2023/10/24

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子午线轮胎冠带用聚酯浸胶帘线的开发与性能评价

许其军 1

王晓龙 1

颜学龙 1

华润稼 1 高志宇 2 严诚 2 刘风丽 3 陈弘 3

（1 江苏太极实业新材料有限公司、2 双钱集团（安徽）回力轮胎有限公司、3 中策

橡胶集团有限公司）

摘要：本文对轮胎冠带层聚酯浸胶帘线、锦纶 66 浸胶帘线的性能进行了对比研

究，评价了冠带层分别采用聚酯浸胶帘线和锦纶 66 浸胶帘线的轮胎性能。

关键调：轮胎、冠带层、帘线、聚酯、锦纶 66、浸胶。

1、前言

半钢子午线轮胎冠带层使用的纤维骨架增强材料主要是锦纶 66（PA66）浸胶帘

线和新加入的生物基锦纶 56（PA56）浸胶帘线[1]。聚酯（PET）与锦纶 66、锦纶 56

相比具有帘线模量高、收缩率低、成本低的优势，作为骨架材料在半钢子午线轮胎

胎体上大量使用。但聚酯作为冠带层增强材料国际上一直在研究[2] [3]，国内也有一

些应用评价的报道[4] [5]，据了解日本普利斯通轮胎公司已经在产业化应用了，国内轮

胎公司还没有产业化应用的公开报道。

江苏太极利用聚酯浸胶帘子布长期的技术积累和良好的产品开发实验评价手段，

对聚酯冠带帘线进行了开发并与后道轮胎厂合作进行了轮胎性能评价。

本文将深入研究和探讨聚酯冠带浸胶帘线的性能，并对聚酯冠带浸胶帘线应用

情况进行介绍，以期轮胎行业深入了解冠带聚酯浸胶帘线的性能，推动冠带聚酯浸

胶帘线更广泛的应用。

2、试验材料与方法

2.1 主要原料

聚酯帘线 1100dtex/2、930dtex/2（江苏太极产品），锦纶 66 帘线 930dtex/2（国

内某厂家产品）。剥离测试用胶为中策橡胶集团的锦纶 66 冠带帘布压延生产用胶，H

抽出采用 GB/T19390-2014 中规定的胶料。

2.2 主要设备及仪器

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生产设备：聚酯固相缩聚、高速纺丝牵伸卷绕设备；直捻机；喷气织机；浸胶

机（实验室、大生产）。

主要测试仪器：Instron3343 型强力测试仪；TST2、TST10 干热收缩仪；捻度仪；

剥离试验模具；H 抽出试验模具；平板硫化机；电热鼓风干燥箱；帘线蠕变仪；DMA

热机械性能测试仪等。

2.3 测试与表征方法

GB/T19390-2014 轮胎用聚酯浸胶帘子布；GBT 33331-2016 锦纶 66 浸胶帘子布

技术条件和评价方法；GB/T 30312-2013 浸胶纱线、线绳和帘线热收缩试验方法；

GB/T 32109-2015 浸胶纱线和帘子布粘合剥离性能试验方法。

3、结果与讨论

3.1 粘合性能

聚酯帘线要应用于轮胎冠带层增强材料，首先要解决是聚酯帘线与冠带胶在高

温下由于胺解导致的过硫粘合失效问题；其次就是要根据冠带帘线的作用机理，采

用合适的聚酯工业丝和设计合适的帘线结构。采用聚酯胎体帘布的常规浸胶配方体

系不能有效地解决冠带聚酯帘线与冠带胶高温过硫粘合失效问题。江苏太极对提高

高温粘合性能的聚酯帘线浸胶配方进行了开发和评价。表 1 是改进前后的浸胶配方

对聚酯冠带帘线（1100dtex/2、930dtex/2）与轮胎冠带胶的粘合性能的测试结果。

聚酯帘线运用改进后的浸胶体系，其高温过硫粘合性能达到锦纶 66 帘线的高温过硫

合性能，有效地克服了胺解对聚酯帘线高温过硫粘合性能下降的影响。

表 1 常规浸胶配方和改进浸胶配方对冠带聚酯浸胶帘线粘合性能的影响

浸胶帘线 浸胶配方

硫化条件 160℃

*15min

硫化条件 170℃

*60min

硫化条件 138℃

*50min

剥离力（N/2.5cm）

覆胶率（%）

剥离力（N/2.5cm）

覆胶率（%）

H-抽出力

（N/10mm） CV%）

聚酯-1100/2 常规体系 350.3>80% 151.4<20% 148.6/4.3

聚酯-1100/2 改进体系 373.0<100% 259.7<100% 158.8/2.4

聚酯-930/2 改进体系 351.6>80% 287.6>80% 141.3/3.2

锦纶 66-930/2 常规体系 380.9<80% 222.1<100% 124.6/3.2

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3.2 聚酯冠带帘线与锦纶 66 帘线不同温度下的静态力学性能对比

表 2 测试了聚酯冠带帘线 1100dtex/2、930dtex/2 和锦纶 66 冠带帘线 930dtex/2

在常温和高温下的强伸等性能，可以发现随着帘线测试温度的提高，聚酯和锦纶 66

强力均下降，另外模量也下降。但聚酯的模量要高于锦纶 66 的模量，这对于冠带层

帘线在轮胎中的作用来说，聚酯对带束层的束缚作用更强。

表 2 聚酯浸胶帘线与锦纶 66 浸胶帘线不同温度下的静态力学性能

测试温度（℃） 20 80

材料 聚酯 锦纶 66 聚酯 锦纶 66

帘线结构 1100/2 930/2 930/2 1100/2 930/2 930/2

断裂强力（N） 166.1 143.6 153.1 151.6 120.8 128.5

断裂伸长率（%） 13.5 13.0 22.6 15.1 14.5 21.7

定伸 44.1N（%） 3.1 3.2 8.2 3.9 4.6 8.7

定伸 66.6N（%） 5.0 5.1 10.6 5.8 6.7 11.2

定伸 88.21N（%） 6.6 6.8 12.6 7.4 8.6 13.4

定伸 100.0N（%） 7.4 7.7 13.7 8.2 9.7 14.9

5%定伸长负荷（N） 66.7 65.3 22.8 57.1 47.9 19.6

干热收缩率（%） 1.9 2.4 5.2 / / /

3.3 聚酯冠带帘线与锦纶 66 帘线不同张力模拟硫化后的强伸曲线对比

表 3 对聚酯冠带帘线 1100dtex/2、930dtex/2 和锦纶 66 冠带帘线 930dtex/2 进

一步研究在不同张力下模拟硫化（180℃15min）后帘线的性能，无张力模拟硫化是

一种极端情况，能真实反应浸胶帘线的尺寸稳定性。从图 2 中相同帘线在不同预张

力下模拟硫化后在 80℃下的应力应变曲线可以看出，随着模拟硫化张力的提高，帘

线的模量上升。另外表 3 和图 3 的研究结果表明，模拟硫化后的帘线，无论在常温

下还是 80℃下，聚酯帘线的模量要高于锦纶 66 帘线，这更有利于对带束层的约束作

用。根据轮胎中冠带帘子线受力在 11.57N 左右的实际情况[6]，和模拟硫化后的帘线

在 80℃下的应力应变曲线，在此应力下推断，汽车行驶轮胎升温时，聚酯的应变要

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比锦纶 66 小。

表 3 180℃15min 不同张力模拟硫化后两种浸胶帘线的强伸性能

图 1 180℃15MIN 无张力模拟硫化前后的三种浸胶帘线在 20℃下的应力应变曲线

图 2 相同帘线在不同预张力下 180℃15MIN 模拟硫化后在 80℃下的应力应变曲线

模拟硫化条件

测试温度

材料 PA66 PA66 PA66 PA66 PA66

帘线结构 1100/2 930/2 930/2 1100/2 930/2 930/2 1100/2 930/2 930/2 1100/2 930/2 930/2 1100/2 930/2 930/2

断裂强力（N） 166.1 142.3 152.7 142.1 120.6 123.3 143.0 121.7 120.6 144.4 124.1 123.7 143.2 121.5 123.2

断裂伸长率（%） 19.7 18.0 29.0 17.8 16.8 25.1 16.0 13.4 20.0 16.2 13.7 21.1 14.6 12.1 21.2

定负荷伸长率44.1N（%） 6.9 7.3 12.5 6.2 6.5 12.0 4.2 4.2 9.1 4.1 3.7 8.7 3.0 3.4 8.2

定负荷伸长率66.6N（%） 9.4 9.6 15.9 8.3 8.6 14.9 6.1 6.2 11.7 6.0 5.6 11.1 4.6 5.1 10.6

定负荷伸长率88.21N（%） 11.3 11.5 18.6 10.0 10.8 17.5 7.8 8.0 14.1 7.7 7.4 13.5 6.3 6.9 13.0

定负荷伸长率100.0N（%） 12.2 12.6 19.9 11.0 11.5 19.2 8.7 9.1 15.7 8.7 8.5 15.0 7.1 7.1 14.6

5%定伸长负荷（N） 33.5 29.8 14.7 33.9 31.2 12.3 53.5 52.9 17.9 54.7 59.2 19.5 72.0 65.3 21.0

PET PET PET PET PET

20℃ 80℃

180℃-15min-0kg 180℃-15min-100g 180℃-15min-500g 180℃-15min-1.0kg 180℃-15min-2.0kg

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图 3 180℃15MIN 不同预张力下模拟硫化后的三种浸胶帘线在 80℃下的应力应变曲线

