第 4 期 ·511·

Fe—O的吸收峰；607.46 cm-1

处为Fe—OH和Al—OH

的伸缩振动吸收峰；434.37 cm-1

处为Si—Cl伸缩振

动吸收峰峰，说明Si已经酸浸溶出。综上所述，

在PAFS的FTIR谱图中可以观测到Al—OH—Al、

Fe—OH—Fe、Si—O—Al、Si—O—Fe、Al—O、

Fe—O等官能团，结合XRD分析，证明本研究制备

的产物是聚硅酸与金属离子络合后形成的一种无

定型产物PAFS，从—OH吸收峰的面积可以看出，

PAFS中—OH含量较高，能够更好地发挥吸附架桥

作用，增强产品的絮凝性能［23］

。

2.3.3 TG-DSC

PAFS的TG-DSC曲线见图8。

在高温下发生分解，这是因为PAFS絮凝剂中主

要化学键Si—O—Si、Si—O—Al等发生断裂［16］

。

2.3.4 SEM

PAFS的SEM照片见图9。由图9可见，PAFS表

面呈现网状结构，这是由于聚硅酸的存在增大了

PAFS的聚合度，加长了PAFS的分子链长度，这种

分子链较易于弯曲折叠，相互交错成为一个复杂

的立体网状结构。密集的凝胶网状结构有较强的黏

结架桥作用，更有利于胶体颗粒和悬浮颗粒物的凝

聚，絮凝体之间形成与支链结构相对应的桥式聚

集。紧密的网状结构还可以增大PAFS的比表面积，

从而增强其吸附架桥和网捕卷扫的能力［25-27］

。

ພए/Ć

☙≭⢳/(mWemg1

)

䉔䛻ܲ᪜



0

50

60

70

80

90

100 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200 200 400 600 800 1 000

DSC

TG

图8 PAFS的TG-DSC曲线

2.3.5 Zeta电位

PAFS和废水中固体颗粒物的Zeta电位见图

10。由图10a可以看出，PAFS的电位值为+31.7

mV，说明PAFS中有大量带正电荷的金属离子，

为阳离子型絮凝剂。由图10b可以看出，废水中固

体颗粒的电位值为-12.5 mV。当PAFS投加到废水

中，会与水中的颗粒物发生电中和作用，使污染物

沉降，从而达到净水的目的。

1 μm

图9 PAFS的SEM照片

由TG曲线可以看出，在升温到400 ℃的过程

中PAFS样品持续不断失重，所对应的DSC曲线显

示一个吸热峰，说明PAFS在此期间失去了大量的

羟基，包括样品所含的吸附水、配位水、面羟基和

聚合过程形成的内羟基等［24］

。温度继续从400 ℃

升高到1 000 ℃，此过程的前半段失重曲线稍微平

缓，从800 ℃开始失重剧烈，该温度区间对应的

DSC曲线中815 ℃出现较强的吸热峰，说明PAFS

150 100 50 0

+31.7 mV a

50 100 150

Zeta⩡ѹ/mV Zeta⩡ѹ/mV

150 100 50 0

b 12.5 mV

50 100 150

图10 PAFS（a）和废水中固体颗粒物（b）的Zeta电位

2.3.6 XPS

PAFS的XPS总谱图和Fe 2p谱图见图11。从

图11a中可以看到Na 1s、Fe 2p、O 1s、Cl 2p、

Si 2p和Al 2p等的谱峰，说明PAFS的组成符合前

迟 爽等. 煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

·512· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

面的表征结果。由图11b可以计算出，高结合能

端信号强度（I1）与Fe 2p峰信号强度（I2）之比为

0.96。当I1/I2大于0.65时，Fe以Fe3+

的化学态形式

存在［28］

，说明在制备PAFS过程中，Fe2+

发生氧

化反应而生成了Fe3+

。Fe 2p的峰位置在709.68 eV

处，此处峰为Fe3+

引起［29］

。上述结果说明PAFS颗

粒表面的Fe是以Fe3+

的化学态形式存在。Fe3+

可以

提高沉降速率，增大聚合程度，增强吸附架桥和

电中和作用。

基于上述分析结果，PAFS对氟化工废水的絮

凝作用机理包括吸附架桥、网捕卷扫与电中和作用

3种途径［30-31］

。

㏿ऴ㘩/eV

1 400 1 200 1 000

Na 1s Fe 2p

Cl 2p

Al 2p Si 2p

O 1s

800 600

a

400 200 0

㏿ऴ㘩/eV

740

I1 I2

b

735 730 725 720 715 710 705 700

Fe 2p

Fe 2p

Fe 2p Fe 2p Fe2+

Fe3+

ᭋሜࢗ

图11 PAFS的XPS总谱图（a）和Fe 2p（b）谱图

3 结论

a）采用固体废物煤矸石作为原料，通过“加碱

焙烧—酸浸—聚合”工艺制备PAFS，最佳制备条

件为碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度

800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、酸浸时

间2.0 h、聚合pH 3.6，此条件下PAFS对实际氟化工

废水的去浊率达96.94%，去浊效果优于其他市售絮

凝剂。

b）XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、Zeta电位

及XPS表征结果显示：PAFS是聚硅酸与金属离子

络合后形成的无定型产物，金属离子和硅酸聚合完

全，呈现网状结构；PAFS含有大量羟基和带正电

荷的金属离子；PAFS颗粒表面的Fe以Fe3+

的化学态

形式存在。PAFS的上述特征使其具有良好的电中

和作用以及吸附架桥和网捕卷扫能力。

参 考 文 献

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（编辑  祖国红）

迟 爽等. 煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

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·514·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

政策管理

广东省高架火炬污染排放管控现状研究

刘志阳1

，廖程浩1

，张永波1

，刘  峰2

（1. 广东省环境科学研究院，广东 广州 510045；2. 上海汉洁环境工程有限公司，上海 200443）

［摘要］ 高架火炬是炼化企业最为重要的安全应急设施，主要用于处理企业正常工况和非正常工况下装置无法

回收的工艺废气、过量燃料气及吹扫废气。高架火炬所排放的挥发性有机物（VOCs）是石化企业的主要污染物

之一。本工作通过对广东省6家重点炼化企业高架火炬系统建设和运行管理情况的调研，分析了各企业对影响

火炬燃烧效率和燃烧破坏率的关键参数的监测监控现状和问题，提出了加强广东省高架火炬污染排放管控的

具体建议。

［关键词］ 高架火炬；排放控制；燃烧效率；燃烧破坏率

［中图分类号］ X51 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0514-05 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.014

［收稿日期］ 2023-01-17；［修订日期］ 2023-04-23。

［作者简介］刘志阳（1988—），男，山东省蓬莱市人，硕士，高

级工程师，电话15017505093，电邮liuzhyyx@163.com。

［基金项目］广东省重点领域研发计划项目（2020B1111360003）。

Research on present situation of pollutant emission control of elevated flare

in Guangdong province

LIU Zhiyang1

，LIAO Chenghao1

，ZHANG Yongbo1

，LIU Feng2

（1. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science，Guangzhou 510045，China；

2. Shanghai HaaenClean Environmental Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200443，China）

Abstract：Elevated flare is the most important safety emergency facility for petrochemical enterprises，mainly used

to treat process waste gas，excess fuel gas and purge waste gas that cannot be recovered by the unit under normal and

abnormal operating conditions. Volatile organic compounds （VOCs） emitted by elevated flare are one of the main

pollutants in petrochemical enterprises. This work investigates the construction and operation management of elevated

flare systems in 6 large petrochemical enterprises in Guangdong province，analyzes the monitoring status and problems

of key parameters that affect combustion efficiency and destruction efficiency of elevated flare in each enterprise，and

proposes specific suggestions to strengthen the pollution emission control of elevated flares in Guangdong province.

