎬ而基体材料布置在

它们周围ꎬ起辅助作用ꎮ 显然ꎬ纤维增强子结构的刚

度大于单一材料设计的刚度ꎮ

Ｙａｎ

[６２]提出了一种双尺度拓扑优化方法ꎬ该方

法基于双向渐进结构优化(ＢＥＳＯ)方法ꎬ同时优化结

构的总体拓扑和纤维取向ꎬ采用主应力法和基于应

力的方法相结合的分析方法来确定最佳纤维取向ꎮ

５ 结 论

连续碳纤维 ３Ｄ 打印的扫描方式对成型件的加

工效率、质量和力学性能有很大的影响ꎮ 其中面内

非交错打印方法包括 Ｚ 字形、轮廓和螺旋打印路径ꎬ

与直线扫描方式相比ꎬ不仅提高了拉伸强度ꎬ还提高

了弯曲强度和模量ꎮ Ｚ 字形路径填充方式在打印过

程中喷头多次启动、停止ꎬ这种频繁的加减速不仅会

降低打印效率ꎬ而且会由于速度不均匀以及方向变化

影响打印质量ꎬ并且在轮廓边缘尖锐的地方毛刺较

多ꎬ成型质量较差ꎮ 偏置轮廓填充方式在切片后会

产生多个子区域ꎬ加工过程中喷头会有较多的跳转ꎬ

在子区域末端会出现“拔丝” 现象ꎮ 但偏置轮廓生

成的路径减少了路径断点和喷头空程ꎬ并且减少了

路径的尖角ꎮ 相比于 Ｚ 字形路径填充方式ꎬ偏置轮

廓填充路径少了层内台阶效应的影响ꎬ因此偏置轮

廓填充路径打印出来的零件在表面质量和精度上要

更优ꎮ 螺旋路径填充方式有效地避免了 Ｚ 字形路径

的缺点ꎬ能够保证路径的连续性并减少喷头的跳转ꎮ

但因其缺乏方向偏移性ꎬ用于相邻切片的螺旋路径

相互交叉且不能连接ꎬ对成型件质量和加工效率有

一定的影响ꎮ 基于载荷的路径填充方式可以使连续

碳纤维方向与主应力方向相同ꎬ使力尽可能沿着碳

纤维丝束的轴向传递ꎬ从而减少剪切应力并最大化

碳纤维内的法向应力ꎬ最大限度减小连续碳纤维各

向异性对零件力学性能的负面影响ꎮ 与其他路径相

比ꎬ此种打印方法在承载件的制造中优势比较突出ꎬ

但相应的连续纤维铺设路径比较烦琐ꎮ

国内外众多学者对传统的 ３Ｄ 打印路径扫描算

法进行改进ꎬ加工效率和质量都得到了很大程度的

提升ꎬ但由于连续碳纤维各向异性的特点ꎬ打印件的

力学性能提升并不明显ꎮ 基于载荷主应力生成的路

径规避连续纤维这一缺点ꎬ是接下来研究的重点ꎮ 将

工艺参数优化与路径填充方式相结合ꎬ采用数值模

拟与试验相结合的方法对成型件的质量进行提升ꎮ

目前研究人员已经建立了有效的传统工艺加纤维增

强合材料的预测模型ꎬ并且实现了不同工况下损伤

破坏规律的预测和模拟ꎮ 对于今后碳纤维 ３Ｄ 打印

的研究ꎬ应在已有方法和模型基础上进行打印试验ꎬ

最终建立起适用于碳纤维 ３Ｄ 打印的理论预测模型

和数值模拟方法ꎬ实现对打印复合材料力学性能、损

伤演化过程的有效模拟和预测ꎬ进一步揭示打印复

合材料的损伤破坏机理ꎬ为有效提升打印复合材料

的力学性能提供参考ꎮ

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１１８ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

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２０２３ 年第 ９ 期 １１９

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连续碳纤维 ３Ｄ 打印的路径规划研究进展

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ｏｎ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｅｓｈ ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ[ Ｊ]. Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａ￣

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[５１] ＧＵ Ｈ Ｂꎬ ＭＡ Ｃꎬ ＧＵ Ｊ Ｗꎬ ｅｔ ａｌ. Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｅｐ￣

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[５２] ＧＵ Ｊꎬ ＹＡＮＧ Ｘꎬ ＬＶ Ｚꎬ ｅｔ ａｌ. Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｎａｎｏｐｌａｔｅ￣

ｌｅｔｓ/ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅａｔ ＆ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒꎬ ２０１６ꎬ ９２: １５－２２.

[５３] ＤＯＵ Ｊ Ｂꎬ ＺＨＡＮＧ Ｑ Ｙꎬ ＭＡ Ｍ Ｌꎬ ｅｔ ａｌ. Ｆａｓｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ－

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｇｌｙ￣

ｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ ｖｉａ ｐｈｏｔｏ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌ￣

ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ ２０１２ꎬ

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[５４] ＫＥＮＴＡＲＯ Ｓꎬ ＲＹＯＳＵＫＥ Ｍꎬ ＡＮＤＥＲＩ Ｖ Ｍꎬ ｅｔ ａｌ. ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ

ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｖａｒｉａｂｌｅ ｆｉｂｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ

ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒ [ Ｊ ]. Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ

２０２０ꎬ １８６: １－７.

[５５] ＷＡＮＧ Ｔꎬ ＬＩ Ｎ. Ｌｏａｄ － ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐａｔｈ ｐｌａｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ３Ｄ

ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ[Ｊ]. Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ

Ａ: Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇꎬ ２０２０ꎬ １４０: １－２６.

[ ５６] ＢＲＯＯＫＳ Ｈꎬ ＳＡＭＵＥＬ Ｍ. Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｌｙ ｍａｎ￣

ｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｒｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ

[Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ ｄｅｓｉｇｎꎬ ２０１６ꎬ ９０: ２７６－２８３.

[５７] ＪＩＡＮＧ Ｄꎬ ＨＯＧＬＵＮＤ Ｒꎬ ＳＭＩＴＨ Ｄ Ｅ. Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒ ａｎｇｌｅ ｔｏ￣

ｐｏｌｏｇｙ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕ￣

ｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ]. Ｆｉｂｅｒｓꎬ ２０１９ꎬ ７(２): １４.

[５８] ＴＡＭＩＪＡＮＩ Ａ Ｙꎬ ＧＨＡＲＩＢＩ Ｋꎬ ＫＯＢＡＹＡＳＨＩ Ｍ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｌｏａｄ

ｐａｔｈｓ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｌａｎｅ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｕｓｉｎｇ ｌｏａｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ

[ Ｊ]. Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓꎬ ２０１７ꎬ ９９－１０９.

[５９] ＧＨＡＲＩＢＩ Ｋꎬ ＴＡＮＩＪＡＮＩ Ａ Ｙ. Ｌｏａｄ－ｐａｔｈ－ｂａｓｅｄ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｐｔｉｍｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ[ Ｊ]. ＡＩＡＡ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ

２０２１ꎬ ５９(９): １－１０.

[６０] ＣＨＵ Ｓꎬ ＸＩＡＯ Ｍꎬ ＧＡＯ Ｌꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｏｂｕｓｔ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ

ｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ[Ｊ].

Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ ２０２１ꎬ

３８４: １－１８.