3.4 聚酯浸胶帘线的热收缩力和残余收缩力

表 4 在不同温度下测试冠带聚酯帘线 1100dtex/2、930dtex/2 和锦纶 66 帘线

930dtex/2 的在相同的 112g 初始应力下的热收缩力性能（TST10，帘线加热长度

200mm），研究结果表明冠带聚酯帘线也有较好的热收缩力，但残余收缩力要大于锦

纶 66 帘线，表明聚酯冠带帘线对带束层的束缚作用要强于锦纶 66 帘线。

表 4 不同温度下聚酯和锦纶 66 浸胶帘线的收缩力性能

材料类

别和结

构

聚酯浸胶帘线 锦纶 66 浸胶帘线

1100dtex/2 930dtex/2 930dtex/2

温度

（℃）

收缩力（cN）

残余收缩力

（cN）

收缩力（cN）

残余收缩力

（cN）

收缩力（cN）

残余收缩力

（cN）

130 387 250 440 310 325 29

140 390 256 455 319 345 25

150 406 257 466 325 390 25

160 417 260 478 330 415 25

170 437 270 490 333 455 26

180 446 267 503 333 502 27

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表 5 模拟轮胎硫化和出模冷却后、模拟汽车行驶时和停车后，测试的聚酯、锦

纶 66 两种浸胶帘线热收缩力和残余收缩力(TST10 帘线加热长度 250mm)。可以看到

聚酯帘线与锦纶 66 帘线具有相近的热收缩力，但聚酯的残余收缩力相较于锦纶 66

要大得多。表明轮胎硫化出模冷却后和汽车行驶停车后，聚酯帘线对带束层的约束

作用更强，这将有助于降低汽车行驶停车后轮胎出现平点现象的程度。

表 5 模拟轮胎硫化、冷却和汽车行驶、停车时聚酯、锦纶 66 浸胶帘线的

收缩力对比

过程 过程 1 过程 1 后，过程 2

测试条件 模拟轮胎硫化和冷却

180℃*15min*100g

模拟轮汽车行驶和停车

80℃*15min*100g

材料和结构 收缩力（cN） 残余收缩力（cN） 收缩力（cN） 残余收缩力（cN）

聚酯浸胶帘线

1100dtex/2 550 345 252 153

聚酯浸胶帘线

930dtex/2 519 347 240 156

锦纶 66 浸胶帘线

930dtex/2 414 21 171 22

3.5 帘线耐热性能

对浸胶帘线的耐热稳定性，测试 180℃-4h 热空气处理后的浸胶帘线的强力保持

率。表 7 研究结果表明聚酯浸胶帘线与锦纶 66 浸胶帘线一样，具有良好的耐热性能，

甚至优于锦纶 66 浸胶帘线。

表 6 聚酯、锦纶 66 浸胶帘线耐热性能对比

材料类别 聚酯 锦纶 66

帘线规格 1100dtex/2 930dtex/2 930dtex/2

热老化前强力（N） 166.1 142.3 153.1

180℃-4h 后强力（N） 164.6 141.6 145.1

耐热性 180℃-4h，% 99.1 99.5 94.8

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3.6 帘线蠕变性能

将模拟硫化前后的浸胶帘线干燥器平衡样品，在 100℃、2kg 负荷、24 小时的条

件下进行帘线蠕变性能试验，计算长度变化量与原始长度的比值。从表 7 可以看出，

聚酯浸胶帘线和锦纶 66 浸胶帘线相比，其蠕变量要低。蠕变性能测试结果表明，聚

酯帘线应用于轮胎冠带层，预计有利于轮胎高速性能的提升。另外从表 7 中可以看

出，180℃15min 10N 模拟硫化后浸胶帘线的蠕变量要低于原始的浸胶帘线。这是因

为在 10N 张力下模拟硫化，可能增加了浸胶帘线无定型区的取向度，从而降低了帘

线的蠕变量。

表 7 聚酯、锦纶 66 浸胶帘线蠕变性能对比

帘线状态 浸胶帘线 180℃15min 10N 模拟硫化后浸胶帘线

材料类别 聚酯 锦纶 66 聚酯 锦纶 66

帘线规格 1100dtex/2 930dtex/2 930dtex/2 1100dtex/2 930dtex/2 930dtex/2

蠕变，% 1.6% 1.2% 3.6% 1.2% 0.6% 2.0%

3.7 帘线 DMA 动态热机械性能

动态热机械分析（DMA）是在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模

量或阻尼随温度、频率变化的一种技术，广泛应用于研究高聚物及其复合材料的黏

弹性能。通过 DMA 曲线能够同时获得材料的储能模量（E′）、损耗模量（E〞）和损

耗因子（tanδ）随温度和频率变化的规律[7]。DMA 测试条件是 10HZ，10N+/-2N，程

序升温控制。图 4 列出了损耗因子（tanδ）和综合模量随温度的变化。 从图 4 中

可以看出聚酯的综合模量要比锦纶大，另外锦纶 66 和聚酯出现损耗因子最大值的温

度分别为 105℃和 130℃。另外在 110℃以下，聚酯的损耗因子要比锦纶 66 低，在轮

胎运行温度 80℃以下时，聚酯的损耗因子要比锦纶 66 低得多。因此聚酯作为冠带层

增强材料具有良发好的动态热机械性能。

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图 4 聚酯-1100dtex/2、锦纶 66-930dtex/2 浸胶帘线 DMA 曲线

3.8 轮胎应用性能评价

采用 1100dtex/2-E110 的冠带聚酯浸胶帘子布，在双钱轮胎公司进行轮胎性能

评价，轮胎性能与锦纶 66 的 930dtex/2-E110 的对比见表 8。

表 8 聚酯冠带 1100dtex/2-E110 与锦纶 66 930dtex/2-E110 冠带轮胎性能对比

规格 项目 标准 试验聚酯冠带 量产锦纶 66 冠带

235/55ZR17 99W R35

断面情况 - OK -

外缘 - OK -

脱圈 100% 114% 103%

强度 100% 267% 219%

高速 100% 194%/143% 132%/125%

耐久 100% 178% 178%

采用 1100dtex/2-E94 的冠带聚酯浸胶帘子布，在中策泰国工厂进行轮胎性能评

价，轮胎性能与锦纶 66 的 930dtex/2-E94 的对比见表 9。（注：100 ％是加严标准，

75%是通过标准）

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表 9 聚酯冠带 1100dtex/2-E94 与锦纶 66 930dtex/2-E94 冠带轮胎性能对比

序号 规格 速度级别 项目 标准 试验聚酯冠带 锦纶66冠带

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 161% 133%

耐久 100% 106% 85%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 108% 100%

耐久 100% 100% 100%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 164% 120%

耐久 100% 112% 113%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 126% 87%

耐久 100% 175% 125%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 156% 120%

耐久 100% 150% 150%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 206% 160%

耐久 100% 115% 110%

断面情况 - ok ok

外缘 - ok ok

脱圈 - ok ok

强度 - ok ok

高速 100% 134% 96%

耐久 100% 150% 93%

1 195R14C Q

2 35*12.5R18LT Q

3 175/70R13 T

4 195/65R15 H

7 285/50R20 Y

5 205/55R16 V

6 235/40ZR19 W

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采用 930dtex/2-E110 和 E94 的冠带聚酯浸胶帘子布，分别在双钱和中策进行轮