Key words：elevated flare；emission control；combustion efficiency；destruction efficiency

高架火炬是炼化企业最为重要的安全应急设

施，主要用于处理企业正常工况和非正常工况（包

括开停工、检维修、设备故障等）下装置无法回收

的工艺废气、过量燃料气和吹扫废气中的可燃性有

机物。一般认为，高架火炬在充分燃烧的条件下，

其燃烧效率和燃烧破坏率均可达98%。但当高架火

炬燃烧不充分时，其燃烧效率和燃烧破坏率就难以

达到98%，此时，高架火炬燃烧过程中所排放出的

挥发性有机物（VOCs）就成为炼化企业主要的大气

污染物之一，可能导致部分区域发生大气污染。为

了加强对高架火炬的管理，生态环境部出台的相关

规范中规定了火炬气回收、火炬气点燃及引燃设

施、火炬工作状态记录等管理要求，但对于影响火

炬燃烧效率和燃烧破坏率的关键参数的监测监控却

没有具体要求，因此，难以实现对高架火炬的精细

化管控。

本工作以广东省6家重点炼化企业的高架火炬

第 4 期 ·515·

为对象，调研了各企业对高架火炬运行期间关键参

数的监测监控情况，在此基础上，分析了目前广东

省高架火炬污染排放管控现状，提出了高架火炬运

行管理和关键参数监测等方面的建议。

1 国内有关高架火炬的相关标准和

规范

20世纪90年代以来，我国陆续发布了一系列

关于高架火炬设计的标准和规范，包括：1995年

原化学工业部颁布实施的《火炬系统设置》（HG/

T 20570.12—1995）［1］

、2001年中国石油化工集团

公司制定的《石油化工企业燃料气系统和可燃性气

体排放系统设计规范》（SH 3009—2001）［2］

、2014

年住房和城乡建设部与国家质量监督检验检疫总局

联合颁布实施的《火炬工程施工及验收规范》（GB

51029—2014）［3］

等。这些标准和规范主要从高架

火炬系统的设计要求、安装质量等方面进行了规

定，没有涉及污染物的排放控制。

2015年，环境保护部发布《石油炼制工业污染

物排放标准》（GB 31570—2015）［4］

和《石油化学工

业污染物排放标准》（GB 31571—2015）［5］

。对高

架火炬污染物排放管控提出如下要求：1）采取措

施回收排入火炬系统的气体和液体；2）在任何时

候，VOCs和恶臭物质进入火炬都应能点燃并充分

燃烧；3）应该连续监测、记录引燃设施和火炬的

工作状态，如火炬气流量、火炬头温度、火种气流

量、火种温度等，并保存记录1 a以上。2020年，

生态环境部发布《石油炼制工业废气治理工程技术

规范》（HJ 1094—2020）［6］

提出了火炬排放系统应

有气柜和压缩机，火炬气分液罐凝液、气柜凝液回

收处理，控制火炬烟气排放等相关要求。

综上，目前国内已有的高架火炬相关标准和

规范主要集中在火炬系统设计层面，对于影响高架

火炬燃烧效率和燃烧破坏率的关键参数的监测监控

与运行管理，尚未有明确要求。

2 影响高架火炬燃烧效率和燃烧破

坏率的关键参数

2.1 火炬气净热值

火炬气在高架火炬内的燃烧程度与燃烧区的

火焰温度直接相关，而燃烧区的火焰温度则与火炬

气的净热值有关。美国得克萨斯州环境质量委员会

（TCEQ）发布的2010年火炬测试结果表明，在火炬

气和助燃气体流量保持不变的前提下，火炬的燃烧

破坏率随火炬气净热值的增加而增大［7］

。可见，火

炬气净热值是影响火炬燃烧破坏率的重要参数。美

国国家环境保护局（EPA）发布的标准中规定：进入

蒸汽/空气助燃型火炬筒体内的平均气体净热值不

小于12.0 MJ/m3

，进入无助燃型火炬筒体内的平均

气体净热值不小于8.0 MJ/m3

；蒸汽助燃型火炬燃烧

区平均气体净热值不小于10.8 MJ/m3

，空气助燃型

火炬头出口截面处热负荷不小于250 kJ/m2［8］

。

2.2 火炬气流量和火炬头出口气体流速

火炬气流量是影响高架火炬燃烧效率和燃烧

破坏率的另一重要参数。TCEQ发布的2010年火炬

测试结果表明，若助燃气体流量保持不变，在一

定范围内，高架火炬的燃烧效率和燃烧破坏率均

随火炬气流量的增加而增大［7］

。此外，火炬气的

燃烧程度与其在燃烧区的停留时间有关，而火炬

气在燃烧区的停留时间则与火炬头出口气体流速

有关，即火炬头出口气体流速只有在一定范围内

才能保证火炬气达到良好的燃烧效果。因此，火

炬气除了要满足净热值的限值要求外，还必须保

证火炬头出口气体流速与燃烧区的热值相适应［7］

。

EPA发布的标准中规定火炬头出口气体流速应与净

热值相匹配，且蒸汽助燃与无助燃型火炬出口流速

均不得超过122 m/s［8］

。

2.3 助燃气体流量

火炬气在燃烧过程中，需要充足的空气供应

和充分的混合来保证完全燃烧，减少黑烟的产生，

因此高架火炬通常设计有空气助燃或蒸汽助燃装

置。蒸汽助燃型火炬是在高架火炬燃烧区域注入蒸

汽来提高湍流，加强火炬气与空气的混合程度，提

高燃烧效率；空气助燃型高架火炬使用带压空气助

燃并促进与火炬气的混合，提高燃烧效率。因为助

燃气体中的蒸汽和氮气均无热值，如果增加的空气

或蒸汽过多，会导致火炬燃烧区气体净热值下降，

进而造成火炬气燃烧效率下降。TCEQ发布的2010

年火炬测试结果表明，火炬的燃烧效率和燃烧破坏

率与助燃气体的流量密切相关：在火炬气流量一定

的情况下，火炬的燃烧效率和燃烧破坏率随着助燃

气体流量的增加而明显下降［7］

。因此，高架火炬要

实现接近完全燃烧（燃烧破坏率不低于98%）的运

行工况，同时最大程度地减少黑烟形成，需要精细

控制助燃气体的流量。EPA发布的标准中规定：蒸

汽或空气助燃型火炬中，助燃气体的添加量应控制

刘志阳等. 广东省高架火炬污染排放管控现状研究

·516· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

在合适的范围内，从而使火炬燃烧区或火炬头出口

截面处净热值满足限值要求［8］

。

2.4 火焰状态

火炬头火焰燃烧状态和长明灯引燃火焰燃烧

情况也是反映高架火炬工作状态和运行效果的重要

指标。通过观察火炬头燃烧器燃烧时火焰的形状、

是否出现黑烟等现象可以判断火炬气中的有机物是

否被完全燃烧；通过观察长明灯引燃火焰是否保持

常燃来判断火炬气是否可以正常点燃［9］

。EPA颁布

的标准中规定：用含有时间信息的视频监视器监控

火炬头火焰燃烧状态，视频监视器应以每15秒不少

于一帧的频次拍摄燃烧火焰画面，并完整记录画面

拍摄的日期和时间；长明灯引燃火焰保持常燃，可

采用热电偶、光传感器等设备进行监控［8］

。美国湾

区空气质量管理局（BAAQMD）的标准中则规定：

视频监视器应以每分钟不少于一帧的频次拍摄燃烧

火焰画面，并完整记录画面拍摄的日期和时间；长

明灯引燃火焰需持续燃烧或采用自动点火系统，若

采用引燃火焰持续燃烧的方式，则检测设备必须

能检测到引燃火焰的存在［9］

。此外，美国石油协

会（API）颁布的标准中也要求引燃火焰保持持续燃

烧，可通过热电偶、火焰电离、光传感器和声学系

统等方法对引燃火焰进行监测［10］。

3 广东省高架火炬污染排放管控情况

3.1 广东省高架火炬的基本情况

截至2021年，广东省6家重点炼化企业共建有

高架火炬26座（碳氢火炬21座，酸性气火炬5座）。

其中：5家企业炼油区内的高架碳氢火炬均安装有

气柜，对进入火炬气管网的可燃气体进行储存后增

压输送至燃料气管网进行回收利用；4家企业化工

区内的高架火炬中仅1家企业安装有气柜。从助燃

方式来看，21座高架碳氢火炬中，67%的火炬采用

蒸汽助燃方式，33%的火炬采用空气助燃方式。具

体情况见表1。

3.2 广东省高架火炬关键参数监测监控情况

表2为广东省6家重点炼化企业高架火炬关键

参数的监测监控情况。

表1 广东省6家重点炼化企业高架火炬建设情况

序号 企业类型 高架火炬数量 单座火炬处理能力/（t·h-1

） 火炬头助燃类型 气柜建设情况