[６１] ＬＩ Ｈꎬ ＧＡＯ Ｌꎬ ＬＩ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｆｕｌｌ－ｓｃａｌｅ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｉ￣

ｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒ ｐａｔｈｓ[Ｊ]. Ｃｏｍｐｕｔｅｒ

Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ ２０２１ꎬ ３７７: １－２０.

[６２] ＹＡＮ Ｘ Ｌ. Ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｗｉｔｈ ｏｐｔｉｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓꎬ ２０１９ꎬ

２２０: ４７３－４８０.

１２０ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

ＤＯＩ:１０? １９９３６ / ｊ? ｃｎｋｉ? ２０９６－８０００? ２０２３０９２８? ０１８

中低温固化苯并噁嗪树脂的研究进展

康龙昭１

ꎬ 范春燕２

ꎬ 俞海文２

ꎬ 姚亚琳１∗

(１? 北京玻钢院复合材料有限公司ꎬ 北京 １０２１０１ꎻ ２? 北玻院 (滕州) 复合材料有限公司ꎬ 滕州 ２７７５２７)

摘要: 在实际生产中ꎬ苯并噁嗪树脂 ２００ ℃以上的固化温度限制了其在先进复合材料领域的大规模应用ꎬ研究苯并噁嗪

树脂开环聚合机理ꎬ优化苯并噁嗪树脂固化特性ꎬ从而获取降低苯并噁嗪树脂固化温度的方法具有重要意义ꎮ 因此ꎬ对国内外

近些年关于降低苯并噁嗪树脂固化温度的研究进展进行了综述ꎬ并对通过向苯并噁嗪单体中引入活性官能团以及添加固化催

化剂来实现苯并噁嗪树脂中低温固化的方法进行了详细介绍ꎬ分析了其反应机理ꎬ明确了其固化反应影响因素ꎬ并对比分析了

这两类方法的特点ꎮ 从分子角度出发ꎬ向单体中引入活性基团具有更高的灵活性ꎬ但改性工艺相对复杂ꎬ大批量工程化生产存

在难度ꎻ相比较而言ꎬ添加合适的催化剂可显著降低苯并噁嗪树脂的固化温度ꎬ操作工艺较易实现ꎬ是目前最简单有效的方法

之一ꎮ 综述涵盖了多种催化剂的研究ꎬ对于优化苯并噁嗪树脂的固化条件ꎬ制备高性能苯并噁嗪树脂具有借鉴意义ꎮ

关键词: 苯并噁嗪树脂ꎻ 中低温固化ꎻ 单体改性ꎻ 催化剂

中图分类号: ＴＢ３３２ 文献标识码: Ａ 文章编号: ２０９６－８０００(２０２３)０９－０１２１－０８

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎｓ

ＫＡＮＧ Ｌｏｎｇｚｈａｏ

１

ꎬ ＦＡＮ Ｃｈｕｎｙａｎ

２

ꎬ ＹＵ Ｈａｉｗｅｎ

２

ꎬ ＹＡＯ Ｙａｌｉｎ

１∗

(１? Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ.ꎬ Ｌｔｄ.ꎬ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２１０１ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ

２? Ｂｅｉｊｉｎｇ ＦＲＰ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｔｅｎｇｚｈｏｕ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ.ꎬ Ｌｔｄ.ꎬ Ｔｅｎｇｚｈｏｕ ２７７５２７ꎬ Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｂｏｖｅ ２００ ℃ ｌｉｍｉｔｓ ｉｔｓ ｌａｒｇｅ－

ｓｃａｌｅ ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎꎬ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎꎬ ａｎｄ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ

ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ. Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ

ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ. Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｃｔｉｖｅ

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎｔｏ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｍｅｄｉｕｍ－ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ. Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄꎬ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ

ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｌａｒｉｆｉｅｄꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ. Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｉｎｔ

ｏｆ ｖｉｅｗꎬ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎｔｏ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｈａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙꎬ ｂｕｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｒｅｌａ￣

ｔｉｖｅｌｙ ｃｏｍｐｌｅｘ. Ｉｔ ｉｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｌａｒｇｅ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ. Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎꎬ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｎ ｂｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｅａｓｙ

ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅꎬ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅｓｔ ａｎｄ ｍｏｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ. Ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ｃｏｖｅｒｓ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ

ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓꎬ ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｉｇｈ－ｐｅｒ￣

ｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ:ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎꎻ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇꎻ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻ ｃａｔａｌｙｓｔ

收稿日期: ２０２３－０６－３０

基金项目: 中国建材集团攻关专项资助 (２０２１ＹＣＪＳ０２)

作者简介: 康龙昭 (１９９２—)ꎬ 男ꎬ 硕士研究生ꎬ 主要研究方向为热熔树脂基体改性及预浸料制备标准ꎮ

通讯作者: 姚亚琳 (１９８５—)ꎬ 男ꎬ 硕士研究生ꎬ 高级工程师ꎬ 主要研究方向为高性能树脂合成与质量评价ꎬ ｙａｏｙａｌｉｎ７７７＠１２６? ｃｏｍꎮ

苯并噁嗪化合物由酚类、胺类与多聚甲醛等原

料通过缩合反应制备ꎬ最早在 １９４４ 年由 Ｈｏｌｌｙ 和

Ｃｏｐｅ 意外发现[１]

ꎬ经国内外学者们的推动得到了不

断发展ꎬ目前已在无卤阻燃印制电路基板和耐高温

电绝缘层压板等领域批量生产应用ꎮ 苯并噁嗪可在

高温和/ 或催化剂的作用下发生开环聚合反应形成

２０２３ 年第 ９ 期 １２１

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中低温固化苯并噁嗪树脂的研究进展

聚苯并噁嗪(苯并噁嗪树脂)ꎬ且在开环聚合中不产

生小分子[２]

ꎮ 聚苯并噁嗪具有高热稳定性、高玻璃

化转变温度、高阻燃性、低吸水率以及接近零收缩率

和尺寸稳定性等特性[１－３]

ꎬ可应用于航空航天复合

材料基体[３]

、电子封装[４]

、涂料[５]

、黏合剂[５－７] 等领

域ꎮ 然而ꎬ相较于环氧树脂ꎬ苯并噁嗪树脂较高的固

化温度(大于 ２００ ℃ ) 和较长的固化时间极大地限

制了它的应用范围和规模[８－１０]

ꎮ 因此ꎬ降低苯并噁

嗪树脂的固化温度和缩短其固化时间具有重要的现

实意义ꎮ

许多学者对此进行了大量研究ꎬ目前ꎬ实现苯并

噁嗪树脂中低温快速固化的方法主要分为两类:一

种方法是从分子设计角度出发ꎬ通过在特定位置引

入自催化剂基团ꎬ合成高反应活性的苯并噁嗪单

体[１１－１３]

ꎻ另一种方法是添加有效的催化剂[１４－２０]

ꎬ如酸、

碱、有机酚、酚醛树脂等ꎮ 本文从这两个角度对比分

析了近些年的研究现状并进行归纳整理ꎬ旨在为苯

并噁嗪树脂的应用及未来研究方向提供参考ꎮ

１ 单体中引入自催化基团

苯并噁嗪单体具有灵活的分子设计性ꎬ其单体

的合成路线如图 １ 所示ꎮ 研究者们发现ꎬ在单体中

引入自催化基团能够有效地降低苯并噁嗪树脂的固

化温度[１１]