胎性能评价，轮胎性能与锦纶 66 的 930dtex/2-E110、E94 的对比见表 10、11。

表 10 聚酯冠带 930dtex/2-E110 与锦纶 66 930dtex/2-E110 冠带轮胎性能对比

表 11 聚酯冠带 930dtex/2-E94 与锦纶 66 930dtex/2-E94 冠带轮胎性能对比（高速度

级别）

表 12 聚酯冠带 930dtex/2-E94 与锦纶 66 930dtex/2-E94 冠带轮胎性能

从表 10 和表 11 测试结果看，虽然轻量化聚酯冠带高速度级别的轮胎高速性能

有的规格有所下降，但都超过国家标准要求，且有一定余量。对高速性能的下降，

还需进一步分析原因。耐久性能达到尼龙冠带胎的水平。低速度级别轮胎性能良好。

4 结论

4.1 聚酯冠带帘线与锦纶 66 帘线的力学性能研究表明，聚酯帘线可以作为冠带

层帘线使用。

4.2 聚酯冠带帘线 1100dtex/2 应用于 Q 级到 Y 级轮胎，轮胎高速性能良好。

4.3 轻量化聚酯冠带帘线 930dtex/2 在高速度级别规格轮胎应用评价表明，高

速性能有一定的下降趋势，但都超过国家标准要求，且有一定余量。低速度级别轮

高速 耐久 高速 耐久

225/50ZR17 99W 100% 100% 88% 100%

215/55 R17 94V 100% 100% 100% 98%

225/70R16 103T 100% 100% 94% 100%

规格 尼龙66 聚酯

轮胎规格 测试项目 单位 标准要求 太极930dtex/2聚酯冠带测试值 正常930dtex/2尼龙66冠带测试值

240km/h ，10min 1#胎：250Km/h，10min，胎冠爆炸 1#胎：270Km/h，08min，胎冠脱层

轮胎正常 2#胎：280Km/h，02min，胎冠脱层 2#胎：270Km/h，04min，胎冠爆炸

120km/h ，≥47h 1#胎：248h46min，外胎正常 1#胎：201h23min，胎冠崩花

轮胎正常 2#胎：248h46min，外胎正常 2#胎：192h20min，胎冠崩花

290km/h ，10min 1#胎：310Km/h，10min，胎冠崩花 1#胎：330Km/h，02min，胎冠崩花

轮胎正常 2#胎：310Km/h，04min，胎冠崩花 2#胎：320Km/h，10min，胎冠崩花

120km/h ，≥47h 1#胎：150h36min，胎肩裂口 1#胎：173h54min，胎肩裂口，漏气

轮胎正常 2#胎：145h29min，胎肩裂口 2#胎：206h00min，胎体爆炸

205/55R16 91V RP26

235/40ZR18 95Y

高速试验 km/h

耐久试验 h

耐久试验 h

高速试验 km/h

规格 检测目的 标准 测试方法 结果属性 结果值 结束时轮胎状况

破坏能平均值 330.8 触及轮辋未穿

破坏能平均值 328.2 触及轮辋未穿

阻力值5/脱圈检测状态5 11236/已脱 已脱

阻力值5/脱圈检测状态5 11135/已脱 已脱

外直径标准值：570，

允许范围：563.57-576.43 充气停放外直径/断面宽结果值 565.6/165.8 /

断面宽标准值：170，

允许范围：163.2-176.8 充气停放外直径/断面宽结果值 565.6/166.7 /

120km/h ，≥35.5h 累计行驶时间(h:m) 51:30 外胎正常

轮胎正常 累计行驶时间(h:m) 51:30 外胎正常

190km/h，10min 累计行驶时间(h:m) 250Km/h，10min 外胎正常

轮胎正常 累计行驶时间(h:m) 250Km/h，10min 外胎正常

165/65R14 79T 聚酯840D/2冠

带，无后充气

≥309.75J 强度

≥9067.8N 脱圈阻力

外缘

轿车耐久低气压延展

高速1

85

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胎性能良好。

参考文献：

[1] 许其军，王晓龙，刘全来，等. 子午线轮胎用差异化冠带层帘线的开发与应用[J]. 轮胎工

业，2022，42 (3)：131-135。

[2] 中国专利 CN100491141C。

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2023 中国橡胶骨架材料年会暨中国橡胶工业协会骨架材料专业委员会会员大会

新型超高尺寸稳定性聚酯工业丝及其橡胶骨架材料

应用特性初步评价

王心航 张力 朱文祥 高君 顾锋

浙江海利得新材料股份有限公司

摘要：针对新能源电动汽车轮胎、高性能胶管对聚酯纤维骨架材料更高模量和尺

寸稳定性的诉求，我司新开发了一种新型超高尺寸稳定性高模低缩型涤纶工业丝

（HMLS）。这种新型 HMLS 断裂伸长率低至约 11%，在强度相近的情况下，其尺

寸稳定性系数比常规 HMLS 下降约 14%，且表现出更高的热收缩应力。双折射率和

广角 X 射线衍射（XRD）方位角扫描测试结果表明新型 HMLS 具有更高的分子取向

程度。差示扫描量热仪和 XRD 表征共同揭示了新型 HMLS 的晶态结构特性：更高的

结晶度、更完善晶体和垂直于纤维轴向方向更大的晶粒尺寸。这种晶体结构限制了纤

维内部大分子和链段多级结构单元的松弛，从而赋予新型 HMLS 更高的尺寸稳定性。

这些原丝特性在经过浸胶过程后得以充分地保持，新型 HMLS 浸胶线的 E+S 指数比

常规 HMLS 胶线低 0.62，然而这一数值在其经历 185ºC 烘箱自由收缩热处理后扩大

至 2.4。新型 HMLS 低断伸、高模量、高尺寸稳定性、高干热收缩力的特性，使其有

望在降低轮胎滚动阻力、提高橡胶制品耐热、耐压方面得到应用。

前言

高模低缩型涤纶工业丝（HMLS）凭借其模量高、尺寸稳定性好和低格低的优势，

广泛地作为增强骨架材料用于轮胎、胶管、三角带、传送带等橡胶制品。其中，轮胎

帘子布是聚酯工业丝做大的单一应用领域。低滚阻是轮胎所追求的特性之一，它要求

聚酯帘布具有更优异的尺寸稳定性。不仅如此，近年来我国快速发展的新能源电动汽

车其自重大、加速快的特性，对轮胎骨架材料尺寸稳定性提出了更高的要求。在汽车

刹车胶管、空调胶管等需要承压部件的骨架材料选择上，由于常规聚酯工业丝无法同

时实现低温下的高的模量和高温下低的尺寸收缩率，人们往往被迫使用价格高昂的

维纶和芳纶纤维。进一步提高聚酯工业丝的尺寸稳定性，以应对当前轮胎、胶管等橡

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胶制品对聚酯骨架材料所提出新挑战，是聚酯工业丝性能迭代升级的方向和机遇。

1 实验

1.1 原料

海利得常规高模低缩工业丝，纤度为 1120dtex，活化丝，以下简称为“常规

HM10A”；海利得高尺寸稳定性新型高模低缩工业丝，纤度为 1100dtex，活化丝，以

下简称为“新型 HM10A”。常规 HM10A 和新型 HM10A 所含活化剂和基础油剂的种

类和含量一致。

1.2 设备及仪器

Instron 5965 材料试验机，配高低温环境箱; Lenzing TS2 干空气热收缩率仪；

TA250 Discovery 差示扫描量热仪；Rigaku Ultima IV 广角 X 射线衍射仪，铜靶，波

长 0.154nm；精密烘箱；Olympus BX53P 偏光显微镜，配 U-CTB 补偿器；

单线浸胶：采用直捻机对原丝进行加捻后，在单线浸胶试验线上进行一浴浸胶，

热定型温度 245ºC。

1.3 测试方法

聚酯工业丝和浸胶线室温和高温拉伸测试参照 GB/T 16604-2017《涤纶工业长丝》

的国家标准进行；干热收缩率和干热收缩力测试条件均为 177℃*2min*0.01 cN/dtex；

DSC 将纱线剪碎后制样，升温速率为 10ºC/min；XRD 采用反射模式进行 2theta 扫描

以测量纱线结晶度，采用透射模式，针对<100>晶面进行方位角扫描，以测量纱线晶

区取向度；

帘线的 H 抽出法测试粘合强度依照 GB/T2942-2009 标准进行测试；将常规

HM10A 以及新型 HM10A 采用相同的浸胶配方和浸胶工艺（一浴浸胶），浸胶平衡

24h 后进行常规测试以及烘箱热处理的性能测试，帘线单线浸胶后的性能参照 GB/T

19390-2014 国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纱线性能与结构分析

2.1.1 纱线力学性能和尺寸稳定性评价

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表 1 新型和常规 HM10A 室温基本物性数据

纱线样品

纤度 强度

强度

CV

断裂伸

长率

断伸

CV

中伸

@4.0cN/dtex

初始

模量

干热收

缩率

干热收

缩力

DSI

dtex cN/dtex % % % % cN/dtex % cN /

新型 HM10A 1100 7.18 0.78 11.1 3.43 5.62 120 1.43 185 7.05

常规 HM10A 1120 7.18 1.19 13.4 3.94 5.72 113 2.52 172 8.24

海利得常规高模低缩丝的强度在 7.0~7.2 cN/dtex，断裂伸长率在 12~14%。如表

1 所示，相对于常规 HMLS，新型高尺寸稳定性 HMLS 强度相近，但断裂伸长率低

至约 11%，初始模量也更高一些。根据涤纶工业丝国家标准[1]，尺寸稳定性系数 DSI

是评价涤纶工业丝尺寸稳定性的重要指标，它等于纱线在 4.0 cN/dtex 对应的定负荷

伸长与在 177℃*2min*0.01 cN/dtex 测试条件的干热收缩率之和，前者代表了室温下

纱线的尺寸稳定性，而后者代表了纱线在高温下的尺寸稳定性，因此，该数值越小则

表明纱线尺寸稳定性越好。从表 1 可以看到，新型 HMLS 的 DSI 低至约 7.1，比常规

HMLS 下降约 14%。对于涤纶工业丝，这一数值显著低于已知公开的数据，意味着

我司开发的新型 HMLS 具有独一无二的更加优异的尺寸稳定性。

图 1 新型及常规 HM10A 在室温（左）和高温 140ºC（右）拉伸 SS 曲线

纱线应力-应变 SS 曲线直观地展示了这种新型纱线的特性，如图 1 所示，左图是

两种纱线在室温下的 SS 曲线，可以看到在应变从约 4%时开始，新型 HMLS 表现出

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更高的定伸长负荷，这一差异在高温 140ºC 空气气氛下拉伸（图 1 右图示）时表现