1 炼化一体化 碳氢火炬4座，酸性气火炬1座 68~100 空气助燃 3座，合计55 000 m3

2 炼化一体化 碳氢火炬6座，酸性气火炬1座 250~1 200 炼油区：蒸汽助燃

化工区：空气助燃

2座，合计30 000 m3

3 炼化一体化 碳氢火炬5座，酸性气火炬1座 412~1 690 蒸汽助燃 1座，合计30 000 m3

4 石油炼制 碳氢火炬、酸性气火炬各1座 65 蒸汽助燃 2座，合计15 000 m3

5 石油炼制 碳氢火炬3座，酸性气火炬1座 800 蒸汽助燃 1座，合计20 000 m3

6 乙烯裂解 碳氢火炬2座 918 蒸汽助燃 无

表2 广东省6家重点炼化企业高架火炬关键参数监测监控情况

序号 火炬气净热值

监测方式

火炬气流量

监测方式

火炬头温度

监测方式

助燃气体流量

监测方式

助燃气体流量

调节方式

火种气流量

监测方式

火炬头和长明灯引燃火焰

状况监控方式

1 定期人工采样 流量计 热电偶 无 手动 流量计 视频

2 定期人工采样 流量计 热电偶 流量计 手动 流量计 火炬头：视频

引燃火焰：热电偶和视频

3 无 无 热电偶 流量计 手动 无 热电偶和视频

4 无 流量计 热电偶 无 手动 流量计 视频

5 无 无 热电偶 流量计 手动 无 火炬头：视频

引燃火焰：热电偶和视频

6 定期人工采样 流量计 热电偶 流量计 手动 流量计 火炬头：视频

引燃火焰：热电偶

第 4 期 ·517·

由表2可见：所监测和监控的关键参数包括火

炬气净热值、火炬气流量、火炬头温度、助燃气体

流量、助燃气体流量调节方式、火种气流量、火炬

头和长明灯引燃火焰状况，共7项；其中2家企业对

火炬气和火种气流量无监测；6家企业均未安装火

炬气组分连续监测设备或热值分析仪；仅3家企业

采用人工采样方式对火炬气净热值进行定期分析；

在安装有火炬气流量监测的4家企业中，仅2家企业

所采用的超声波流量计的精度和测量范围能够满足

EPA的相关要求，另外2家企业所安装的质量流量

计无法对小体积流量的火炬气进行精准测量；尽管

有4家企业对助燃气体流量进行监测，但助燃气体

流量的调节方式主要通过人工观察火焰状态进行手

动调节，并以消除黑烟排放为主要目的，这种操作

方式可能导致助燃气体添加过量，进而影响高架火

炬的燃烧效率。

对企业1和企业6在2020~2021年期间的323个

火炬气净热值数据进行分析，结果表明：2020年，

在正常工况下，企业1有46%的火炬气净热值数据

低于EPA标准所规定的限值12.0 MJ/m3

；2020年，

在正常工况下，企业6的全部火炬气净热值数据均

高于12.0 MJ/m3

，但在2021年装置检维修期间，有

13%的火炬气净热值数据低于12.0 MJ/m3

。由于上

述企业人工采样时间间隔周期长，而火炬气排放工

况变化较大，在缺乏连续监测设备的情况下无法对

火炬气组分和净热值进行实时分析，也无法根据火

炬气净热值的变化情况及时补充燃料气，从而导致

高架火炬的燃烧破坏率低于98%。

4 强化高架火炬排放管控的建议

4.1 加强火炬气的回收利用

调研结果表明：广东省6家重点炼化企业炼油

区的高架火炬系统普遍配置有气柜和压缩机，1家

企业化工区高架火炬系统改造后增设了气柜和压缩

机。因此，可以实现可燃气体的回收利用。建议企

业对进入燃料气管网的火炬气进行回收利用，以减

少高架火炬燃烧的次数，降低污染物的排放。

4.2 加强对火炬气净热值的监测

由前文可知，火炬气净热值是影响高架火炬

燃烧效率和燃烧破坏率的关键参数。调察结果显

示：截至2021年，广东省6家重点炼化企业均未安

装热值仪，无法对火炬气净热值进行实时监测。建

议各企业高架火炬系统增设热值仪，实现对火炬气

净热值的实时监测，并根据监测结果及时对燃料气

进行调整，确保火炬气净热值不低于12.0 MJ/m3

，

从而保证火炬燃烧破坏率不低于98%。

4.3 加强对火炬气、助燃气和火种气流量的监测

《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—

2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB

31571—2015）中规定：要连续监测并记录火炬气

流量、火种气流量等反映引燃设施和火炬工作状态

的关键参数［4-5］

。因此，建议各企业通过加装流量

计，加强对火炬气、助燃气和火种气流量的在线监

测，确保火炬气和助燃气的流量比在合理范围内，

保证高架火炬燃烧破坏率不低于98%。此外，控制

火炬气流量和火炬头出口流速，并保证助燃蒸汽或

空气的添加量与火炬气净热值和火炬气流速相匹

配，也是提高高架火炬燃烧效率和燃烧破坏率的关

键因素。

4.4 加强对火焰状态的监控

火炬火焰的监测对象主要包括长明灯引燃火

焰和火炬头燃烧火焰。其中：对引燃火焰监控的目

的是为了确保长明灯被正常点燃，长明灯保持常燃

是火炬可以将火炬气进行充分燃烧的基础，也是火

炬正常燃烧与否的关键因素；对火炬头燃烧火焰监

控的目的是为了通过燃烧时火焰的形状、黑烟等现

象来判断可燃物是否被完全燃烧［11］

。建议各企业

加强对火焰状态的监控，安装热电偶、紫外线火焰

探测器或红外线探测器等设备，对长明灯引燃火焰

和火炬头燃烧火焰状态进行持续监控，安装视频设

备对火炬头燃烧火焰状态进行监控，并作好黑烟日

排放观察记录。

5 结语

高架火炬作为石化企业主要的VOCs排放源，

建议相关部门尽快制定高架火炬运行监管方面的规

范和标准，加强对火炬气的回收利用，加强对火炬

气净热值以及火炬气、助燃气和火种气流量等关键

参数的监测，实时监控长明灯引燃火焰和火炬头燃

烧火焰的状态，进一步提升高架火炬燃烧效率和燃

烧破坏率，减少高架火炬的污染排放。

参 考 文 献

［1］ 中国寰球工化学程公司. 火炬系统设置：HG/T 20570.

12—1995［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［2］ 中国石化工程建设公司. 石油化工企业燃料气系统和

刘志阳等. 广东省高架火炬污染排放管控现状研究

·518· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

可燃性气体排放系统设计规范：SH 3009—2001［S］.

北京：中国标准出版社，2002.

［3］ 中国工程建设标准化协会化工分会. 火炬工程施工及

验收规范：GB 51029—2014［S］. 北京：中国计划出

版社，2015.

［4］ 环境保护部科技标准司. 石油炼制工业污染物排放标

准：GB 31570—2015［S］. 北京：中国环境科学出版

社，2015.

［5］ 环境保护部科技标准司. 石油化学工业污染物排放标

准：GB 31571—2015［S］. 北京：中国环境科学出版

社，2015.

［6］ 生态环境部科技与财务司，生态环境部法规与标

准司. 石油炼制工业废气治理工程技术规范：HJ

1094—2020［S］. 北京：中国环境出版社，2020.

［7］ DAVID T A，VINCENT M T. TECQ 2010 flare study

final report［R］. Texas：Texas Comission on Environmental Quality，2011，8 - 97.

［8］ U.S. Environmental Protection Agency. National emission standards for hazardous air pollutants from petroleum refineries［S］. Washington DC：EPA，2013.

［9］ Bay Area Air Quality Management District. Flare

monitoring at petroleum refineries - 2021 amendment

（current）［S］. San Francisco：BAAQMD，2021.