ꎮ 这种方法的优点在于功能性基团的引

入不仅可以降低固化反应温度提高固化速率ꎬ还可

以在分子水平上进行结构控制ꎬ从而赋予苯并噁嗪

树脂更多的交联点或其他优异的性能ꎮ 功能性基团

的种类、位置及电子效应的不同对固化反应产生的

影响各不相同[２]

ꎮ

图 １ 苯并噁嗪单体的合成路线图

Ｆｉｇ? １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ

１? １ 引入羧酸基团

羧基的引入不论占据什么取代位置都能够降低

苯并噁嗪单体固化的温度ꎬ这是由于酸性的羧基可

以加速噁嗪环的开环ꎬ从而使苯并噁嗪单体的固化

温度降低ꎮ

Ａｎｄｒｅｕ 等[２１]合成了三种含羧酸官能团的苯并

噁嗪单体ꎬ合成路线如图 ２ 所示ꎮ 使用 ＤＳＣ 对其自

催化热聚合行为进行研究表明ꎬ含羧基的单体 ｍ２ 、

ｍ３和 ｍ４比不含羧基的单体 ｍ１的固化峰峰值温度低

５０~７０ ℃ ꎮ 这些活性单体的酸性增加了氧鎓离子的

浓度ꎬ从而催化了噁嗪环开环反应ꎮ 李楚新等[２２] 对

含羧基苯并噁嗪固化特性进行了研究ꎬ结果表明ꎬ含

羧基苯并噁嗪单体(ＮＴＡＦ)的固化温度远低于苯酚

型苯并噁嗪和双酚 Ａ 型苯并噁嗪的固化温度ꎮ

图 ２ 四种苯并噁嗪单体合成路线图[２１]

Ｆｉｇ? ２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏａｄｍａｐｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ

詹佐民[２３]采用生物基原料分别合成了根皮酸－

糠胺型苯并噁嗪(ＰＨＧ－Ｆ－ＢＯＺ)和间苯三酚－对氨

基苯甲酸型苯并噁嗪(ＰＨＧ－Ｐ －ＢＯＺ)ꎬ两种单体的

固化温度较双酚 Ａ/ 苯胺型苯并噁嗪固化温度分别

下降了 ２４? １ ℃和 ７７? １ ℃ ꎮ 这主要是由于羧基的活

泼氢可以进攻噁嗪环ꎬ使噁嗪环的开环和 Ｍａｎｎｉｃｈ

桥的形成同时完成ꎬ导致固化温度大幅度降低ꎮ 此

外ꎬ加入含羧基苯并噁嗪能够降低其他苯并噁嗪的

固化温度ꎮ 然而ꎬ含羧酸基团的苯并噁嗪树脂的缺

点是其热稳定性不高ꎬ在高温下ꎬ羧酸基团会脱落进

行二次聚合ꎬ其 ８００ ℃的残炭率为 ４０％ꎬ略低于传统

苯并噁嗪树脂ꎮ

１? ２ 引入酚羟基

研究者发现酚羟基与苯并噁嗪树脂固化过程中

形成的阳离子中间体发生相互作用ꎬ可以加速固化ꎬ

降低固化温度[２４]

ꎮ

腰果酚是常被用于制备苯并噁嗪的生物基酚类

化合物ꎬ国内外已有大量报道ꎮ Ｃａｌｏ 等[２５]用 ＤＳＣ 对

腰果酚基苯并噁嗪固化过程进行研究ꎮ 结果表明ꎬ

腰果酚苯并噁嗪树脂的固化峰起始温度(１５０ ℃ )非

常低ꎮ 白杨素(５ꎬ７－二羟基黄酮) 为一种类黄酮衍

生物ꎬ是一种双酚ꎬ可从蜂蜜、蜂胶和各种植物中提取ꎮ

白杨素分子中含有两个酚羟基基团ꎬ可以用于促进

１２２ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

苯并噁嗪树脂固化[２６]

ꎮ Ｚｈａｏ 等[２７] 以白杨素为酚

源ꎬ糠胺为胺源ꎬ和多聚甲醛制备了一种新型白杨素

基苯并噁嗪(ＣＨＲ－ｆａ)ꎬ并研究了其固化行为ꎮ ＤＳＣ

结果表明ꎬＣＨＲ－ｆａ 的固化峰峰值温度仅为 １８０ ℃ ꎬ

这主要归因于酚羟基的存在提供了活性氢ꎬ促进了

苯并噁嗪的开环聚合反应ꎮ

１? ３ 引入二茂铁基

二茂铁基团由于耐热性和电化学性能突出ꎬ可

以稳定苯并噁嗪开环聚合过程中形成的两性离子中

间体ꎬ从而促进固化反应[２８－３０]

ꎮ

Ｌｉ 等[３０]将含二茂铁的胺源与酚类、多聚甲醛反

应ꎬ制备了两种新型苯并噁嗪树脂ꎬ分别为单官能团

苯并噁嗪树脂(ｐＣ－ｆｃｍａ)和双官能团苯并噁嗪树脂

(ＢＡ－ｆｃｍａ)ꎬ合成路线见图 ３ꎮ 对其固化行为进行研

究ꎬ结果表明ꎬ相较于传统苯并噁嗪ꎬ单官能团的苯

并噁嗪树脂的固化峰峰值温度略有下降ꎬ而双官能

团的苯并噁嗪单体的固化温度则大大降低ꎬ其固化

峰峰值温度为 １７９ ℃ ꎬ与比传统的苯胺型苯并噁嗪

树脂相比降低了近 ７０ ℃ ꎮ 原因在于ꎬ在开环聚合过

程中ꎬ芳胺环上一个或两个间位上的供电子烷基取

代基促进噁嗪环在较低温度下开环ꎬ对开环离子中

间体具有稳定作用并进一步促进中间体与苯并噁嗪

单体的聚合反应ꎮ 这表明二茂铁基团具有一定的催

化效应ꎬ可以降低苯并噁嗪树脂的固化温度ꎮ 值得

注意的是ꎬ含二茂铁基的聚合物还具有可逆的氧化

还原电化学活性ꎬ常应用于电极修饰剂和电化学传

感器的研究ꎮ

图 ３ 两种含二茂铁基苯并噁嗪树脂的合成路线图[３０]

Ｆｉｇ? ３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎｓ

[３０]