得更加明显，这些都表明了新型 HMLS 在低温和高温下都呈现了更高的模量和更优

的机械尺寸稳定性。

由于有机高分子纤维作为骨架材料时，其干热收缩力会在橡胶制品的加工和使

用过程中产生影响，本文还关注了两种 HMLS 的干热收缩力。通常，对于同一种材

料，纱线的干热收缩率越大则其干热收缩力也越大。然而，如表 1 所示，相对于常规

HMLS，新型 HMLS 的干热收缩率明显较低，却表现出更高的干热收缩力。

综上，新型 HMLS 纱线具有高模量、低伸长、高尺寸稳定性和高干热收缩力的

显著特点。

2.1.2 高尺寸稳定性纱线结构特性

高分子材料的宏观机械、热等性能往往取决于其微观结构。本文对新型高尺寸稳

定性 HMLS 的大分子聚集态结构做了一些分析，以帮助理解其纱线特性的成因。

纤维的结晶结构对其力学性能和热性能均有关键影响。纤维材料在 DSC 测试升

温过程的熔融吸热行为可以反映材料自身的结晶情况[2]。如图 2 所示，两种 HMLS 均

呈现明显的熔融吸热峰，且均呈现双峰。新型 HMLS 的 2 个熔融峰对应的熔点温度

（256.1 和 263.0 ºC）均高于常规 HMLS（251.5 和 258.5 ºC）。聚合物材料的熔点通

常受晶体的完善程度影响，新型 HMLS 更高的熔点，以及第 2 熔融峰对应温度高达

263.0 ºC 的事实表明其晶体完善程度达到了较高的水平。此外，新型 HMLS 的熔融

焓达到 61.7 J/g，高于常规 HMLS 的 59.4 J/g，这表明前者具有更高的结晶程度。

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图 2 新型及常规 HM10A 的 DSC 曲线

图 3 新型及常规 HM10A 的 XRD 衍射强度-衍射角 2theta 曲线

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表 2 新型及常规 HM10A 的 XRD 测试结果

样品 晶面 2theta/º 晶面间

距/Ang 半峰宽/º

晶粒

尺寸

/nm

结晶度

/%

晶区取向度

/%

常规

HM10A

（010） 17.61 5.034 1.337 5.94

（-110） 22.66 3.920 1.964 4.08 50.7 91.2

（100） 25.86 3.443 2.001 4.03

新型

HM10A

（010） 17.59 5.039 1.165 6.82

（-110） 22.61 3.929 1.953 4.10 52.7 92.8

（100） 25.85 3.444 1.850 4.36

DSC 测试存在纱线在熔融前的升温过程可能发生晶体重排、熔融或生长的问题，

因而 XRD 测试能够更准确地判断两种纱线的晶态结构。如图 3 所示，新型和常规

HMLS 晶体 X 射线衍射曲线均存在十分明显的衍射峰，反映了两种材料均具有较高

的结晶度，但仍然可以看出，新型 HMLS 的晶体衍射峰，特别是 2Ɵ 等于 25.86 对应

的<100>晶面具有更强的衍射强度。对这些 PET 纱线的衍射曲线进行分峰拟合计算，

可得到两种纱线的晶粒尺寸和结晶度等信息，相应数据列于表 2。可以看到，与 DSC

结果一致，XRD 测试结果同样表明新型 HMLS 纱线结晶度（52.7%）高于常规 HMLS

（50.7%）。需要说明的是，对于半结晶性的 PET 材料，结晶度达到 50%左右已经意

味着它具有了相当高的结晶度，在此基础是进一步提高结晶度的空间是有限的，也是

十分困难的。新型和常规 HMLS 纱线晶体中衍射信号较强的<010>、<-110>和<100>

晶面的晶面间距几乎一致，这反映了两种纱线材料的晶胞结构没有明显差异。不过，

在<010>和<100>晶面法线方向的晶粒尺寸，新型 HMLS 分别为 6.82 nm 和 4.36 nm，

均分别显著地高于常规 HMLS 的 5.94 nm 和 4.03 nm，而在<-110>晶面法线方向上两

种纱线晶粒尺寸相近。 <010>和<100>可分别代表 PET 纱线中晶体在 b 轴和 a 轴方

向上的晶粒尺寸[3]，因此基于以上数据，可以认为新型 HMLS 晶粒横截面积（垂直

于纤维轴方向），以及晶粒尺寸或晶粒体积均明显高于常规 HMLS。

大分子或链段取向程度是影响纤维力学性能的另外一项重要因素，本文采用偏光

显微镜对纤维双折射率进行了测量，新型和常规 HMLS 双折射率分别为 0.223 和

0.218，这表明新型 HMLS 整体取向度高于常规 HMLS。图 4 所示的 XRD 方位角扫

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描测试结果也表明，新型 HMLS 的晶区取向度也高于常规 HMLS（见表 2）。

图 4 新型及常规 HM10A 的 XRD 衍射强度-方位角曲线

以上的测试结果，清楚地描述了两种 HMLS 纱线在聚集态关键结构上差异：相

对于常规 HMLS，高尺寸稳定性的新型 HMLS 表现出更高的取向度、结晶度和晶粒

尺寸。

根据纤维成型基本理论，高取向是纤维材料获得高的强度和模量的结构基础，比

如 Huisman[4]认为纤维的晶区取向和非晶区取向是影响初始模量的关键因素。更高的

取向意味着有更多的大分子沿纤维轴向伸直取向，且纤维非晶区大分子间更少的物

理缠结，从而导致更低断裂伸长率。这解释了新型 HMLS 比常规 HMLS 具有更低断

伸的原因。

然而，高的取向也会带来热力学不稳定性，即熵弹性。取向半结晶性纤维的宏观

热收缩是局部伸长大分子链由伸直向卷曲转变的熵变现象，是取向结构单元松弛的

一种体现。众所周知，相对于高强型涤纶工业丝（HT），HMLS 主要特点在于具有更

优异的尺寸稳定性，即同时具有高的模量和更低的热收缩率。刘亚涛[5]、尹宝[6]、Samui,

B. K.[7], Kang Chen [8]等对 HT 和 HMLS 的聚集态结构特性做了深入研究。他们认为，

两者都具有较高的取向度，当纤维受热时，在大分子链或链段等结构单元获得足够的

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运动能力后，纤维中的高取向的伸直链会发生解取向，宏观上导致尺寸的减小，即纤

维的收缩。但同时，由于晶体的存在，在纤维内部形成物理交联点，这抑制了纤维的

收缩。由于 HMLS 纤维的结晶度及晶粒尺寸均大于 HT，因而赋予 HMLS 更低的干

热收缩率。因此，在生产工业丝过程中，往往通过希望通过对工艺条件的调节，在纤

维内部形成完善的晶区结构，依靠晶粒对非晶区链段运动的限制，使得大分子松弛变

得困难，从而得到干热收率较低的产品。本文讨论的两种样品均为 HMLS，但正是由

于新型 HMLS 具有更高的结晶度和更大的晶粒尺寸，使其展现出比常规 HMLS 更低

的干热收缩率，即更优异的尺寸稳定性。

干热收缩力的影响因素比较复杂，它取决于纤维内部晶区和非晶区内大分子整个

物理交联网络结构。纤维受热后收缩的根源在于结构单元的解取向，与纤维非晶区分

大分子取向度密切相关，但它还与晶区-非晶区连接方式相关[9]，晶区规整性和完善

程度、晶粒尺寸大小和数量对非晶区解取向都有影响。新型 HMLS 表现出更高的干

热收缩力，可能是它的结构更加稳定，限制了纤维结构单元的松弛，使得解取向变得

困难，宏观上表现为干热收缩力的增大。

2.2 浸胶单线特性

为了更加进一步评估和预测高尺寸稳定性 HMLS 作为橡胶骨架材料使用的特性，

本文对两种 HMLS 进行单线浸胶评价。

2.2.1 浸胶线力学性能和尺寸稳定性评价

图 5 新型及常规 HM10A 在浸胶平衡 24h 后常温拉伸 SS 曲线（左图），以及浸胶线在 185ºC 下

自由收缩 15min 后室温下拉伸 SS 曲线（右图）

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图 5（左）直观地展示了两种 HMLS 浸胶线的力学性能的差异，从较低的应变开

始直至纱线断裂，新型 HMLS 都表现出比常规 HMLS 更高的定伸长负荷，尽管如此，

新型 HMLS 的干热收缩率仍低于常规 HMLS，即新型 HMLS 呈现更低的 E+S 指数

（见表 3）。需要说明的是，新型 HMLS 浸胶后 E+S 指数为 5.6%，同没有达到特别

低的水平，这是由于浸胶过程采用的是一次热定型，并且没有进行专门的优化，本文

所关注的是两种 HMLS 的平行对比。由浸胶线在同橡胶进行压延、硫化的加工过程，

以及轮胎在高速运转过程，均不可避免地使骨架材料置于高温环境，因此高温下浸胶

线的模量和尺寸稳定性是评价骨架材料的关键指标之一。将浸胶线在高温 185ºC 的

烘箱中进行热处理，使其自由收缩，然后再对其在室温下拉伸测试，是一种考察橡胶

骨架材料机械性能的优选方法。如图 5（右）所示，相对于热处理之前，两种 HMLS

浸胶线在高温下自由收缩后的拉伸 SS 曲线，呈现更加显著的差异：两种胶线的断裂

强力更接近，但新型 HMLS 浸胶线表现出更高的定伸长负荷，以及更低断裂伸长率。

表 4 也详细列出了热处理后两种 HMLS 胶线的 E+S 指数，相对于热处理前，两种

HMLS 胶线 E+S 指数差值由 0.62 增大至 2.4（见表 3），这表明新型 HMLS 胶线在经

历高温后尺寸保持的能力显著地优于常规 HMLS。这预示着新型 HMLS 在用作橡胶

骨架材料时将展现出更高的模量和更优异的尺寸稳定性。高的模量和尺寸稳定性可

赋予轮胎更低的滚动阻力，制备更高速度级别的轮胎。对于刹车制动胶管，高模量低

干热的特性有助于胶管加工过程的脱模，在使用时可降低胶管膨胀量，从而降低刹车

安全距离，因而新型高尺寸稳定性 HMLS 也有望在要求较高的胶管上受到青睐。

表 3 新型及常规 HM10A 浸胶前后基本物性数据

样品

浸胶

前

强力

浸胶并平衡 24h 后数据

强力

强

力

保

持

率

强力变异系数 断裂伸长率

断伸

变异

系数

44.1N 定伸

干热收缩率

(177℃*2min*

0.05cN/dtex)