［10］ American Petroleum Institute. Flare details for general

refinery and petrochemical service［S］. Washington

DC：API，2008.

［11］ 王震东，沈晓波，修光利，等. 国内外石化行业火

炬污染排放控制标准与规范研究［J］. 环境科学研

究，2019，32（9）：1456 - 1463.

（编辑  赵桂瑜）

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2023年第 43卷第 4期

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·519·

环境评价

煤制甲醇过程的碳排放核算及减排对策研究

孙  丽1，2，周  铭1

，虞  斌1

（1. 上海市环境科学研究院，上海 200233；2. 同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

［摘要］ 借鉴国内外化工行业碳排放核算的经验与实践，构建了煤制甲醇过程的碳排放核算体系，明确了碳排放

核算边界和排放源，分析了主要碳排放活动类型及相应核算方法，确定了碳排放活动水平数据及相关参数的获

取方法和途径，并在此基础上对国内某大型煤制甲醇企业进行了案例研究。结果表明，煤制甲醇过程的碳排放总

量中38.35%为间接排放，60.46%为工业生产过程排放，而作为原料的原煤自身的氢碳组分比不满足合成甲醇的化

学计量比要求是造成大量过程排放的重要原因。针对煤制甲醇企业的排放结构和强度特征，从提升碳元素利用效

率，优化能源结构，探索碳捕集、利用与封存技术和开展碳减排指标交易等方面提出了碳减排对策建议。

［关键词］ 煤制甲醇；碳排放；核算方法；减排对策

［中图分类号］ X511 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0519-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.015

［收稿日期］ 2022-11-18；［修订日期］ 2023-03-23。

［作者简介］孙丽（1986—），女，江苏省张家港市人，博士生，工

程师，电话 13917718401，电邮 sunli711@163.com。通讯作者：

周铭，电话 13701694925，电邮 zm_jeff@163.com。

［基金项目］上海2021年度“科技创新行动计划”项目（21DZ1209300）。

Research on carbon emission accounting and emission reduction measures for

coal to methanol processes

SUN Li1，2，ZHOU Ming1

，YU Bin1

（1. Shanghai Academy of Environmental Sciences，Shanghai 200233，China；

2. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：Drawing on the experience and practice of carbon emission accounting in the domestic and foreign chemical

industry，a carbon emission accounting system for the coal to methanol （CTM） process was constructed. The

accounting boundary and emission source were clarified，the main types of carbon emission activity and corresponding

accounting methods were analyzed，and the methods and approaches for obtaining the level data and related parameters

of carbon emission activity were determined，and a case study on a large coal to methanol enterprise in China was

conducted based on this. The accounting results show that 38.35% of the total carbon emissions from CTM processes

are indirect emissions，while 60.46% are process emissions in industrial production，and the hydrocarbon component

ratio of coal as a raw material does not meet the stoichiometric ratio for methanol synthesis，which is an important

reason for the large amount of process emissions. According to the emission structure and intensity characteristics of

CTM enterprises，suggestions for carbon emission reduction for CTM enterprises are proposed in the aspects of carbon

utilization efficiency improvement，energy structure optimization，research on carbon capture，utilization and storage

technologies，and carbon emission indicator trade.

Key words：coal to methanol；carbon emission；accounting method；emission reduction measure