苯并噁嗪开环聚合反应需要 Ｃ—Ｏ 键的断裂和

中间体的进一步交联ꎮ 羧基、羟基或二茂铁基都是

通过适当的反应机理促进 Ｃ—Ｏ 键的断裂和中间体

的进一步交联ꎬ这些官能团的引入均可通过反应原

料的选择实现ꎮ

此外ꎬ当酚环或芳香胺上含有取代基ꎬ其电子效

应和空间位阻也会直接影响开环聚合过程ꎮ 当酚环

的对位存在吸电子基团时ꎬ这些基团能通过增加嗪

环上 Ｃ—Ｏ 的键长及降低键能来刺激开环反应的进

行ꎮ 同时ꎬ吸电子基团的存在会提高开环后的酚羟

基的酸性ꎬ使自催化效应更强ꎮ 然而ꎬ如果酚环的对

位或芳香胺的对位存在供电子基团ꎬ对开环聚合反

应的影响将不显著ꎮ

从分子角度出发ꎬ合成特定的苯并噁嗪单体可

为苯并噁嗪改性提供更广阔的可能性ꎮ 引入功能性

基团ꎬ不仅能改变开环聚合的速度和机制ꎬ也能对其

树脂的热稳定性、介电性、阻燃性等特性产生影响ꎮ

因此ꎬ通过分子设计合成含功能性基团的苯并噁嗪

单体具有重大意义ꎮ 但不利的是ꎬ对某些单体的合

成可能需要多个步骤ꎬ导致工艺路线复杂ꎬ不利于实

际应用ꎮ 因此ꎬ有许多研究者建议在苯并噁嗪树脂

中加入催化剂ꎬ期望以简化、有效的方式降低固化温

度ꎬ提高固化速率ꎮ

２ 引入催化剂

苯并噁嗪中噁嗪环的扭曲椅式结构存在一定的

张力ꎬ开环点在 Ｎ—Ｃ—Ｏ 结构中的 Ｃ—Ｏ 键ꎬ因此ꎬ

苯并噁嗪开环聚合的实质是噁嗪环上的 Ｃ—Ｏ 键断

裂ꎬ所以能够促进 Ｃ—Ｏ 键断裂的化合物均是苯并

噁嗪固化反应的催化剂ꎮ 催化剂的添加会使苯并噁

嗪树脂热聚合的活化能降低ꎬ噁嗪环的开环速率加

快ꎬ从而降低固化反应温度ꎬ缩短固化反应时间ꎮ 常

用的催化剂有酸、碱、有机酚、酚醛树脂等ꎮ 此外ꎬ在

外部能源量(辐射能或电能)的作用下ꎬ产生引发阳

离子或阳离子自由基也会对苯并噁嗪的固化反应起

到催化效果[３１]

ꎮ 值得注意的是ꎬ一些催化剂不仅可

降低固化温度ꎬ还会影响苯并噁嗪树脂的热性能和

机械性能[３２]

ꎮ 因此从催化剂角度考虑ꎬ设计并制备

一种既促进固化反应又提高树脂性能的催化剂具有

重要的现实意义ꎮ

２? １ 酸催化

常用于催化苯并噁嗪树脂固化的酸主要有 Ｌｅｗｉｓ

酸和有机酸ꎮ 通常情况下ꎬＰＣｌ

５ 、ＴｉＣｌ

４ 、ＡｌＣｌ

３ 、ＦｅＣｌ

３

这些氯化金属盐作为 Ｌｅｗｉｓ 酸催化剂ꎬ在室温下可

引发苯并噁嗪单体的固化反应[１１ꎬ３３－３４]

ꎮ

如图 ４ 所示ꎬＭＣｌ

ｘ催化剂中的 Ｍ 质子进攻苯并

噁嗪中的 Ｏ 原子ꎬ导致 Ｃ—Ｏ 键长增加ꎬＣ—Ｏ 键断

裂活化能降低ꎬ促进了苯并噁嗪开环形成亚胺正离

子和碳正离子共振中间体ꎮ 碳正离子进一步进攻苯

并噁嗪结构中的电负性位点ꎬ发生链增长的交联反

应ꎬ最终形成聚苯并噁嗪ꎮ

２０２３ 年第 ９ 期 １２３

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中低温固化苯并噁嗪树脂的研究进展

图 ４ ＭＣｌ

ｘ催化苯并噁嗪开环形成

亚胺正离子和碳正离子共振中间体

Ｆｉｇ? ４ Ｔｈｅ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｉｍｉｄｅ ａｎｄ

ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｂｙ ＭＣｌ

ｘ

ｃａｔａｌｙｓｔ

Ｉｓｈｉｄａ

[３５] 研究了 ＰＣｌ

５ 、ＰＣｌ

３ 、ＰＯＣｌ

３ 、ＴｉＣｌ

４ 、ＡｌＣｌ

３

这几种引发剂对苯并噁嗪树脂的固化促进作用ꎬ发

现这几种催化剂的促进作用在中等温度下对苯并噁

嗪树脂的开环聚合反应是有效的ꎮ 以 ＰＣｌ

５为例ꎬ从

ＤＳＣ 曲线图(图 ５) 可以看到ꎬ固化温度明显降低ꎮ

尽管这些催化剂经济有效ꎬ但它们与纯苯并噁嗪树

脂的相溶性不好ꎬ后继研究者发现复杂结构的 Ｌｅｗｉｓ

酸会明显提高其溶解度ꎮ

图 ５ 加入 ＰＣｌ

５苯并噁嗪树脂的 ＤＳＣ 曲线[３５]

Ｆｉｇ? ５ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ＰＣｌ

５

[３５]

锌基金属有机框架[Ｚｎ４Ｏ(ＢＤＣ)３ ꎬＭＯＦ] 中的

Ｚｎ４Ｏ(ＢＤＣ)３具有 Ｌｅｗｉｓ 酸性ꎬ可以促进苯并噁嗪单

体的固化ꎮ Ｓｈａｒｍａ 等[３６] 研究了 Ｚｎ４ Ｏ ( ＢＤＣ)３ 基

ＭＯＦ 对腰果酚基苯并噁嗪树脂固化行为的影响ꎬ结

果表明ꎬ含 Ｌｅｗｉｓ 酸性的 Ｚｎ４Ｏ(ＢＤＣ)３基 ＭＯＦ 可导

致苯并噁嗪的固化温度大幅下降ꎮ Ｍｕｓｔａｆａ 等[１５] 以

Ｂ(Ｃ６Ｆ５ )３为 Ｌｅｗｉｓ 酸催化剂ꎬ研究其对 １ꎬ３－苯并噁

嗪树脂固化行为的影响ꎬ结果表明ꎬ该催化剂具有较

强的催化性能ꎮ 由于其结构中 Ｎ 和 Ｂ 原子之间存在

较强的结合亲和力ꎬ苯并噁嗪树脂/ Ｂ(Ｃ６ Ｆ５ )３混合

物易于制备ꎬ催化剂溶解度高更易于发挥催化作用ꎮ

有机酸催化剂的作用均是提供 Ｈ

＋用以引发噁

嗪环开环ꎬ生成碳正离子和亚胺离子共振中间体ꎮ

酸根据强弱程度可分为有机强酸(如对甲苯磺酸

等[２ꎬ１１ꎬ３７]

)和有机弱酸(如乙二酸等[３８－３９]

)ꎬ其中ꎬ有

机强酸形成的中间体以碳正离子为主ꎬ可快速发生

交联聚合反应ꎬ有机弱酸的存在使反应存在自加速

过程ꎬ前期反应速率较慢ꎮ 苯并噁嗪树脂优于酚醛

树脂的地方在于酚醛树脂固化过程需要强酸作为催

化剂ꎬ会造成设备腐蚀、环境污染等ꎮ Ｉｓｈｉｄａ 等[３９]考

察了己二酸、双酚 Ａ 和强碱对苯并噁嗪单体的催化

效果ꎬ研究表明ꎬ添加己二酸的苯并噁嗪的固化温度

最低ꎮ 图 ６ 为酸催化苯并噁嗪开环固化的反应式ꎮ

天然可再生酚酸包括肉桂酸[４０]

、阿魏酸[４１]

、香豆酸

和苯并噁嗪酸[４２]等ꎬ除了用作合成苯并噁嗪单体的

原料外ꎬ也可用作降低固化温度的催化剂ꎮ

图 ６ 酸催化苯并噁嗪开环固化的反应式[３９]