干热收缩力

(177℃*2min*

0.05 cN/dtex)

E+S

N N % / % / % % N %

新型

HM10A

158.0 152.4 96.5 0.5 15.1 3.4 4.21 1.39 273.2 5.60

常规

HM10A

160.8 141.3 87.8 1.3 16.1 3.2 4.69 1.53 242.9 6.22

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表 4 新型及常规 HM10A 在 185ºC 自由收缩后的 E+S 指数

样品

185ºC 自由收缩率 185ºC 自由收缩后定伸 E+S 指数

% % %

新型 HM10A 2.78 7.02 9.8

常规 HM10A 3.68 8.52 12.2

还应注意到，如表 3 所示，在进行加捻但未浸胶前，两种 HMLS 强力相当，然

而在经过 245ºC 的高温浸胶后，新型 HMLS 的强力下降幅度明显低于常规 HMLS。

追求更高的强力，橡胶制品永恒的追求，这是帘子布或胶线加工技术人员所乐于看到

的。新型 HMLS 胶线在浸胶过程更高的强力保持率，与其 HMLS 原丝更优的尺寸稳

定性密不可分。

新型 HMLS 原丝具有更高的干热收缩力这一特性，在浸胶后仍然得以保留。如

表 3 所示，相对于常规 HMLS 浸胶线，新型 HMLS 浸胶线在干热收缩率低的情况下，

却呈现更高的干热收缩力。这种特点在部分橡胶制品中可发挥重要作用，比如用于皮

带轮传动的三角带时，希望通过提高骨架材料收缩应力，来避免三角带因运转生热后

收缩力减小而导致的皮带打滑现象。对于轮胎，帘子线的收缩力大一些，对轮胎受热

后的紧固力有一定帮助。

2.2.2 粘合性能

作为橡胶骨架材料，除了机械性能外，其与橡胶粘合力是另外一项重要考量。本

文采用 H 抽出测试简单平行对比了两种 HMLS 浸胶线同橡胶的粘合力。新型 HMLS

浸胶线粘合强力为 143.4 N，常规 HMLS 胶线粘合强力为 128.4 N。需要说明的是，

两种 HMLS 原丝的活化剂和基础油剂的种类和含量是一样的，H 抽出测试结果表明

新型 HMLS 胶线与橡胶粘合力更高一些，这可能归因于新型 HMLS 胶线比常规

HMLS 胶线具有更高的强度、更好的尺寸稳定性。

3 结论

本文针对我司新开发的一种新型超高尺寸稳定性涤纶工业的原丝做了特性评价。

室温和高温拉伸、干热收缩等宏观基本物性测试，清楚地表明了新型 HMLS 相对于

常规 HMLS 具有更高模量、更低伸长、更优的尺寸稳定性和更高的收缩应力，其尺

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寸稳定性系数从常规 HMLS 的 8.2 大幅下降至 7.1。通过 DSC、XRD、双折射率等微

观聚集态结构的表征，揭示了新型 HMLS 性能特点的结构基础——高取向、高结晶

度、更完善的晶体以及更大的晶粒尺寸。新型 HMLS 高模、高尺寸稳定性的特性在

浸胶后得以继续保持和放大，特别是浸胶线在经历高温自由收缩热处理后，新型

HMLS 胶线 E+S 指数由常规 HMLS 胶线的 12.2 显著地下降至 9.8。H 抽出粘合力测

试表明新型 HMLS 胶线与橡胶的粘合力优于常规 HMLS 胶线。新型 HMLS 这些特

性有助于降低轮胎滚动阻力和提高轮胎在高温下服役的适用性。在提高胶管耐热承

压能力，以及改善 V 带受热易打滑，减小其蠕变从而延长使用寿命方面预期有所帮

助。新型高尺寸稳定性涤纶工业丝有望替代现有价格较高的维纶、芳纶等获得更多的

应用。

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先进短纤维及纤维状填料的改性预处理技术

吴卫东 李华卿 严浩东 朱新军 华烨凯 张嘉许

（北京化工大学先进弹性体材料研究中心 北京 100029）

摘要：橡胶填充用短纤维及纤维状填料，不同于无纺布工业的短纤维（Staple 英

文，长度一般大于 10 毫米），通常短纤维长度低于 6 毫米，纤维直径从微米级的

12~40 微米，到超细短纤维的 0.5~12 微米，再到直径低于 500 纳米的纳米短纤维或

纤维状填料等，一般来说，都需要经过适当的表面改性预处理，才能发挥出短纤维填

充橡胶材料具有的模量增强特性、模量-滞后平衡特性、抵抗裂纹增长特性等优异性

能。本综述介绍了国内外先进短纤维及纤维状填料的改性预处理技术以及填充橡胶

材料的性能，内容涉及芳纶短切纤维、芳纶浆粕，纳米芳纶短纤维、木质素短纤维、

碳纳米管、纤维状硅酸盐（凹凸棒土、埃洛石等）的预处理方法及其填充橡胶材料性

能，认为，超细短纤维及纤维状填料通过适当的改性预处理可以充分发挥出短纤维对

橡胶材料改性的潜力。

前言

短纤维橡胶复合材料的研究从 20 世纪 70 年代开始，国内外学者对纤维素、木

质素、玻璃纤维、凹凸棒土、碳纤维、芳纶纤维等短纤维增强各种橡胶体系进行了大

量的理论和应用研究工作。研究发现，不同的短纤维与橡胶复合时具有各自的特点，

如芳纶短纤维增强橡胶复合材料的模量很高，金属短纤维增强橡胶复合材料的定伸

强度高，碳纤维、玻璃短纤维和石棉短纤维对提高橡胶基质的耐热性好，尼龙、芳纶、

纤维素短纤维对提高橡胶基质的断裂强度和耐撕裂强度好。正是由于短纤维对橡胶

具有良好的增强作用，目前短纤维增强橡胶已经应用于输送带、汽车 V 带、轮胎胎

面胶等领域[1]。

随着科技的进步，纤维的制备技术越来越成熟，短纤维的直径可以逐渐细化，短

纤维橡胶复合材料的研究热点逐步从微米级短纤维转向微纳米级的超细化短纤维，

其直径在 10 μm 以下，有的甚至在纳米级，长径比大于 10，与传统的短纤维相比具

98

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有更大的比表面积，更高的表面活性，在补强橡胶时具有较好的界面粘合，能够更好

地形成填料网络，在橡胶中起到骨架作用。如芳纶短纤维，可以分成芳纶短切纤维、

芳纶浆粕（直径约 10 μm）、芳纶纳米纤维（直径 3-100 nm），其中芳纶纳米纤维表

面还含有众多表面活性基团如羧基、羟基等。尽管纤维尺寸减小，超细化短纤维的化

学结构与相应的纤维保持一致，保留了众多的优良特性。

短纤维橡胶复合材料在研究中主要有 3 个问题：分散、界面粘合、取向。而随着

纤维直径的减小，纤维在橡胶中的分散成为一个难题。尤其是超细化短纤维比表面积

大，界面能高，在加工过程中容易团聚，形成缺陷，从而影响材料的性能。因此，我

们需要重视超细短纤维在橡胶中的分散问题，在混炼之前对短纤维进行预处理。目前

主要有乳胶共混、溶液共混、机械分散法、干胶共混法、粉体填料涂覆、原位聚合等

方法[2]。

1 超细化芳纶短纤维

超细化芳纶短纤维主要有芳纶浆粕和芳纶纳米纤维，芳纶浆粕是芳纶纤维原纤

化得到的产物，具有独特的微纳米结构，其纤维主干 10 μm 左右，纤维主干劈裂出

0.1-1 μm 左右的细纤维，化学结构与芳纶纤维一致。因此芳纶浆粕保持了芳纶纤维的

绝大部分优良性能，如有高模量、高强度、耐磨、耐高温、耐化学腐蚀等性能。并且

由于其特殊的形貌结构，芳纶浆粕的表面积巨大，与橡胶基体的附着点较多，且韧性

较好，加工过程不容易断裂，因此大量学者进行了芳纶浆粕补强橡胶的研究[1]。

在研究过程中，研究者们发现芳纶浆粕存在表面极性强，静电倾向大，加上比表

面大，形状结构复杂的问题，在橡胶中难以分散，在混炼时出现吃料慢，分散不均匀

的情况。吴卫东等[3]研究出了基于润滑渗透隔离原理的芳纶浆粕预处理方法，使用空

心玻璃微珠等隔离粉体和邻苯二甲酸丁苄酯等润滑渗透隔离材料，制备得到芳纶浆

粕预分散体，将分散体应用在氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶和天然/顺丁

橡胶中，显著提高了氯丁橡胶的定伸应力和高温下的力学性能，降低了动态生热，在

天然/顺丁橡胶中提高了 20 %定伸应力近 200 %，降低了 60 ℃下的损耗因子并使 0 ℃

下的损耗因子提高；对 V 带粘合胶改性时，将 V 带的疲劳寿命由 158 小时提高到 185

小时。

李华卿[4]等使用芳纶浆粕对三元乙丙橡胶、天然橡胶和硅橡胶，对不同的橡胶基

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体使用芳纶浆粕进行不同的改性，研究了改性预处理芳纶浆粕填充三元乙丙基输送