全球气候变化已成为威胁人类发展的重大挑

战之一，也因此极大促进了全球应对气候变化的政

治共识和重大行动。2020年9月22日，习近平主席

在第75届联合国大会一般性辩论上郑重宣布：“中

国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策

和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，

努力争取2060年前实现碳中和。”在联合国生物多

·520· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

样性峰会、气候雄心峰会、中央经济工作会议等会

议上，习主席多次提及“3060”目标，标志着碳达

峰碳中和已成为国家战略［1］

。据统计，我国化工

行业的CO2排放量约占全国排放总量的10%，甲醇

行业CO2排放量占化工行业排放总量的17.8%［2］

。

甲醇行业是国民经济的基础产业，增长预期较高，

甲醇生产过程中产生的碳排放量成为制约我国“双

碳”目标实现的重要因素。

由于我国的资源禀赋和消费结构，国内超过

77%的甲醇生产原料来自于煤炭，天然气和焦炉气

原料为辅［3-5］

。天然气制甲醇碳排放强度最低，其

次为焦炉气，煤制甲醇碳排放强度最高，相比天然

气高50%以上。因此，降低煤制甲醇过程的碳排放

成为行业可持续发展的迫切需要。

本研究以国内某大型煤炭资源综合利用企业

年产80万吨的甲醇生产过程为例，开展了煤制甲醇

过程的碳排放核算和评估，分析了影响碳排放量的

关键环节，并提出了碳减排对策建议，以期助力甲

醇行业低碳可持续发展。

1 评价方法

1.1 煤制甲醇工艺概况

煤制甲醇过程是通过煤气化过程产生合成气

进而再合成甲醇的热化学过程［6］

，其工艺流程如

图1所示，主要包括备煤、气化（原料煤）、灰水处

理、冷却洗涤、水煤气变换、酸气脱除、甲醇合

成、甲醇精馏等工段。

1.2 碳排放核算体系的构建

1.2.1 核算边界

煤制甲醇过程碳排放核算边界包括煤制甲醇

直接生产系统产生的碳排放以及配套公用工程产生

的碳排放，后者包括自供热、供电锅炉、火炬、叉

车等。［7］

。

1.2.2 覆盖排放源

煤制甲醇过程碳排放核算需覆盖的排放源如

图1和表1所示。

表1 煤制甲醇主要排放源

排放类型 排放源

化石燃料燃烧排放 锅炉化石燃料燃烧、煤制甲醇过程中化石燃料燃烧、火炬化石燃料燃烧以及运输

燃油燃烧等产生的CO2排放

工业生产过程排放 煤制甲醇酸气脱除工艺过程产生的CO2排放，气化炉开工尾气、灰水处理工段低

压闪蒸气、变换工段酸性尾气以及甲醇精馏不凝气等经火炬处理后产生的CO2排放

CO2回收利用量 煤制甲醇过程中作为产品外供的CO2

净购入电力和热力消费引起的CO2排放 外购电力和热力（蒸汽等）产生的间接CO2排放

注：根据《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》［8］

，仅考虑CO2排放。

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图1 煤制甲醇生产工艺流程及排放源

1.2.3 核算方法

根据联合国政府间气候变化专门委员会

（IPCC）发布的《IPCC 2006年国家温室气体清单指

南2019修订版》［9］

和国家发展改革委办公厅印发的

《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告

指南（试行）》［8］

，碳排放核算方法主要包括排放

系数法、质量平衡法和实测法。

排放系数法是采用每种排放源的活动水平数

据乘以对应排放因子作为碳排放水平的方法，通常

化石燃料燃烧排放、净购入的电力和热力消费引起

第 4 期 ·521·

的CO2排放采用该核算方法，计算公式见式（1）。

Ef = ADi

×EFi

（1）

式中：Ef为采用排放系数法核算的CO2排放量，

t；i为导致温室气体排放或清除的生产或消费活

动种类；ADi为第i种活动水平数据，固体或液体

燃料单位为t，气体燃料单位为104

m3

，电力单位

为MW·h，热力单位为GJ；EFi为与第i种活动水

平对应的碳排放系数，相应单位为t/t，t/104

m3

，

t/（MW·h），t/GJ。

质量平衡法即将生产过程作为黑箱，根据原

材料输入的碳量以及产品、副产品、废物输出的碳

量采用碳元素质量平衡进行核算，通常工业生产过

程排放采用该核算方法，计算公式见式（2）。运用

该方法需进行碳源流的识别，特别是应注意化石燃

料是作为燃料燃烧还是作为原材料，避免重复计算

或漏算［10］

。

Eb = (ADj

×CCj

-ADk×CCk)×12

44 （2）

式中：Eb为采用质量平衡法核算的CO2排放量，

t；j为输入边界的原材料种类；ADj为原材料j的投

入量，固体或液体燃料单位为t，气体燃料单位为

104

m3

；CCj为原材料j的含碳量，相应单位为t/t，

t/104

m3

；k为输出边界的含碳产品、副产品、废物

等种类；ADk为输出边界的含碳产品、副产品、废

物量，固体或液体燃料单位为t，气体燃料单位为

104

m3

；CCk为含碳产品、副产品、废物对应的含碳

量，相应单位为t/t，t/104

m3

。

实测法是通过对排放源中的CO2浓度、气体流

量进行实测进而得出碳排放量的方法，计算公式见

式（3）。

Em = c×Q×t （3）

式中：Em为采用实测法核算的CO2排放量，t；c为

排放的含碳气体的实测CO2平均排放浓度，t/m3

；

Q为标准状态下的气体排放量，m3

/h；t为排放时

间，h。

对于纯CO2气体的回收利用量，按式（4）计算。

R = V×w×19.7 （4）

式中：R为CO2回收利用量，t；V为标准状态下的

回收且外供的CO2气体体积，104

m3

；w为CO2外供

气体的纯度，%；19.7为标准状态下的CO2气体的

密度，t/104

m3

。

1.3 数据来源与参数确定

甲醇生产过程各排放源的活动水平数据来自于

企业的生产统计台账数据、发票数据等，数据的选

用原则依据文献［8］和国家碳市场帮助平台［11］

，对

多个活动水平数据来源进行交叉验证，选用数据质

量更高、更准确的数据。相关参数及排放因子主要

来源于实测、分子式计算和文献［8］中的缺省值。

排放源活动水平数据、相关参数及排放因子的来源

见表2和表3。

表2 排放源活动水平数据来源及不确定性

排放源类型 活动水平数据 数据来源 监测方法 不确定性/%

化石燃料燃烧排放 天然气消耗量 外购发票、发票转供量、天然气购销台帐、

能源统计表

天然气计量表具 2.00

工业生产过程排放 气化煤消耗量 入库单、气化煤领用量台帐、能源统计表、

生产统计报表

皮带秤 0.17

原料用净化气消耗量 外购发票、能源统计表、生产统计报表 流量计 0.06

甲醇产量 销售发票、销售台帐、生产统计报表 流量计 0.06

粗甲醇产量 销售发票、销售台帐、生产统计报表 流量计 0.06

产品CO产量 销售发票、销售台帐、生产统计报表 流量计 0.06

产品净化气产量 销售发票、销售台帐、生产统计报表 流量计 0.06

CO2回收利用量 无此项 销售发票、销售台帐、利用台账、生产统计

报表

流量计 0.06

净购入电力和热力消

费引起的CO2排放

外购电力 外购电力发票、外购电力台账、转供电力发

票、转供电力台账、能源统计表

电表 0.50

外购热力 外购热力发票、外购热力台账、转供热力发

票、转供热力台账、能源统计表

蒸汽表 2.50

注：不确定性依据表具精度等级和校验报告，其中外购电力和天然气活动水平的不确定性来自《用能单位能源计量器具配备和管理通

则》（GB 17167—2006）［12］

中电能表I类用户的准确度等级要求。

孙 丽等. 煤制甲醇过程的碳排放核算及减排对策研究

·522· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2 结果与讨论

2.1 排放结构与强度分析

根据煤制甲醇过程的碳排放核算体系及参数

计算，得出某甲醇生产企业的碳排放情况，如图2

所示。

该企业主要的电力和热力采用外购方式，化

石燃料天然气仅用于火炬燃烧，因此化石燃料燃烧

排放较少，仅占1.19%左右；其余约38.35%为净购

入使用的电力和热力排放，作为间接排放；60.46%

为工业生产过程排放，其中5.65%的CO2回收作为

产品出售，其余94.35%的CO2直接排放。

表3 排放源排放因子及相关参数来源及不确定性

排放源类型 排放因子及相关参数 取值 来源 不确定性/%

化石燃料燃烧排放 天然气低位发热量 3.893 10×104

kJ/m3 缺省值，取自文献［8］ 5.001）

天然气单位热值含

碳量

15.3 tC/TJ 缺省值，取自文献［8］ 5.001）

天然气碳氧化率 99% 缺省值，取自文献［8］ 1.001）

工业生产过程排放 气化煤含碳量 0.735 tC/t 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.002）

原料用净化气含碳量 1.796 tC/104

m3 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.002）

甲醇含碳量 0.375 tC/t 计算值，根据化学分子式计算获取 0

粗甲醇纯度 95.96% 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.002）

产品CO含碳量 5.302 tC/104

m3 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.003）

产品净化气含碳量 2.847 tC/104

m3 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.002）

CO2回收利用量 CO2纯度 97.5% 企业实验室每批次检测，取加权平均值 1.002）

净购入电力和热力消

费引起的CO2排放

净购入电力碳排放

因子

0.581 0 tCO2/（MW·h）3） 缺省值，取自文献［13］ 5.661）

净购入热力碳排放

因子

0.11 tCO2/GJ4） 缺省值，取自文献［8］ 5.661）

1）不确定性依据文献［14］。

2）不确定性依据企业实验室检测精度。

3）可再生能源、余热发电排放因子为0。

4）余热回收排放因子为0。

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38.35

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94.35

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5.65

图2 某企业煤制甲醇过程碳排放结构图

电力和热力主要由煤制甲醇过程中的气化

炉、变换炉、合成反应器、酸气脱除设备等消耗，

从而产生间接碳排放。工业过程排放则主要是由于

原煤自身氢碳组分比导致，甲醇分子式的氢碳比

（H2与C的摩尔比）为2.0，而煤炭主要由碳元素组

成，氢碳比仅为0.2~1.0

［15］

，煤气化过程产生的粗

合成气的氢碳比无法满足合成甲醇的化学计量比要

求，故需通过变换反应来调节合成气中的氢碳比，

这一过程生成了CO2，也是煤制甲醇过程的主要

CO2过程排放来源。上述过程的反应式见式（5）和

式（6）。

煤气化反应：C+H2O = CO+H2 （5）

第 4 期 ·523·

变换反应：CO+H2O = CO2+H2 （6）

将本案例企业的单位产品CO2排放量与煤制甲

醇、天然气制甲醇比较，结果如图3所示。图中，

煤制甲醇数据来自文献［15］，天然气制甲醇过程

CO2排放数据来自IPCC发布值，天然气制甲醇其他

CO2排放数据来自文献［15］。单位产品的CO2排放

量除过程排放外，还有设备本身所需供电、供热，

以及一些企业设立了提供蒸汽的燃煤工业锅炉、提

供电力的电站锅炉、火炬等引起的排放，本研究

将这些排放称为其他CO2排放。通过图3的对比可

知，甲醇单位产品CO2排放量最低的是天然气制甲

醇，这是因为天然气本身的氢碳比即达到2.0，故生

产甲醇过程的排放也相对较低。因此，客观而言，

煤制甲醇因为自身氢碳组分比的原因会带来比天然

气制甲醇更高的过程排放。本案例企业的煤制甲醇

生产过程段直接采用净化气调整优化了氢碳比，因

而变换单元能耗、合成回路循环气量、循环气压缩

机功耗均大幅降低，并且该企业采用大型集约化装

置与设备，产品能耗较低，其他CO2排放较少。

洗单元工艺流程；瞿磊等［17］

提出采用煤-天然气综

合利用制甲醇的方式提高原料利用率和转化率，从

而提高碳元素利用效率。

2）优化能源利用结构，提高能源利用效率。

煤化工企业应加大生产过程中可再生能源的利用，

因地制宜增加风力和屋顶光伏发电，以及氢能、生

物质能、地热及余热等利用措施；采用可再生能源

制氢，调节合成气的氢碳比，实现新能源与煤炭制

甲醇融合发展；提高能源利用效率，挖掘蒸汽能源

梯级利用和副产蒸汽利用，实现最大化能量回收，

从而降低煤制甲醇过程能耗产生的碳排放。

3）探索碳捕集、利用与封存（CCUS）技术以

及CO2循环利用新技术的应用。徐玉兵等［18］

在对

全国CO2理论封存潜力评估的基础上，建议将煤化

工园区内在役和新建的大型煤化工企业作为中国

推进CCUS技术应用的主战场，未来可考虑将配套

的CCUS设施与煤化工主体工程统一规划、协同施

工、同时建成投运作为工程竣工验收的必要条件。

4）研究开展碳减排指标交易及绿色金融。跟

进绿色金融、国家核证自愿减排量（CCER）交易和

区域碳普惠机制等进展，为煤化工行业实现碳中和

目标储备多种路径选择。

2.3 不确定性分析

为了进一步量化企业碳排放数据核算的不确

定性，根据表2和表3的相关不确定性数据，采用误

差传播法计算不确定性，主要应用两个误差传播公

式，一是加减运算的误差传播公式，二是乘除运算

的误差传播公式。

当不确定性由乘法合并时，计算公式见式（7）。

Ut U1

2 + U2

2 +... Ui

2 = （7）

式中：Ut

为总的不确定性；Ui

为每个相乘量的不确

定性。

当不确定性由加法或减法合并时，计算公式

见式（8）。

Ut

(U1×x1)