Ｆｉｇ? ６ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｉｎｇ

ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ

[３９]

２? ２ 碱催化

碱性催化剂主要通过亲核反应生成具有促进固

化反应的中间体ꎮ 近年来ꎬ常用于催化苯并噁嗪树

脂开环聚合的弱碱主要有咪唑[３８ꎬ４３]

、胺类[４４－４５]催化

剂等ꎮ 宋霖等[４６] 研究了咪唑作为催化剂对苯并噁

嗪树脂固化反应的影响ꎮ ＤＳＣ 曲线(图 ７)表明ꎬ咪

唑的加入使固化峰初始温度降低约 ９０ ℃ ꎬ说明咪唑

可以促进苯并噁嗪树脂的开环固化ꎮ

图 ７ 两种苯并噁嗪树脂的 ＤＳＣ 曲线[４６]

Ｆｉｇ? ７ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎｓ

[４６]

咪唑分子结构中的仲胺基上的活泼氢进攻噁嗪

环 Ｃ—Ｏ 上的 Ｏ 原子ꎬ会进一步促进化学键的断裂ꎮ

胺类亲核试剂可以与苯并噁嗪树脂发生亲核取代反

１２４ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

应ꎬ生成具有酚类和氨基甲胺两种结构的两性离子

产物和稳定的氨基甲酚结构ꎬ从而促进固化反应ꎮ

孙家勤等[４４]通过红外光谱、ＤＳＣ 探究了间苯二

胺(Ａ１)、间二甲二胺(Ａ２)、异福尔酮二胺(Ａ３)、三

甲基六乙二胺(Ａ４)和 ４ꎬ４－二氨基二苯砜(Ａ５)这五

种市售胺对苯并噁嗪树脂固化行为的影响ꎮ ＤＳＣ 结

果表明ꎬ在 １２０ ℃或 １５０ ℃时ꎬ苯并噁嗪树脂可以与

胺快速固化ꎮ 红外结果显示ꎬ１ ２３０ ｃｍ

－１处噁嗪环上

的 Ｃ—Ｏ—Ｃ 特征峰与 ９４６ ｃｍ

－１处三取代苯环特征

峰随着固化时间延长逐渐减弱ꎬ且在１ １８０ ｃｍ

－１

、

１ ４８０ ｃｍ

－１

、３ ４０７ ｃｍ

－１处观察到三个新的峰ꎬ分别归

属于伯胺、四取代芳环和酚羟基的 Ｃ—Ｎ—Ｈ 键拉伸

振动ꎮ 这表明胺与苯并噁嗪树脂之间发生了亲核取

代反应(图 ８)ꎬ有效降低了苯并噁嗪树脂的固化反

应温度ꎮ

图 ８ 胺与苯并噁嗪的反应机理图[４４]

Ｆｉｇ? ８ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ

ａｍｉｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ

[４４]

２? ３ 有机酚

各种酚类亲核试剂因其具有一定的酸性和亲核

性而被用于加速苯并噁嗪树脂的固化ꎮ 常用的亲核

性有机酚有间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等[４７－４８]

ꎮ

Ｋｏｌａｎａｄｉｙｉｌ 等[４９]合成了一种三官能团苯并噁嗪

树脂(Ｔ－Ｂｚ)ꎬ为了降低其固化温度ꎬ将其与酚、对甲

氧基苯酚(ＭＰＨ)、２－甲基间苯二酚(ＭＲ)、对苯二酚

(ＨＱ)、邻苯三酚(ＰＧ)等五种酚类亲核试剂混合ꎬ使

用 ＤＳＣ 和 ＦＴＩＲ 分析了这些酚类亲核试剂对 Ｔ－Ｂｚ

固化温度的影响ꎮ ＤＳＣ 结果显示ꎬ酚类亲核试剂

(如 ＭＲ、ＨＱ 和 ＰＧ)的加入极大地改变了 Ｔ－Ｂｚ 的固

化行为ꎬ使其达到极低的温度ꎮ ＦＴＩＲ 结果中ꎬ噁嗪

环的吸收峰在 １４０ ℃ 下加热 ３ ｈ 后完全消失ꎬ进一

步表明在该温度下发生了完全的开环加成聚合反

应ꎬ证实了酚类亲核试剂可以促进苯并噁嗪树脂的

固化反应ꎮ Ｌｉ 等[５０] 采用无溶剂法制备全生物基苯

并噁嗪树脂ꎬ以苯酚为对照例ꎬ考察邻苯三酚对全生

物基苯并噁嗪树脂固化行为的影响ꎮ ＤＳＣ 结果表

明ꎬ邻苯三酚比苯酚更能促进苯并噁嗪树脂的开环

固化ꎬ添加邻苯三酚的固化峰峰值温度从 ２５４ ℃ 降

到了 １６８ ℃ ꎮ 苯并噁嗪树脂与邻苯三酚的开环聚合

机理见图 ９ꎬ邻苯三酚中的羟基能使氧原子质子化

形成亚胺离子ꎬ促进苯并噁嗪树脂的开环聚合ꎮ

图 ９ 邻苯三酚加速苯并噁嗪树脂开环聚合反应机理[５０]

Ｆｉｇ? ９ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ

[５０]

２? ４ 硫醇化合物

与酚类化合物相比ꎬ硫醇化合物由于供氢能力

较高ꎬ催化效率更高ꎮ

Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ 等[５１] 提出通过硫醇两步催化打开苯

并噁嗪环的方法ꎬ如图 １０ 所示ꎮ 首先用硫醇使噁嗪

环上的氮原子质子化ꎬ硫代酸离子再攻击杂原子间

的 ＣＨ２基团ꎬ使噁嗪环发生开环反应ꎮ 整个过程类

似于酸催化的苯开环聚合反应ꎮ 由于活性物质硫醇

和胺离子的不断再生ꎬ仅需少量的硫醇就会降低聚

合温度ꎬ从而提高了聚合反应效率ꎮ

图 １０ 硫醇催化苯并恶嗪开环反应路径[５１]

Ｆｉｇ? １０ Ｔｈｅ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ ｏｆ ｔｈｅ

ｔｈｉｏｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ

[５１]

２０２３ 年第 ９ 期 １２５

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中低温固化苯并噁嗪树脂的研究进展

除硫醇试剂外ꎬ单质硫( Ｓ) 也可作为反应试剂

降低苯并噁嗪单体的聚合温度ꎮ Ｓｗａｐｎｉｌ 等[５２] 证明

单质硫可使苯并噁嗪开环聚合的反应温度从 ２６３ ℃

降至 １８５ ℃ ꎮ

２? ５ 酚醛树脂

酚醛树脂由于结构中酚羟基的存在ꎬ也能起到

降低苯并噁嗪固化温度、缩短固化时间的作用[１１ꎬ５３]