带覆盖胶，利用偶联剂和液态隔离剂预处理芳纶浆粕，提高了橡胶的定伸应力和模

量、耐撕裂性、耐动态切割性；将芳纶浆粕预分散体填充到天然/顺丁基轮胎胎面胶，

加入 3 phr 芳纶浆粕，就提升 20 %定伸应力近 200 %，降低了 60 ℃下的损耗因子并

使 0℃下的损耗因子提高。

杨波[5]将芳纶浆粕应用于高苯乙烯丁苯橡胶中，提高了复合材料的定伸应力和耐

动态切割性能，使用紫外辐照、LiCl 溶液络合、胶乳包覆等方法处理芳纶浆粕，提高

了界面粘合强度，橡胶的拉伸强度较未改性时有所提升。

王涛等[6]对芳纶浆粕使用多巴胺进行改性，并应用于丁腈橡胶中，研究表明聚多

巴胺成功吸附在芳纶浆粕表面，提升了界面粘合性能，并提升了复合材料的拉伸强

度。

由于芳纶浆粕具有水分散性，也可以使用湿法混炼的方式进行改性，王佳成[2]等

使用天然胶乳和丁吡胶乳絮凝芳纶浆粕，并使用环氧树脂-异氰酸酯体系和 RFL 体系

对芳纶浆粕进行改性，填充天然香橡胶后 20 %定伸应力约 63 %、撕裂强度约 30 %、

耐动态切割性能约 33 %。

图 1 芳纶浆粕照（左）和扫描电镜图（右）[4]

芳纶纳米纤维（ANFs）是使用芳纶纤维通过静电纺丝、机械崩解、去质子化和

自底向上聚合诱导自组装等方法制备[7]，不同的方法制备得到的纤维直径，长径比不

同。在扫描电镜下，纤维呈现出多层散布的状态，纤维直径细小，从而使其获得更大

的比表面积以及更多的基团。 ANFs 的比表面积远大于芳纶短切纤维和芳纶浆粕，

其纤维直径在 20-200 nm 之间，长径比 1000 左右。与芳纶浆粕一样，ANFs 在与橡

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胶复合时存在分散性问题，并且容易形成缠结，对材料性能造成严重影响，甚至形成

缺陷从而导致性能低于改性前。所以在将 ANFs 填充进橡胶前，我们要对其预处理，

以期提高纳米芳纶纤维在橡胶中的分散性。由于 ANFs 在干燥状态下呈坚硬的团聚

状，所以一般湿法混炼的办法，将纤维与胶乳混合并絮凝，烘干制得 ANFs 预分散母

胶，从而使得 ANFs 更少地在混炼过程中缠结并提高其分散性，更好地提升橡胶材料

的性能。

Yang Chen[8]等使用环氧氯丙烷改性芳纶纳米纤维（m-ANFs），使用乳胶共混法

制备得到 SBR/ANFs 纳米复合材料。结果表明，m-ANFs 通过 π-π 叠加与 SBR 发生

强相互作用，可显著提高 SBR 纳米复合材料的性能。例如，填充 7 phr m-ANFs 的

SBR 的抗拉强度、撕裂强度和最大分解温度分别比纯 SBR 提高 576 %、202 %和

13.1 ℃。同时，m-ANFs 的存在也提高了 SBR 纳米复合材料的介电常数。

Xumin Zhang[9]芳纶纳米纤维与环氧氯丙烷接枝，制备了 m-ANFs，加入到羧基

化丁腈橡胶(XNBR)/丁苯橡胶(SBR)的复合材料中。研究了 m-ANFs、XNBR 和 SBR

之间的相互作用以及相容性和力学性能。XNBR 和 SBR 之间的相容性增强。傅里叶

变换红外光谱表明 m-ANFs 可能与 XNBR 形成共价键，拉曼光谱表明改性芳纶纳米

纤维能够通过 π-π 共轭作用与 SBR 的芳香结构相互作用，从而改善了共混物的力学

行为和相容性。添加 0.3 phr(百份橡胶)m-ANFs 时，XNBR/SBR/m-ANFs 共混物的拉

伸强度和撕裂强度分别比纯 XNBR/SBR 提高了 87.2 %和 194.7 %。

Xiaodong Xue 等[10]酸辅助水热法制备了 ANFs，通过胶乳共混法制备到羧化丁

腈橡胶中。结果表明:复合材料对 XNBR 基体的力学性能、交联密度和热稳定性有显

著的增强作用。与纯 XNBR 相比，填充 7 phr m-ANFs 的 XNBR/ANFs 纳米复合材料

的拉伸强度、撕裂强度、交联密度和最大热分解温度分别提高了 236 %、161 %、35 %

和 19.64 ℃。

Qingxia Kuang[11]等研究采用两种溶液处理方法，即逐层组装技术和真空辅助絮

凝方法，对水性聚氨酯进行了 ANFs 增强处理，制备得到薄膜材料。在已报道的聚氨

酯基纳米复合材料中，获得了 5.275 GPa 的最高模量和 98.02 MPa 的最高极限强度。

ANFs 还可以与氧化石墨烯[12、13]、纤维素纳米晶[14]等共同填充橡胶，产生协同效

应。Jaehyun Jung[12]等芳纶纳米纤维和氧化石墨烯(GOs)，使用硅烷偶联剂进行改性，

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并结合形成一种新型的杂化填料，机理图如图 3。得到官能化氧化石墨烯/氧化石墨

烯(fANF/GO)杂化填料，然后制备和测试了 fANF/GO 增强橡胶化合物，与仅使用

fANF 或 fGO 和对照化合物增强的橡胶化合物相比，使用杂化填料制备的橡胶化合

物具有更好的机械性能和耐磨性，在保持抗湿滑性能的同时，fANF/GO 增强橡胶样

品的滚动阻力降低了 21.8 %。

Jaehyun Jung 等[15]制备了一种功能化的 ANFs/水糊状混合物，不采用溶液混合

法，在常规干胶中均匀分散，避免了乳胶共混，并通过扫描电镜证实了 ANFs 在橡胶

基体中的均匀分散。然后通过拉伸测试、动态力学分析和耐磨性测试来评估不同重量

分数下炭黑/ ANF 杂化填料增强橡胶化合物的性能。添加 1 份 ANFs 的橡胶复合材料

的滚动阻力和耐磨性分别比基线纯橡胶样品提高了 14.7 %和 11.3 %，同时保持了湿

滑阻力。

图 2 芳纶纳米纤维扫描电镜[2] 图 3 a fANF 和 fGO 的制备，b 杂化填料的制备[12]

2 纤维素

纤维素是迄今为止最丰富的可再生有机化合物，具有耐化学性、高刚度、低密度、

尺寸稳定性、低成本、无磨蚀性，以及通过化学反应对表面改性的良好适应性[16]。纤

维素的天然来源非常多，如植物、木材、农作物、动物、藻类和某些细菌菌株可用于

获取纤维素[17,18]以纳米结构形式存在的纤维素，也被称为纳米纤维素(NC)，已被证明

是未来最有前途的可持续材料之一[19]。纳米尺度的 NC 由于其更高的表面积体积比、

高机械强度和高杨氏模量，适合用于橡胶复合材料。纳米纤维素可分为三种材料类

型:纤维素纳米晶体(CNCs)、纤维素纳米纤维(CNFs)和细菌纤维素(BC)[20]。

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表 1 纳米纤维素的分类及特性[20]

NC 类型 来源 提取方法 L 和 D 机械性能

CNCs

木材、棉花、剑麻、

小麦、水藻、稻秆等

酸水解

L: 70–300 nm

D: 3–70 nm

TS: 7500 MPa

YM:100–140 GPa

CNFs

木材，大麻，亚麻，

木薯土豆，竹子

化学或酶处理

的机械处理

L:1-10 μm

D: 2-20 nm

TS:72.6 ± 7.4 MPa

YM:10.2 ± 1.2 GPa

BC 营养介质，如糖和醇 生物法

L:1-10 μm

D: 20-100 nm

TS:200–300 MPa

YM:15–35 GPa

Dominic 等人[21]和 Kulshrestha 等人[22]分别用 5、15 phr 的 CNF 部分取代 CB，

使天然橡胶的机械强度提升明显。这表明，使用 NC 具备替换传统颗粒状填料的潜

力。此外，一些研究还涉及通过添加外来试剂来改善纳米填料与橡胶基体之间的相互

作用，无论是通过纳米填料的表面改性还是在胶乳中添加分散剂。例如，Cao 等人[23]