2 + (U2×x2)

2 +... + (Uj

×xj

)

2

=

x1 +x2 +... + xj

（8）

式中：Uj

为每个相加/减量的不确定性；xj

是每个相

加/减的数值。

由表4的不确定性分析可知，本研究案例核算

过程活动水平数据和相关参数选取合理，对结果不

确定性影响较小，排放总量的不确定性为2.34%，

数据可信度较高。

2.2 碳减排对策建议

在碳中和的大背景下，虽然煤制甲醇碳排放

相比其他原料制甲醇产生的碳排放较高，但由于我

国以煤为主的能源资源禀赋，从能源安全角度来讲

有一定战略意义。煤化工企业应积极制定并实施

碳减排措施方案，掌握绿色转型主动权。针对以

上碳排放核算与分析，本研究提出以下碳减排优

化建议。

1）优化合成气氢碳比，提升碳元素利用效

率。氢碳转化带来的碳排放是能源化工产品生产流

程中最重要的过程排放，企业可通过工艺改进，实

现甲醇合成气氢碳比最优化。孟文亮等［16］

提出了

绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺，不

仅可省去空分单元、变换单元，还可缩短低温甲醇

0

1

2

3

4

5

᱘ᵴҷЭ͆ ⚐ݢ⩞䚳 ๕♢⅀ݢ⩞䚳

CO ᢾᩪ䛻 2 /t

䓳⼷CO2ᢾᩪ

ᩪЂCO2ᢾڢ

图3 甲醇单位产品CO2排放量比较

孙 丽等. 煤制甲醇过程的碳排放核算及减排对策研究

·524· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 结论

a）以国内某大型煤炭资源综合利用企业的甲

醇生产过程为例，构建了煤制甲醇过程的碳排放核

算体系，明确了煤制甲醇过程的碳排放核算边界和

排放源，确定了活动水平以及相关参数的获取方法

和途径，通过不确定性分析证明了核算过程的数据

和参数选取合理。该方法可为科学核算现阶段煤制

甲醇行业的碳排放水平提供技术支撑。

b）该企业的碳排放核算结果表明，煤制甲

醇生产过程的碳排放总量中38.35%为间接排放；

60.46%为工业生产过程排放，而作为原料的原煤自

身的氢碳组分比不满足合成甲醇的化学计量比要求

是造成大量过程排放的重要原因。

c）针对煤制化工企业的排放结构和强度特

征，从提升碳元素利用效率、优化能源结构、探索

CCUS技术和碳减排指标交易等方面提出了煤制甲

醇企业碳减排对策建议。

参 考 文 献

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［2］ 郑伟中. 氮肥协会顾理事长针对氮肥、甲醇行业碳减

排、碳中和的讲话摘要［J］. 氮肥与合成气，2021，

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［3］ 刘志光，刘颐华，贾亮，等. 甲醇行业“十三五”发

展规划研究（续完）［J］. 化学工业，2015，33（4）：

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2015，43（3）：63 - 69.

［5］ 张二红. 中国甲醇产业现状及发展思路［J］. 中国石油

和化工经济分析，2011（1）：52 - 57.

［6］ 刘霞. 煤制甲醇过程的低温余热利用与碳减排工艺研

究［D］. 广州：华南理工大学，2016.

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［11］ 国家应对气候变化战略研究和国际合作中心. 国

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［12］ 国家发展和改革委员会环境和资源综合利用司，国

家质量监督检验检疫总局计量司，国家标准化管理

委员会工交部. 用能单位能源计量器具配备和管理

通则：GB 17167—2006［S］. 北京：中国标准出版

表4 煤制甲醇过程碳排放核算的不确定性分析

排放类型 排放源 相乘量的不确定性/% 相加/减量的不确定性/%

化石燃料燃烧排放 天然气 7.42 无此项

工业生产过程排放 气化煤 1.01 无此项

原料用净化气 1.00 无此项

甲醇 0.06 无此项

粗甲醇 1.00 无此项

CO 1.00 无此项

产品净化气 1.00 无此项

CO2回收利用量 无此项 1.00 无此项

净购入电力和热力消费引起的CO2排放 外购电力 5.68 无此项

外购热力 6.19 无此项

排放总量 无此项 无此项 2.34

第 4 期 ·525·

社，2006.

［13］ 生态环境部办公厅. 关于做好2022年企业温室气

体排放报告管理相关重点工作的通知［EB/OL］.

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（编辑  魏京华）

孙 丽等. 煤制甲醇过程的碳排放核算及减排对策研究

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·526·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

某在役炼化场地特征污染物识别与分析

房师平1，2，张志远1，2，王昕喆1

，林笑雨1

，肖  寒1

，周志国1，2

（1. 中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266100；

2. 中石化国家石化项目风险评估技术中心有限公司，山东 青岛 266100）

［摘要］ 以多水期污染监测数据为基础，采用内梅罗污染指数（Pn

）法对某在役炼化场地的特征污染物进行识

别，并对识别结果进行分析。研究表明：该炼化场地土壤中优先控制的特征污染物有砷、钴、苯、苯并［a］芘、

乙苯和石油烃（C10~C40），一般特征污染物有铊、铍、铅、钒、镍、间/对-二甲苯和二苯并［a，h］蒽等；地下水

中优先控制的特征污染物有钒、铊、钼、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烃（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、耗氧

量、硫酸盐、挥发酚和氯化物，一般特征污染物有钴、砷、镍、铍、铅、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、间/对二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亚硝酸盐和硝酸盐；本工作构建的特定场地特征污染物识别方法简捷有效、

科学合理。

［关键词］ 炼化场地； 土壤； 地下水； 特征污染物

［中图分类号］ X703 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0526-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.016

［收稿日期］ 2023-01-19；［修订日期］ 2023-04-23。

［作者简介］房师平（1980—），男，山东省淄博市人，硕士，高

级工程师，电话18653226556，电邮fangsp.qday@sinopec.com。

［基金项目］国家重点研发计划项目（2018YFC1803300）；中国石化

科技部项目（320131-2，321085）。

Identification and analysis of characteristic pollutants for an in-service petrochemical site

2. Sinopec National Petrochemical Project Risk Assessment Technical Center Co.，Ltd.，Qingdao 266100，China）

Abstract：Based on the pollution monitoring data in multiple water periods，the Nemerow pollution index（Pn

）method

was used to identify the characteristic pollutants of an in-service petrochemical site，and the identification results were

analyzed. The results show that：The characteristic pollutants prioritized for control in the soil of the petrochemical

site include arsenic，cobalt，benzene，benzo［a］pyrene，ethylbenzene，and petroleum hydrocarbons （C10-C40），

while the general characteristic pollutants include thallium，beryllium，lead，vanadium，nickel，m-/p-xylene and

dibenzo［a，h］anthracene，etc；Besides，in the groundwater of the petrochemical site，the characteristic pollutants

prioritized for control include vanadium，thallium，molybdenum，styrene，benzo［a］pyrene，petroleum hydrocarbons

（C10-C40），benzene，sulfide，ammonia nitrogen，oxygen consumption，sulfate，volatile phenol and chloride，while

the general characteristic pollutants include cobalt，arsenic，nickel，beryllium，lead，toluene，1，2-dichloropropane，

ethylbenzene，m-/p-xylene，dibenzo［a，h］anthracene，fluoride，nitrite，nitrate，etc. The identification method of

characteristic pollutants in specific site established in this work is simple，effective，and scientifically reasonable.