ꎮ

陈戈等[５４]以热固性间苯二酚酚醛树脂(ＲＰ)为改性

剂ꎬ与苯并噁嗪树脂(ＢＡ－ａ)进行共混ꎬ通过红外测

试研究了 ＲＰ 对苯并噁嗪树脂固化反应的促进作用ꎮ

结果表明ꎬ加入 ＲＰ 可以明显降低苯并噁嗪树脂的

固化温度ꎮ 赵星宇等[５５]采用 ＲＰ 和间苯二酚环氧树

脂(ＲＥ)为改性剂ꎬ与苯并噁嗪树脂(ＢＡ－ａ)进行共

混ꎬ通过红外光谱测试研究三体系共混的固化行为ꎮ

结果表明ꎬ酚醛树脂的添加能够有效的降低苯并噁

嗪树脂的固化温度ꎮ Ｗａｎｇ 等[５６] 将过渡金属与甲苯

磺酸盐和线性酚醛树脂混合作为催化剂ꎬ通过 ＤＳＣ

和红外光谱测试考察了其对苯并噁嗪树脂固化行为

的影响ꎬ结果表明ꎬ与单一催化体系相比ꎬ共混样品

的峰值温度持续降低ꎬ放热温度范围变宽ꎮ

酚醛树脂对苯并噁嗪树脂固化有一定的促进作

用ꎬ主要是由于酚醛树脂的酚羟基和邻、对位活泼氢

的存在改变了噁嗪环的开环固化机理ꎬ使其由热开

环变成活泼氢开环ꎬ促进了噁嗪环的打开ꎬ实现了在

较低温度下的反应ꎬ同时释放的热量又可以促使酚

醛树脂进行缩合反应ꎬ致使体系的固化反应活化能

降低ꎮ 但酚醛树脂往往会在固化过程中释放大量的

小分子ꎬ增加了树脂的孔隙率ꎬ对苯并噁嗪树脂的力

学性能有一定影响ꎮ

３ 单体改性及催化剂添加方案对比

综上所述ꎬ不论是单体改性还是催化剂的加入

均可有效降低苯并噁嗪开环聚合的温度ꎮ 为方便对

比其特性ꎬ现将部分典型单体改性及催化剂的加入

对苯并噁嗪树脂的影响汇总于表 １ 中ꎮ

表 １ 单体改性及催化剂的加入对苯并噁嗪树脂的影响

Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ

序号 单体改性 苯并噁嗪单体或催化剂 ＤＳＣ 峰值/ ℃ 固化时间/ ｈ ８００ ℃残炭率/ ％ 特点

１ 引入羧基

ｍ２

[２１]

１８０ ２ ４４.０

ＰＨＧ－Ｐ－ＢＯＺ

[２３] １６０ ５ ３４.７

热稳定性有待提升

２ 引入酚羟基 ＣＨＲ－ｆａ

[２７] １８０ ４ ４８.０ 提高热稳定性ꎬ增强树脂模量

３ 引入二茂铁基 ＢＡ－ｆｃｍａ

[３０] １７９ ２ ５４.０ 电化学性能优异

４ 酸催化

对甲基苯磺酸[３７] １９２ ６ ４０.０

乙二酸[３９] １７６ ４ ４１.３

高效率ꎬ低选择性

５ 碱催化 间苯二胺[４４] １２２ ４ ４３.２ 高效ꎬ提高热稳定性

６ 有化酚 邻苯三酚[５０] １６８ ３ ３３.０ 降低热稳定性

７ 酚醛树脂 甲苯二酚酚醛[５４] １５０ ８ ４０.３ 耐热性增加ꎬ力学性能下降

注:ｍ２为含羧基的单体ꎻＰＨＧ－Ｐ－ＢＯＺ 为间苯三酚－对氨基苯甲酸型苯并噁嗪单体ꎻＣＨＲ－ｆａ 为白杨素基苯并噁嗪ꎻＢＡ－ｆｃｍａ 为含两个二茂

铁基官能团的苯并噁嗪单体ꎮ

对于单体改性而言ꎬ无论是羧基还是酚羟基的

引入都能起到提供活性氢的作用ꎬ官能团的引入势

必会造成单体结构的改变ꎬ从而导致开环聚合后树

脂的一些特性改变ꎬ例如羧基的引入会造成树脂热

稳性的下降ꎮ 对于催化剂而言ꎬ酸性催化剂作为最

常见的催化剂之一ꎬ其催化效果明显但选择性不高ꎬ

硫基化合物在相同的添加量下效率更高ꎬ有机酚在

生物质基苯并噁嗪中受到广泛关注ꎬ咪唑或胺类碱

性催化剂常作为固化剂与其他树脂配合使用共同完

成树脂体系的性能优化ꎮ

随着先进复合材料的应用领域不断拓宽ꎬ在要

求降低固化温度的同时更对其性能提出了更高的要

求ꎮ 催化剂作为树脂体系配方的一部分ꎬ需要配合

其他树脂或填料使用ꎬ在保证不降低树脂性能的前

提下ꎬ对催化剂的选择性和协同催化特性提出了更

高的要求ꎮ

４ 结 论

针对苯并噁嗪树脂的中低温固化ꎬ已在单体结构

改性及添加催化剂方面取得大的进展ꎬ但也存在一些

问题ꎮ 未来的研究工作可以围绕以下两个方面展开:

１２６ ２０２３ 年 ９ 月

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复合材料科学与工程

(１)通过采用不同种类的胺源、酚源与多聚甲醛

共聚ꎬ合成含功能性官能团的苯并噁嗪单体ꎬ能够有

效降低固化温度ꎮ 其中新型生物基苯并噁嗪树脂的

构筑更是降低固化温度的有效手段ꎮ 充分认识苯并

噁嗪树脂的构－效关系ꎬ做到精准合成的同时简化合

成工艺ꎬ具有重要的意义ꎮ

(２)催化剂与苯并噁嗪树脂共混能够有效地促

进固化反应ꎬ且复配产品具有很好的应用前景ꎮ 通

过市场调研可知ꎬ单组分催化剂已不能满足需求ꎬ后

期主要的研究重点在于探索新型催化剂或复合型催

化剂ꎮ 这种新型催化剂或复合型催化剂在不影响苯

并噁嗪树脂基本性能的前提下ꎬ不仅促进固化反应ꎬ

同时还能提高树脂的力学性能、阻燃性能ꎬ将是未来

主要的研究目标ꎮ

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ｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０２３ꎬ ４５３(２): １３９８９５－１３９９０８.

[６] ＢＥＲＡＬＤＯ Ｃꎬ ＭＡＵＲＯ Ｒꎬ ＤＡ Ｓꎬ ｅｔ ａｌ. Ａ ｎｅｗ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ

ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｐａｓｓｉｖｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｇａｉｎｓｔ ｆｉｒｅ[ Ｊ]. Ｐｒｏｇｒｅｓｓ

ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ: Ａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１９ꎬ １３７:

１０５３２１－１０５３３２.

[７] ＬＯＣＨＡＢ Ｂꎬ ＶＡＲＭＡ Ｉꎬ ＢＩＪＷＥ Ｖꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃａｒｄａｎｏｌ － ｂａｓｅｄ ｂｉｓ￣

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬ ２０１２ꎬ １０７(２): ６６１－６６８.

[８] ＤＵＭＡＳ Ｌꎬ ＢＯＮＮＡＵＤ Ｌꎬ ＯＬＩＶＩＥＲ Ｍꎬ ｅｔ ａｌ. Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ ｐｅｒ￣

ｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ: Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｕｇｅｎｏｌ －

ｂａｓｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ ＢＭＩ ａｎｄ ＣＮＴ[Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１５ꎬ ６７: ４９４－５０２.