在ENR基质中使用羧基化的被束状CNC，在5 phr负载下，抗拉强度提高了约50 %(从

2.3 MPa 提高到 3.5 MPa)。这是由于改性 CNC 和橡胶链的取向，在填料-基体界面上

产生了更强的界面共价键，从而能够有效地传递应力。Jiang 和 Gu[24]将间苯二酚-六

亚甲基四胺添加到从四种不同来源获得的 CNC 中，并研究了其改善填料-基质相互

作用的潜力，在填料与橡胶链之间具有良好的粘接性能，提高了 CNC 的分散性，纳

米复合材料的抗拉强度增加了 20 %。

ardin 等人[25]研究了天然橡胶和合成橡胶基质中存在的 CNC 的渗透效应。不进

行 CNC 表面改性，通过薄片样品制备方法研究 CNC 与胶乳在水中的相互分散性。

尽管亲水性 CNC 和疏水性橡胶之间存在极性差异，但链结构的差异使得 NR 中的团

聚问题不那么严重。这是由于 CNC 和橡胶之间存在更明显的位阻，这限制了填料和

基体之间的密切界面相互作用。图 4a 显示了分散在 NR 胶乳片中的 CNC 微粒(如箭

头所示)，而图 4b 显示了随着 CNC 网络的形成，CNC 的一些渗透。从图 4c、d 可以

看出，CNC 浓度越高，渗透网络形成的范围越广，这使得 CNC 在 6 phr 时的抗拉强

度提高了 8 倍，如图 4e 所示。由于填料之间的强相互作用而形成的渗透效应提高了

样品的撕裂强度，因为撕裂力更难以沿着阻力最小的路径传播，如图 4f 所示。

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图 4 (a,b)天然橡胶(NR)/CNC 板材的 SEM 截面图;(c,d) TEM 图像显示 CNC 渗滤在配方橡胶薄

片中;(e) NR/CNC 纳米复合材料薄片的代表性拉伸曲线，其中“NB”为未破碎样品，“B”为

完全破碎样品;(f)提出了由渗透效应引起的强填料-填料颗粒间力的示意图[25]。

Xu等[26]研究了甘蔗渣与马来酸酐(MAH)和苯乙烯接枝的NC作为纯NC的改进，

并展望了在 SBR 基质中部分取代传统 CB 填料的前景。他们发现，通过抑制佩恩效

应，接枝填料被证明是更有效的增强材料，同时将模量和硬度提高到一个阈值。在 10

phr CNC 加载下，改性 NC 将 SBR 的抗拉强度从 30.0 MPa 提高到 32.5 MPa，而纯

NC 则表现出负增强潜力，主要原因是团聚。

Alex 等[27]研究了 CNFs 在 SBR 基质中的潜力。7 phr CNF 下，纯 SBR 的抗拉强

度提高到约 8 MPa，提升了近 200％，杨氏模量也有显著提高。Fumagalli 等[28]研究

了 3,30 -二硫代二丙酸氯(DTACl)在 SBR 中的表面改性 CNC 和 CNF 的潜力。10 %的

DTACl 改性 CNC 和 CNF 分别使纯 SBR 的拉伸强度提高了 7 倍和 5 倍。其他性能，

如模量和断裂伸长率也有所增加，使其与工业 CB 和二氧化硅填料增强橡胶的特性

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相媲美。此外，Wang 等人[29]使用未经 XNBR 修饰的细菌纤维素晶须进行的研究发

现，增强电位在 13 phr 时达到峰值，拉伸强度提高了 4 倍，而断裂伸长率略有下降。

3 木质素

木质素是植物界仅次于纤维素的第二大生物质资源，分子结构中存在芳香基、醇

羟基和酚羟基等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、羧基化、光解、

酰化、磺化等。此外还具有抗紫外线和可生物降解等特性，具备成为绿色弹性体填料

的潜力[30]。木质素生产原料非常广泛，并且来源不同性质也有差异，生产方法不同，

生产出的木质素性质也不同。目前很多研究者已经制备得到超细化的木质素，使用干

混、乳液共混等方法制备得到橡胶复合材料，提升橡胶的拉伸强度和耐老化性能[31]。

Ikeda 等[32]通过软加工方法向 NR 中加入不同浓度(5、10、20 和 40 phr)的木质素

磺酸钠，所得生物复合材料的拉伸应力随着木质素负荷的增加而增加。此外，随着木

质素含量的增加，材料的耗散损耗更短，Tg 更小，储存模量更高。激光扫描共聚焦

显微镜(LSCM)观察到 NR/lignin 生物复合材料中木质素的粒径小于 100 nm。

Hosseinmardi 等[33]在 NR 乳胶中加入木质素，以改善其力学性能。添加木质素

后，韧性、邵氏硬度和抗拉强度提高了 5 wt%，并保持了高断裂伸长率。讨论了浸出

过程对制备样品热氧化稳定性和韧性的影响。浸出处理后，韧性、伸长率和抗拉强度

分别 32 %、9 %和 27 %。

图 5 木质素的结构单元、官能团、连接键[31]

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4 碳纳米纤维

碳纳米纤维(CNFs)，是纤维状、圆柱形和杯状堆叠结构，具有独特的机械、物理、

化学和电学特性，可以产生纳米级量子效应[34]。CNFs 是碳同素异形体，直径约为 50-

100 nm，长度在 1 - 100 μm 之间[35]。CNFs 的生产方法有很多，静电纺丝法可以生产

出直径从几十纳米到几微米的多功能碳材料，如碳纤维[36]。热解[37]也可用于生产交

联碳纳米纤维。第三种方法是超声波降解[38]，它利用频率高于 20 kHz 的超声波结合

溶剂或聚合物熔体等液体介质来降解材料。最后也是最常用的方法是水热合成[39]。

Ornaghi 等[40]将 CNFs 填充进氟化橡胶，提高了复合材料的玻璃化转变温度和导

电性。Chen Zhan 等[41]通过冷冻铸造的方法构建了一个排列的支架作为热传导通道。

通过真空辅助将定向支架浸入硅橡胶中，制备了定向 CNF 支架与硅橡胶的复合材料，

在 7.73 vol% CNFs 下，复合材料的导热系数达到 3.17 W/(m·K)。此外，复合材料的

抗压强度和断裂应变也有较大的提高。

Yuming Li 等[42]采用原位生长的方法制备了碳纳米纤维/ZnO 杂化填料，填充天

然橡胶。研究表明，复合材料的硫化率、抗拉强度、断裂伸长率和 300%伸长率分别

提高了 41 %、14 %、11 %和 6 %，还表现出比商用 ZnO/NR 复合材料更高的抗湿滑

性和更低的滚动阻力。

5 凹凸棒土

凹凸棒土(AT)是一种层链状的一维纳米含水富镁硅酸盐粘上矿物，在我国储量

丰富，价格低廉。AT 主要组分为二氧化硅，呈棒状或纤维状，层内贯穿孔道，表面

布满沟槽并含有硅羟基，直径 0.05-0.15 μm，长 0.05-5 μm，比表面积较大，具有良好

的补强性能和热稳定性能。如果以纳米级单晶形式分散在橡胶中，AT 对橡胶的补强

性能优异。AT 主要用于 NR、 SBR[43]、MVQ[44]、NBR[45]和 HNBR 等通用橡胶中，

但是由于 AT 的比表面积较大，表面活性较高，容易聚集，同时 AT 表面含有羟基，

与非极性橡胶的亲和性差，导致实际分散性差，对橡胶的补强作用降低。为此，多采

用改性剂对 AT 表面改性或改进橡胶加工工艺来提高凹凸棒土对橡胶的补强效应，硅

烷偶联剂是主要的表面改性剂[46]。

杨慧等[44]以AT为补强剂，采用机械共混法制备了具有优异力学性能的AT/(MVQ)

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复合材料，研究了 AT、改性剂、硫化剂双-2,5、羟基硅油对 AT/MVQ 复合材料性能

的影响。结果表明，AT 对 MVQ 具有较好的补强作用，当 AT 质量用量为 80 phr 时，

AT/MVQ 复合材料物理机械性能较佳;采用 KH550 12 phr 对 AT 进行改性， AT/MVQ

复合材料的拉伸强度提高了 31.6 %，撕裂强度提高了 19.3 %，100 %定伸应力提高了

131 %。硫化剂双-2,5 为 20 phr、羟基硅油为 56 phr 时，AT/MVQ 复合材料的拉伸强

度最大可达 8. 38 MPa。

陈红瑞等[43]选择分别含有氨乙基和巯基的 2 种硅烷偶联剂协同改性具有纳米纤

维结构的 AT 作为橡胶的补强填料。研究了 AT 改性工艺及填充量对改性凹土(MAT)

填充丁苯橡胶(MAT/SBR)力学性能的影响。结果表明，橡胶分子链通过机械混炼就能

插层到凹土层间，形成插层型的 MAT/SBR 复合材料。 MAT/SBR 的拉伸强度和撕

裂强度分别由补强前的 1.73 MPa 和 9.78 kN/m 提高到 21.31 MPa 和 77.67 kN/m。

王再学等[47]研究了 AT 用量对 EPDM 性能的影响。结果表明，AT 的加入使硫化

时间增加;随着 AT 用量的增加，混炼胶的拉伸强度先增大后降低，邵尔 A 硬度呈增

大的趋势。对比老化前、老化后所有配方，发现拉伸强度、邵 A 硬度均增大，扯断

伸长率降低。随着 AT 用量的增加，压缩永久变形也呈增加的趋势。

6 碳纳米管

碳纳米管是一维碳材料，有两种类型:单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管

(MWCNTs)，在橡胶中应用的主要是多壁碳纳米管。碳纳米管的化学键完全由 sp2 碳

碳键组成，为碳纳米管提供了极高的机械性能[48]。但理论和实验结果表明，CNTs 具

有不同寻常的力学性能和电学性能，其杨氏模量高达 1.2 TPa，抗拉强度为 50-200

GPa[49]。MWCNTs 具有小直径（2-100 nm）、高纵横比(>1000)、表面积极大的特点，

主要通过化学气相沉积和电弧放电法等方法制备得到。

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图 6 SWCNTs 透射电镜图[49] 图 7 MWCNTs（层数 5、2、7）透射电镜图[49]

碳纳米管在与橡胶加工过程中也存在分散困难和与基体间界面相互作用差，因

此在橡胶领域的应用受到限制。目前碳纳米管的分散方法有很多，如超声法[50]、搅

拌、压延[51]等，都可以有效地解决碳纳米管的团聚问题。针对 MWCNTs 与橡胶基体

粘合性较差的问题，可以使用偶联剂[52]、离子液体[53]等方法进行表面改性。碳纳米

管表面的羧基、羰基、羟基、氨基等官能团不仅可以提高碳纳米管在溶剂或聚合物中

的分散性，还可以作为进一步化学修饰的反应位点。此外，还以通过非共价键力如范

德华力和疏水作用对 MWCNTs 进行表面改性，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸

钠[54].

