曾永明 等 固相萃取-气相色谱法测定茶叶中甲氰菊酯含量的不确定度评定
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定所致的不确定度影响很小，可忽略不计。
2.3 各不确定度的评定
2.3.1 配制标准溶液时引入的不确定度 U1,rel
2.3.1.1 标准物质纯度引入的不确定度 U1
[12] 根
据标准物质证书，甲氰菊酯标准物质的浓度为
100 μg/mL，不确定度为 0.12 μg/mL，按矩形分布
计算，k= 3 ，则：
0.12 0.000 69
100
U1 k ························（2）
2.3.1.2 标准工作液稀释过程中移液枪引入的不
确定度 U2 用移液枪移取 100 μL 甲氰菊酯标准品
溶液于 10 mL 容量瓶中，用正己烷定容，配成标
准工作液。移液枪说明书给出误差范围为±1%，
按矩形分布计算,k= 3 ，则：
0.01 0.000 058
100
U2 k ·······················（3）
2.3.1.3 标准溶液定容过程中容量瓶引入的不确
定度 U3 A 级单标线 10 mL 容量瓶最大误差为
±0.10 mL，按矩形分布计算，k＝ 3 ，则：
0.10 0.000 58
100
U3 k ························（4）
2.3.1.4 定容时读数误差引入的相对不确定度 U4
定容时人为读数误差引入的不确定度可根据重复
读取实验数据进行计算，表 2 为 10 mL 容量瓶重
复 6 次定容实验结果，根据表 2 中的数据计算得：
( ) 0 001 2
( 1)
V V i U .
V
4
n n ·················（5）
表 2 10 mL 容量瓶重复定容实验结果 单位：mL
序号 测量值 平均值（ v ）
1 9.823
2 9.844
3 9.767
4 9.911
5 9.985
6 9.812
9.857
注：实验温度为 20℃，纯水密度近似为 1 g/mL。
2.3.1.5 定容时温度引起体积变化引入的不确定
度 U5 试验在 25℃条件下进行，而容量瓶是在
20℃校准的，正己烷体积膨胀系数为 1.36×10–3℃–1，
容量瓶和溶液温度与校准时不同所引起的体积变
化为：±100 mL×5℃×1.36×10–3℃–1=0.68 mL，按
矩形分布计算，k＝ 3 ，则：
5
0.68 0.003 9
100
U
k ························· （6）
拟合以上 5 项得出配制标准溶液时引入的不
确定度为：
22222
2 2 222 0.000 69 0.000 058 0.000 58 0.001 2 0.003 9
0.004 2
U UU U U U 1
1,rel 2 3 4 5
······················································· （7）
2.3.2 标准曲线引入的不确定度 U2,rel 实验经
过初筛，确定配置 5 个梯度浓度的甲氰菊酯标准
溶液，其浓度分别为 0.10、0.30、0.50 、0.70、
1.00 μg/mL，采用 GC-2010Plus 气相色谱仪进行
甲氰菊酯含量测定，每一浓度的标准溶液分别进
样 3 次，得到相应的色谱峰面积[5]（n=15，详见
表 3）。
表 3 标准系列溶液色谱峰面积测量结果
质量浓度
(μg·mL–1)
色谱峰面
积 A1
色谱峰面
积 A2
色谱峰面
积 A3
平均值
0.10 17 137 17 128 17 134 17 133
0.30 52 102 52 091 52 026 52 073
0.50 89 515 89 567 89 616 89 566
0.70 122 778 122 938 123 107 122 941
1.00 173 103 172 995 173 130 173 076
用最小二乘法拟合得到线性回归方程为
Y=173 694x+637.352，R2
=0.999[13-14]。同时对茶叶
样品溶液中甲氰菊酯的浓度重复测定 3 次，由线
性回归方程计算得样品溶液的质量浓度分别为
0.60、0.59、0.61 mg/kg，平均值为 0.60 mg/kg，
则用标准曲线求得样品溶液浓度引入的相对不确
定度按式（8）计算：
2
n 2
i i 1
1 1 (-)
( -)
2,rel
S U
aNn
······· （8）
式中：S，标准校正曲线残差的标准偏差；
，对样品中甲氰菊酯浓度进行 3 次测定，由线
性回归方程求得样品的平均质量浓度， =
0.60 mg/L；a，线性回归方程的斜率；N，样品平
行测定次数，N=3。将相关数据代入式（3），得：
U2,rel=0.024。