Key words：petrochemical site；soil；groundwater；characteristic pollutant

为了防止场地污染，改善生态环境质量，近

年来，开展土壤和地下水污染监测，已成为石化企

业的法定责任［1］

。在场地污染监测过程中，企业常

采用推荐清单法确定监测指标［2-3］

。但由于不同企

业存在原料、产品、生产工艺、防控措施、水文地

质等多方面的差异，导致场地实际污染物类型和污

染程度差别很大［4］

，如何科学、准确地识别出特定

场地的特征污染物，成为目前亟需解决的问题。

目前，国内外关于环境特征污染物或优先控

FANG Shiping1，2，ZHANG Zhiyuan1，2，WANG Xinzhe1

，LIN Xiaoyu1

，XIAO Han1

，ZHOU Zhiguo1，2

（1. State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Sinopec Research Institute of Safety Engineering Co.，Ltd.，Qingdao 266100，China；

第 4 期 ·527·

制污染物的筛选，主要采用危害风险评价法［5-11］

。

该方法是基于污染物本身的毒性和人体可能暴露的

程度进行的。如李煜婷等［10］

基于污染物危害性评

价体系，采用综合评分法识别出10种反映地下水质

量的优先控制污染物，这种特征污染物识别法所考

虑的影响因子较为全面，但指标权重依靠专家打

分，且难以区分不同场地间的差别；吕晓立等［11］

将单次检出率和超标率较高的苯系物和卤代烃识别

为场地地下水的特征污染物，这种通过分析检测识

别特征污染物的方法尽管能够直接反映场地的污染

现状，但单次、有限点位的采样检测也难以反映场

地真实的污染状况和变化特征［12-13］

。因此特定场

地特征污染物的识别方法在简洁性、准确性等方面

还有待进一步完善。

本工作以某在役炼化场地为研究对象，以枯

水期、平水期和丰水期的污染监测数据为基础，采

用内梅罗污染指数法识别场地特征污染物，并对识

别结果进行分析，以期为炼化场地特征污染物的识

别和评估提供参考。

1 实验部分

1.1 场地概况

某炼化企业于1975年建成投产，毗邻长江，

目前原油年加工能力为1.0×107

t，集炼油、化工生

产于一体，主要产品包括汽油、航空煤油、柴油、

芳烃、苯乙烯和石油焦等。

研究区地层上部为第四系松散堆积层，厚度

大于6 m，主要岩性为棕红色粉质黏土，下伏白垩

系紫红色砂砾岩。地下水属松散岩类孔隙水，潜水

层水位埋深为0.85~5.01 m，季节波动明显，赋存在

第四系中，自西北向东南长江方向流动。

1.2 监测点位布设和样品采集

依据《建设用地土壤污染风险管控和修复监

测技术导则》（HJ 25.2—2019）［14］

，充分考虑地面

设施、地下管线分布等因素，在全厂区布设了62个

土壤监测点、30个地下水监测点，全面覆盖装置

区、储罐区、污水厂等功能区。分别于枯水期、平

水期和丰水期进行监测。

土壤和地下水样品采集严格按照《土壤环境

监测技术规范》（HJ/T 166—2004）［15］

和《地下水

环境监测技术规范》（HJ/T 164—2020）［3］

进行。原

则上，在每个土壤监测点的表层、毛细水带和含

水层各取1个土壤样品，采样深度0.5~6.0 m；一般

地，在每个地下水监测点（地下水井深6.0 m）取1个

地下水样品，采样深度0.5 m；对于可能存在卤代

烃污染的井位，在水面下0.5 m和井底处各采集1个

地下水样品。

1.3 特征污染物识别方法

1.3.1 初始监测污染物的筛选

综合考虑企业生产工艺和物料组成，参照土

壤地下水相关监测标准和指南［1-3，15-20］

，结合相关

文献报道［4-13］

，初步筛选出65种土壤污染物和87种

地下水污染物。

1.3.2 潜在特征污染物筛选

连续开展平水期、枯水期和丰水期的土壤和

地下水采样监测，样品数量（不少于20个）满足数

理统计要求［8］

。将检出率不为零且检出值高于背

景值的因子作为潜在特征污染物。

1.3.3 特征污染物识别

采用内梅罗污染指数法［8，15］

进行特征污染物

识别。计算公式见式（1）。

Pn = P2

i喏avg +P2

i喏max

2

（1）

式中：Pn为污染因子i的内梅罗污染指数；Pi，avg为

污染因子i在场地内所有样品的污染指数Pi的平均

值；Pi，max为污染因子i在场地内所有样品的污染指

数Pi

的最大值；污染指数Pi

为某样品中污染因子i的

检出值Ci

与评价标准值C0的比值。按照《土壤环境

监测技术规范》（HJ/T 166—2004）［15］

，根据Pn的

大小对污染因子的污染程度进行分级：Pn≤0.7，

清洁；0.7<Pn≤1.0，警戒限；1.0<Pn，不同程度的

污染。

本工作按污染程度，将特征污染物分为优先

控制特征污染物和一般特征污染物两类。由于不同

水期污染物浓度变化较大，为了揭示各因子的污染

潜势，预判可能出现污染的指标，提高识别结果的

全面性和前瞻性，使用多水期监测结果中内梅罗污

染指数的最大值Pn，max进行分类：Pn，max>0.7（清洁上

限值），优先控制特征污染物；0.1<Pn，max≤0.7，一般

特征污染物；Pn，max≤0.1（警戒上限值的10%），不

属于特征污染物。

考虑到场地的非均质性和监测点位的有限性、

以及污染物在土壤和地下水之间的物质交换，本工

作采用互补性原则，即当判断某因子不属于土壤特

征污染物，但属于地下水特征污染物时，也将该因

子作为土壤一般特征污染物，同理，地下水亦然。

房师平等. 某在役炼化场地特征污染物识别与分析

·528· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2 结果与讨论

2.1 潜在特征污染物的识别与分析

将场地内3个水期的污染监测数据进行统计分

析，筛选出土壤潜在特征污染物27种（见表1）、地

下水潜在特征污染物31种（见表2）。总体上看，

潜在特征污染物可以分为有机物、重金属、无机

盐和综合性污染物4类。其中，有机污染物来自

于原油和成品油，主要包括烷烃、环烷烃、苯系

物、多环芳烃和卤代烃等［21］

；重金属污染物来自

于催化剂［22］

、石油焦和污水；硫化物、氨氮、氯

化物等无机盐来自于生产废水［23］

。

表1 土壤潜在特征污染物的污染指数

类型 名称 背景点样品污染指数Pi，bkgd Pi，avg Pi，max 检出率/% 超标率/% Pn，max

重金属和

无机物

砷 0.1 0.3 1.7（5.0 m） 100 0.52 1.227

钴 0.1 0.2 1.0（3.0 m） 100 0.52 0.729

铊 0.3 0.3 0.6（6.0 m） 100 0 0.503

铍 0.06 0.08 0.3（1.5 m） 100 0 0.243

铅 0.03 0.04 0.3（0.5 m） 100 0 0.184

钒 0.07 0.1 0.2（4.0 m） 100 0 0.181

镍 0.02 0.03 0.1（1.5 m） 100 0 0.102

汞 0.001 0.001 0.02（2.0 m） 100 0 0.013

锑 0.002 0.003 0.01（0.5 m） 100 0 0.008

氰化物 未检出 0.000 2 0.001（4.0 m） 3.39 0 0.001

有机物

苯 未检出 0.08 9.8（1.5 m） 3.95 1.13 6.939

苯并［a］芘 未检出 0.06 2.9（2.0 m） 4.08 0.51 2.075

乙苯 未检出 0.01 1.2（1.5 m） 6.78 0.56 0.817

石油烃（C10~C40） 未检出 0.018 1.1（2.5 m） 42.93 0.56 0.754

间/对-二甲苯 未检出 0.000 8 0.2（2.0 m） 3.66 0 0.112

二苯并［a，h］蒽 未检出 0.02 0.2（0.5 m） 2.26 0 0.111

苯并［g，h，i］芘 未检出 0.002 0.1（2.0 m） 5.10 0 0.072

苯并［b］荧蒽 未检出 0.004 0.09（0.5 m） 3.39 0 0.064

甲苯 未检出 0.000 5 0.08（2.0 m） 4.71 0 0.056

氯仿 未检出 0.01 0.06（3.0 m） 10.20 0 0.046

苯并［a］蒽 未检出 0.004 0.06（1.0 m） 3.95 0 0.042

萘 未检出 0.001 0.06（2.5 m） 3.39 0 0.039

邻二甲苯 未检出 0.000 1 0.02（2.0 m） 2.09 0 0.016