[９] ＡＭＡＲＮＡＴＨ Ｎꎬ ＳＨＵＫＬＡ Ｓꎬ ＬＯＣＨＡＢ Ｂꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ

ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｏｆ ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ ｉｎ ｆｕｌｌｙ ｂｉｏｓｏｕｒｃｅｄ

ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ[ Ｊ]. ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇꎬ ２０１８ꎬ ６(１１): １５１５１－１５１６１.

[ １０] ＴＨＩＲＵＫＵＭＡＲＡＮ Ｐꎬ ＰＡＲＶＥＥＮ Ａ Ｓꎬ ＳＡＲＯＪＡＤＥＶＩ Ｍ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｌｌｙ ｂｉｏｂａｓｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ｆｒｏｍ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ

ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ[Ｊ]. ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ ２０１４ꎬ ２

(１２): ２７９０－２８０１.

[１１] ＬＯＣＨＡＢ Ｂꎬ ＭＯＮＩＳＨＡ Ｍꎬ ＡＭＡＲＮＡＴＨ Ｎꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ

ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ａｎｄ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓ￣

ｉｎｓ: Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ [ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ

２０２１ꎬ１３(８): １２６０－１３５３.

[１２] ＺＨＡＮＧ Ｋꎬ ＨＡＮ Ｍ Ｃꎬ ＨＡＮ Ｌꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｓｖｅｒａｔｒｏｌ－ｂａｓｅｄ ｔｒｉ－ｆｕｎｃ￣

ｔｉｏｎａｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ: Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬ

ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[ Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１９ꎬ １１６: ５２６－５３３.

[１３] 李泽宇ꎬ 王志德ꎬ 周权. 含氰基和乙炔基苯并噁嗪树脂的固化

行为及性能研究[Ｊ]. 北京化工大学学报: 自然科学版ꎬ ２０２２ꎬ

４９(３): ２２－２９.

[１４] ＡＫＫＵＳ Ｂꎬ ＫＩＳＫＡＮ Ｂꎬ ＹＡＧＣＩ Ｙ. Ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｐｏｔｅｎｔ ｃａｔ￣

ａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ [ Ｊ].

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ ２０１９ꎬ １１(５): １０２５－１０３２.

[１５] ＭＵＳＴＡＦＡ Ａꎬ ＢＡＲＩＳ Ｋꎬ ＹＵＳＵＦ Ｙ. Ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆ １ꎬ３－Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ｖｉａ ｂｏｒａｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ[ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ ２０１８ꎬ １０

(３): ２３９－２５２.

[１６] ＷＡＮＧ Ｚꎬ ＣＡＯ Ｎꎬ ＭＩＡＯ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｎ

ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ－ａｎｉｌｉｎｅ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ /

ＮꎬＮ’ －(２ꎬ２ꎬ４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ－ １ꎬ６－ｄｉｙｌ) ｂｉｓ(ｍａｌｅｉｍｉｄｅ) / ｉｍ￣

ｉｄａｚｏｌｅ ｂｌｅｎｄ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ ２０１５ꎬ １３３

(１４): ４３２５９－４３２６７.

[１７] ＳＨＥＮ Ｄꎬ ＳＥＢＡＳＴＩÁＮ Ｒ Ｍꎬ ＭＡＲＱＵＥＴ Ｊꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｆｆｅｃｔｓ

ｏｎ ｔｈｅ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １ꎬ３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ

ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ ２０１３ꎬ ５４(１２): ２８７３－２８７８.

[１８] ＪＵＢＳＩＬＰ Ｃꎬ ＰＵＮＳＯＮ Ｋꎬ ＴＡＫＥＩＣＨＩ Ｔꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ

Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｅｐｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｎｏｎ －ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆ￣

ｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉ￣

ｔｙꎬ ２０１０ꎬ ９５(６): ９１８－９２４.

[ １９] ＥＳＰＩＮＯＳＡ Ｍ Ａꎬ ＧＡＬＩÀ Ｍꎬ ＣÁＤＩＺ Ｖ. Ｎｏｖｅｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｌａｔｅｄ ｆｌａｍｅ

ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ: Ｅｐｏｘｙ－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｎｏｖｏｌａｃ ｓｙｓｔｅｍｓ[Ｊ]. Ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒꎬ ２００４ꎬ ４５(１８): ６１０３－６１０９.

[２０] ＸＵ Ｌꎬ ＳＩＴＵ Ｙꎬ ＨＵ Ｊ Ｆꎬ ｅｔ ａｌ. Ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ

ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ ２００９ꎬ １６(３): ３９２－３９８.

[２１] ＡＮＤＲＥＵ Ｒꎬ ＲＥＩＮＡ Ｊ Ａꎬ ＲＯＮＤＡ Ｊ Ｃ. Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ￣

ｔｒｙꎬ ２０１０ꎬ ４６(１８): ６０９１－６１０１.

[２２] 李楚新ꎬ 庄一鸣ꎬ 夏新年. 含羧基苯并噁嗪单体的合成及固化物

的固化温度研究[Ｊ]. 精细化工中间体ꎬ ２０１４ꎬ ４４(２): ５５－５９.

[２３] 詹佐民. 低温固化全生物基苯并噁嗪的构筑及热性能研究[Ｄ].

浙江: 浙江大学ꎬ ２０２３.

[２４] ＺＨＡＮＧ Ｄꎬ ＹＵＥ Ｊꎬ ＬＩ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘ￣

ａｚｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ ａｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ[ Ｊ]. Ｔｈｅｒｍｏ￣

ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａꎬ ２０１６ꎬ ６４３: １３－２２.

[２５] ＣＡＬＯ Ｅꎬ ＭＡＦＦＥＺＺＯＬＩ Ａꎬ ＭＥＬＥ Ｇꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ

ｃａｒｄａｎｏｌ－ｂａｓｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｓｕｓｔａｉｎ￣

ａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｉｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[ Ｊ]. Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ￣

ｉｓｔｒｙꎬ ２００７ꎬ ９(７): ７５４－７５９.

２０２３ 年第 ９ 期 １２７

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中低温固化苯并噁嗪树脂的研究进展

[２６] ＺＨＵ Ｌꎬ ＬＵ Ｙꎬ ＹＵ Ｗ Ｇꎬ ｅｔ ａｌ. Ａｎｔｉ－ｐｈｏｔｏａｇｅｉｎｇ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｍｅｌａ￣

ｎｏｇｅｎｅｓｉｓ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｃｈｒｙｓｉｎ[ Ｊ]. Ｐｈａｒｍ Ｂｉｏｌꎬ ２０１６ꎬ ５４ ( １１):

２６９２－２７００.

[２７] ＺＨＡＯ Ｗꎬ ＨＡＯ Ｂꎬ ＬＵ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｔｈｅｒｍａｌ ｌａｔｅｎｔ ａｎｄ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａ￣

ｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｂｉｏ－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ

ｃｈｒｙｓｉｎ ａｎｄ ｆｕｒｆｕｒｙｌａｍｉｎｅ[ Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０２２ꎬ

１６６: １１１０４１－１１１０５１.

[２８] ＴＯＲＯ Ｐ Ｍꎬ ＰＥＲＡＬＴＡ Ｆꎬ ＯＹＡＲＺＯ Ｊꎬ ｅｔ ａｌ. Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｙｐａｎｏ￣

ｃｉｄａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ ａｎｄ ｃｙｒｈｅｔｒｅｎｙｌ Ｎ－ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ ｗｉｔｈ

ｐｅｎｄａｎｔ ５－ｎｉｔｒｏｆｕｒｙｌ ｇｒｏｕｐ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ

２０２１ꎬ ２１９: １１１４２８－１１１４４０.