Yonglai Lu 等[55]通过熔融复合，使每个碳纳米管具有相同的排列、取向和高表面

缺陷的多壁碳纳米管束可以直接纳入弹性体基体中。原位硅烷改性改善了

MWCNTBs/SBR 体系中 CNTs 与橡胶基体之间的界面附着力。所制得的橡胶/碳纳米

管复合材料具有优异的机械性能、导热性能以及良好的抗裂纹扩展性能和疲劳性能。

Bokobza 等[56]使用溶液共混制备得到 MWCNTs/SBR 复合材料，改善了 MWCNTs

在 SBR 中的分散，电测量表明，含有填料的复合材料的电阻率更低，渗透阈值更低。

A. Das 等[57]将碳纳米管预分散在乙醇中，然后在高温下将碳纳米管-酒精悬浮液

与 S-SBR/BR 共混物混合。通过这种方法制备的橡胶纳米复合材料在非常低的纳米

管浓度下已经表现出显著增强的物理性能。

Nakaramontri[53]等采用二(三乙氧基硅丙基)四硫醚(TESPT)和三氨基丙基三乙氧

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基硅烷(APTES)对碳纳米管进行原位功能化，制备了碳纳米管与环氧化天然橡胶复合

材料，使复合材料具有更好的拉伸性能和模量，交联密度和电导率更高。

jo 等人[58]使用合成橡胶和环氧化天然橡胶的混合物以最佳比例作为基体，使用

酸处理，再用氨基硅烷和 TiO2 溶液进行碳纳米管改性，提高了复合材料的导热性和

气体阻隔性。

7 高岭土纳米管

高岭土纳米管(HNT)具有小直径(外径 40-70 nm，内径 10-40 nm)、高纵横比(10-

50)、高弹性模量(140 GPa)和中等 BET 表面积(22.1-81.6 m2

/g)等特性，是开发高性能

橡胶复合材料的有前途的增强材料[59]。由于 HNT 表面羟基数量较少，因此管间相互

作用相对较弱，在橡胶中易于分散。此外，与碳纳米管相比，HNT 具有一些额外的

优势，如易于获得，低成本和低毒性[60]。机械混炼法[61]、溶液共混[62]等是制备 HNT

填充橡胶复合材料的常用方法。Ismail 等[62]报道了用溶液混合法制备 HNT 填充天然

橡胶复合材料。在该方法中，通过机械搅拌将 NR 初始溶解在甲苯中。然后，通过机

械搅拌将 HNT 分散到甲苯中。然后，将 HNT/甲苯溶液加入 NR/甲苯溶液中，剧烈

搅拌。最后一步，蒸发溶液混合物，得到恒重的 NR/HNT 化合物。在双辊混炼机上

进行了 NR/ HNT 胶料与硫化料的混炼。对于 HNT 与橡胶基体的粘合性能，研究者

们使用 γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷[63]、聚罗丹宁[64]和马来酸酐，将 HNT 填充进

NR、SBR、EPDM 等橡胶中，大大改善了复合材料的界面粘合。

结论

综合以上对于各种超细化短纤维的介绍，我们得出以下结论：

1：超细化短纤维的小尺寸、高长径比、高表面能导致分散困难，但是目前对于

在橡胶基体中分散的研究比较匮乏，目前主要通过机械共混、乳液共混、溶液共混和

原位聚合等方法。未来应重点研究超细化短纤维在橡胶基体中的分散方法与分散机

理，使超细化纤维能够在橡胶中更好地分散；

2：超细化短纤维的表面不同于传统短纤维，一般含有活性基团，为后续改性

提供了方便，目前主要采用表面活性剂、偶联剂和多巴胺等。但是，对超细化短纤

维的改性应当考虑对于纤维分散影响，防止在改性预处理时使纤维团聚和缠结；

3：超细化短纤维的尺寸较小，在橡胶基体中存在取向比较困难的情况，难以

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体现出纤维复合材料的各向异性。而目前这方面的研究比较少，取向手段比较有

限。

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2023/10/21

黎学东

2023-11-02

RF-Free浸胶最新进展

及一组浸胶优化实验

1

2

1. 最新技术进展介绍

2. 一组配方筛选和优化实验

提纲

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2023/10/21

3

1. 最近技术进展介绍

2. 一组配方筛选和优化实验

提纲

4

主要分为两条路线：

路线一：

基于传统RFL体系做替换：

用低毒的醛替换甲醛，如糠醛，苯二甲醛；

用其它多酚替换间苯二酚，如藤黄盐。

路线二：

封端异氰酸酯 + 胶乳 (完全放弃RF和甲醛路线)；

目前无甲醛浸胶体系主要路线

117

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2023/10/21

5

Conti/Kordsa的联合专利

最新的申请中已经有两项授权

EP3931390B1

已授权

EP3935214B1

已授权

申请日期 2019.3.1 2019.3.1

4~40 （非异戊二

4～50 烯胶乳）

胶乳(丁苯吡+丁

苯）

异戊二烯胶乳(NR) 1～20

封闭异氰酸酯 0.1～10 0.1～10

氧化物填料

0～15

带羧酸的丙烯酸

树脂

环氧 0～6 0～6

蜡 0.3～30

胶乳/树脂比例 >2 >2

6

Gates

US11649330B2 （2023/05/16 授权）

马来酸酐接枝聚丁二烯 ～86.7%

水性环氧 ～4.8%

过氧化物

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2023/10/21

7

北京化工大学

US2022/0275571 A1（PCT 2020/07/02）

水 100

马来酸酐聚合物 0.5-2.5

环氧 1-4

封闭异氰酸酯 1-8

固化剂 0.2-0.6

胶乳 70-120

填料 2-20

8

北京化工大学

CN115748256A（2021/09/22）

119

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2023/10/21

9

Kolon

US2022/0388342 A1 （PCT 2021/04/07）

环氧 （0.1-10%wt)

胶乳 （1-30%）

脂环族聚氨酯（Mw 250,000~350,000) 0.5-10%

胺 0.1-10%

水 50-95%

（主权利请求项没有指定范围）

10

Kolon

US2022/0372347 A1 （PCT 2021/04/08）

胶乳

聚氨酯（Mw 250,000~350,000)

低分子酰胺

(以下在权利请求中没有，但在实施例中有）

含胺的扩链剂

环氧化合物

封闭异氰酸酯

120

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2023/10/21

11

Bridgestone

EP4144911A1 /CN115461508（PCT 2021/04/23）

胶乳

明胶

封闭异氰酸酯或者含封闭异氰酸根的聚氨酯

(以下在权利请求中没有，但在实施例中有）

环氧化合物

12

Bridgestone

JP202326208 A /CN115461508（2023/02/24）

胶乳

乙酰乙酰基改性聚乙烯醇

封闭异氰酸酯

胺

多酚

121

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2023/10/21

13

Bridgestone

CN116601251A（2021/11/10）

胶乳

赖氨酸

封闭异氰酸酯或者含封闭异氰酸根的聚氨酯

环氧化合物

多酚

14

Bridgestone

JP2021035953A（2020/12/23）

胶乳

多肽(polypeptide) （水解蛋白质）

带封闭异氰酸根基团的聚氨酯

环氧化合物

多酚

（11）乳胶

（12）多肽

（22）多肽-异氰酸根反应链接

122

2023 中国橡胶骨架材料年会暨中国橡胶工业协会骨架材料专业委员会会员大会

2023/10/21

15

Bridgestone

JP2021035953A（2020/12/23）

15：可能与有机纤维相互作用的部分

16：难以扩散到有机纤维中的部分

23: 异氰酸根架桥

21：与橡胶共硫化

16

Toray

JP202328776A（2021/08/20）

使用生物基酚

生物基的酚类化合物

交联剂 （封闭异氰酸酯）

胶乳

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2023/10/21

17

Toray

JP2022177781A（2022/12/10）

木质素(A) 5-50%wt

封闭异氰酸酯(B) A/B=10:1 ~ 10:20

胶乳

18

Goodyear

CN114075786A（2021/08/18）

用三 (羟甲基)硝基甲烷代替甲醛，间苯三酚代替间苯二酚

三 (羟甲基)硝基甲烷与间苯三酚的反应产物

（三 (羟甲基)硝基甲烷代替甲醛）

胶乳

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