[２９] ＭＢＡＢＡ Ｍꎬ ＤＩＮＧＬＥ Ｌ Ｋꎬ ＣＡＳＨ Ｄꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｐｕｒｐｏｓｉｎｇ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ

ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ: Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ

１ꎬ３ － ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ [ Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ: Ｃｈｉｍｉｅ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｑｕｅꎬ ２０２０ꎬ １８７: １１１９２４－１１１９３９.

[３０] ＬＩ Ｗꎬ ＷＥＩ Ｔꎬ ＧＡＯ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ

ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｍｏｉｅｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘ￣

ａｚｉｎｅｓ[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ ２０１２ꎬ ５３(６): １２３６－１２４４.

[３１] 龚天园ꎬ 郝彦鑫ꎬ 海艺凡ꎬ 等. 乙烯基超支化聚酯改性苯并噁嗪

紫外光固化树脂的性能研[Ｊ]. 塑料工业ꎬ ２０２１ꎬ ４９(７): ５７－６０.

[３２] ＬＩＮ Ｌ Ｋꎬ ＷＵ Ｃ Ｓꎬ ＳＵ Ｗ Ｃꎬ ｅｔ ａｌ. Ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｓ ａ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ

ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｆｏｒ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎｓ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ ２０１３ꎬ ５１ ( １６):

３５２３－３５３０.

[３３] 张东霞ꎬ 冉起超ꎬ 盛兆碧ꎬ 等. 金属盐对聚苯并恶嗪热稳定性

的影响及机理[Ｊ]. 热固性树脂ꎬ ２０１１ꎬ ２６(５): １－７.

[３４] 顾宜ꎬ 郑靖. 三氯化铝引发苯并噁嗪开环聚合反应的研究[Ｃ] / /

１９９７ 年全国高分子学术论文报告会论文集. １９９７: ２１８－２１９.

[３５] ＩＳＨＩＤＡ Ｈ. Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ

[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ: Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ￣

ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ １９９９ꎬ ４０(１６): ４５６３－４５７０.

[３６] ＳＨＡＲＭＡ Ｐꎬ ＫＵＭＡＲ Ｄꎬ ＲＯＹ Ｐ Ｋ. Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ

ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ｃａｒｄａｎｏｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ｕｓｉｎｇ

ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｕｒｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ ２０１８ꎬ １３８: ３４３－３５１.

[３７] 陶凌云ꎬ 钱胜涛. 对甲基苯磺酸甲酯催化苯并噁嗪固化反应

[Ｊ]. 化学研究ꎬ ２００７ꎬ １８(４): ９－１２.

[３８] ＣＨＵＴＡＹＯＴＨＩＮ Ｐꎬ ＩＳＨＩＤＡ Ｈ. Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ １ꎬ３－Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ: Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｕｓｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

[Ｊ]. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ ２０１０ꎬ ４３(１０): ４５６２－４５７２.

[３９] ＩＳＨＩＤＡ Ｈꎬ ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｙ Ｃ. Ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ

ｎｅｗ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ￣

ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ ２０１０ꎬ ５８(１０): １７５１－１７６０.

[４０] ＲＯＤＲÍＧＵＥＺ Ｒ Ｂꎬ ＩＧＵＣＨＩ Ｄꎬ ＥＲＲＡ－ＢＡＬＳＥＬＬＳ Ｒꎬ ｅｔ ａｌ. Ｄｅ￣

ｓｉｇｎ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ ｏｒｇａｎｏ￣

ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ[Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ ２０２０ꎬ

１２(７): １５２７－１５４１.

[４１] ＣＯＭÍ Ｍꎬ ＬＬＩＧＡＤＡＳ Ｇꎬ ＲＯＮＤＡ Ｊ Ｃꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｂｅｎｚｏｘ￣

ａｚｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｒｏｍ “ｌｉｇｎｉｎ－ｌｉｋｅ” ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｄｅ￣

ｒｉｖａｔｉｖｅｓ[Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ￣

ｔｒｙꎬ ２０１３ꎬ ５１(２２): ４８９４－４９０３.

[ ４２] ＴＲＥＪＯ－ＭＡＣＨＩＮ Ａꎬ ＶＥＲＧＥ Ｐꎬ ＰＵＣＨＯＴ Ｌꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｈｌｏｒｅｔｉｃ ａｃｉｄ

ａｓ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ

ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ [ Ｊ]. Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ ２０１７ꎬ １９:

５０６５－５０７３.

[４３] ＬＩ Ｈ Ｌꎬ ＨＵＡＭＩＮＧ. Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍ￣

ｉｄａｚｏｌｅ: Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘ￣

ａｚｉｎｅｓ[Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１９ꎬ １２１: １０９３４７－１０９３５４.

[４４] ＳＵＮ Ｊ Ｑꎬ ＷＥＩ Ｗꎬ ＸＵ Ｙ Ｚꎬ ｅｔ ａｌ. Ａ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ

ｗｉｔｈ ａｍｉｎｅ: Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙꎬ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

[Ｊ]. ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓꎬ ２０１５ꎬ ５(２５): １９０４８－１９０５７.

[４５] ＷＡＮＧ Ｊꎬ ＸＵ Ｙ Ｚꎬ ＦＵ Ｙ Ｆꎬ ｅｔ ａｌ. Ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ

ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ

ａｍｉｎｅ[Ｊ]. Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓꎬ ２０１６ꎬ ６: ３８５８４－３８５９１.

[４６] 宋霖ꎬ 向海ꎬ 朱蓉琪ꎬ 等. 咪唑催化苯并噁嗪树脂固化的研究

[Ｊ]. 热固性树脂ꎬ ２００５ꎬ ２０(４): １７－２０.

[４７] ＳＨＩＴＯＮＧ Ｒꎬ ＭＩＡＯ Ｘ Ｙꎬ ＺＨＡＯ Ｗ Ｂꎬ ｅｔ ａｌ. Ａ ｆｕｌｌｙ ｂｉｏ －ｂａｓｅｄ

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｓ ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ/ ａｎｉｌｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｂｅｎｚｏｘ￣

ａｚｉｎｅ[ Ｊ] . Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ ２０１９ꎬ ２０: １００５６８－

１００５７５.

[４８] ＬＩＮ Ｒꎬ ＺＨＵ Ｙꎬ ＺＨＡＮＧ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ－ｂａｓｅｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ

ｗｉｔｈ ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ: Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ

ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｏｎ ｒｉｎｇ － ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ [ Ｊ]. Ｅｕｒｏｐｅａｎ

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１８ꎬ １０２: １４１－１５０.

[４９] ＫＯＬＡＮＡＤＩＹＩＬ Ｓ Ｎꎬ ＡＺＥＣＨＩ Ｍꎬ ＥＮＤＯ Ｔ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｔｒｉ－

ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ ｏｎ ｉｔｓ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ: Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ ２０１６ꎬ ５４(１７): ２８１１－２８１９.

[５０] ＬＩ Ｘꎬ ＹＡＯ Ｈ Ｊꎬ ＬＵ Ｘꎬ ｅｔ ａｌ. Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎ￣

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１２８ ２０２３ 年 ９ 月

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