苯并［k］荧蒽 未检出 0.000 4 0.003（0.5 m） 1.69 0 0.002

未检出 0.000 1 0.001（0.5 m） 5.08 0 0.001

二氯甲烷 未检出 0.000 2 0.002（3.0 m） 10.20 0 0.001

苯乙烯 未检出 0.000 004 0.000 7（1.0 m） 0.52 0 0.000 5

注：土壤评价标准依次选用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）［16］

第二类用地筛选值和《场

地土壤环境风险评价筛选值》（DB11/T 811—2011）［19］

工业/商服用地筛选值。

由表1可见：在每个水期检测的177~196个

土壤样品中，各重金属特征污染物的检出率均为

100%，且各种重金属的背景值均有检出，表明

该场地土壤中重金属的含量与该场地的地质背景

有关；其中重金属砷和钴的含量超标，超标率

均为0.52%；土壤样品中有机污染物的检出率为

2.26%~42.93%，但仅有苯、苯并［a］芘、乙苯和

石油烃（C10~C40）4种有机污染物含量超标，超标率

第 4 期 ·529·

为0.51%~1.13%。由此可见，该场地土壤污染高风

险点位较少且动态变化较小。其原因首先与污染

源的分布相关，其次可能与场地土壤主要岩性为

粉砂质黏土，具有较低的渗透系数，不利于污染

物扩散有关。据此，企业可以通过减少土壤采样

点位和频次、重点监测特征污染物的方式，降低

监测成本。

由表2可见：与土壤相比，地下水中各类特征

污染物的检出率和超标率均比较高，其原因在于

地下水具有流动性，其水质能显示更多的污染信

息［24］

。因此，企业可以将地下水的日常监测作为

重点，来实现对场地污染的动态监测。

表2 地下水潜在特征污染物的污染指数

类型 名称 Pi，bkgd Pi，avg Pi，max 检出率/% 超标率/% Pn，max

无机盐及

综合性

指标

硫化物 未检出 2.1 30.0 6.67 6.67 21.266

氨氮 0.09 1.2 10.9 100 25.00 7.770

耗氧量 0.2 0.7 2.2 100 18.75 1.621

硫酸盐 0.05 0.2 1.4 100 6.25 1.013

挥发酚 0.2 0.7 1.3 100 18.75 0.997

氯化物 0.005 0.1 1.3 100 3.33 0.887

氟化物 0.3 0.4 0.7 100 0 0.578

亚硝酸盐 0.01 0.08 0.7 83.33 0 0.491

硝酸盐 0.1 0.2 0.6 100 0 0.422

氰化物 未检出 0.04 0.1 3.33 0 0.077

重金属

钒 未检出 5.1 71.1 44.82 13.79 50.440

铊 未检出 0.3 3.3 3.45 3.45 2.373

钼 未检出 0.1 1.6 75.9 3.45 1.137

钴 0.01 0.1 0.7 100 0 0.495

砷 未检出 0.1 0.3 41.38 0 0.220

镍 0.03 0.1 0.3 100 0 0.194

锑 未检出 0.04 0.1 10.34 0 0.098

铅 未检出 0.02 0.1 24.13 0 0.066

铬 未检出 0.005 0.1 17.24 0 0.048

镉 未检出 0.01 0.01 3.45 0 0.010

铜 未检出 0.000 3 0.001 44.82 0 0.001

有机物

苯乙烯 未检出 0.3 7.1 13.79 3.45 5.028

苯并［a］芘 未检出 0.6 4.8 3.33 3.33 3.424

石油烃（C10~C40） 未检出 0.2 1.7 13.79 6.90 1.228

苯 未检出 0.2 1.2 6.25 3.13 0.859

甲苯 未检出 0.018 0.46 20.69 0 0.324

1，2-二氯丙烷 未检出 0.2 0.3 6.67 0 0.299

乙苯 未检出 0.01 0.2 10.34 0 0.122

萘 未检出 0.01 0.1 3.45 0 0.062

邻-二甲苯 未检出 0.006 0.1 6.90 0 0.045

间/对-二甲苯 未检出 0.005 0.01 3.45 0 0.007

注：地下水评价标准依次选用《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）［17］

Ⅲ类水体质量标准和《上海市建设用地地下水污染风险管控

筛选值补充指标》［20］

第二类用地筛选值。

房师平等. 某在役炼化场地特征污染物识别与分析

·530· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

土壤、地下水潜在特征污染物的Pi分布见图1

和图2。结合表1、表2可以看出：某一特征污染物

的Pn越大，对应图中Pi较大的样品数量越多，表明

特征污染物的Pn与该特征污染物在场地内的污染程

度具有较好的一致性，即可以用Pn来表征某污染因

子在场地内的整体污染程度。

图2 地下水潜在特征污染物的Pi

分布

Pi

Pi

80

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

60

20

30

10

0

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Pi

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ⴟ⇥◯(C10_C40)

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图1 土壤潜在特征污染物的Pi

分布

第 4 期 ·531·

2.2 特征污染物的识别与分析

按照1.3.3特征污染物识别方法，对土壤和

地下水中的潜在特征污染物进行识别，结果见表

3。由表3可见，土壤中优先控制的特征污染物

（Pn，max>0.7）有：砷、钴、苯、苯并［a］芘、乙苯和

石油烃（C10~C40）；一般特征污染物（0.1<Pn，max≤0.7）

有：铊、铍、铅、钒、镍、间/对-二甲苯和二苯并

［a，h］蒽；按照互补性原则，将地下水中的钼、

苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4种特征污染物增补

为土壤一般特征污染物，合计17种。

表3 某炼化场地中土壤和地下水中的特征污染物

项目 优先控制特征污染物 一般特征污染物

土壤 重金属：砷、钴

有机物：苯、苯并［a］芘、乙苯、石油烃（C10~C40）

重金属：铊、铍、铅、钒、镍、钼

有机物：间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、苯乙烯、

甲苯、1，2-二氯丙烷

地下水

重金属：钒、铊、钼

有机物：苯乙烯、苯并［a］芘、石油烃（C10~C40）、苯

无机物：硫化物、氨氮、COD、硫酸盐、挥发酚、

氯化物

重金属：钴、砷、镍、铍、铅

有机物：甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、

间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽

无机物：氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐

地下水中优先控制的特征污染物有 ：

钒、铊、钼、苯乙烯、苯并［a］芘 、石油烃

（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸盐、

挥发酚和氯化物，共13项；一般特征污染物有：

钴、砷、镍、铍、铅、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙

苯、间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亚

硝酸盐和硝酸盐，共13种；合计26种。

与文献［2-3］中推荐的土壤、地下水可选特征

污染物清单（土壤、地下水特征污染物分别为47种

和38种）相比，本工作在推荐清单的基础上，综合

考虑场地实际污染物类型和污染程度，筛选出土壤

特征污染物17种、地下水特征污染物26种，比推荐

清单中特征污染物总数分别下降了63.8%和31.6%。

本工作所识别出的特征污染物一方面聚焦了场地的

主要风险因素，另一方面也识别出了1，2-二氯丙

烷、二苯并［a，h］蒽、铊、钼、钴、砷、铍等该

场地特有的特征污染物。将本研究结果与李煜婷

等［10］

基于污染物危害性评价体系所识别的特征污

染物清单相比较，二者具有较好的一致性，此外，

本工作还识别出多项该场地特有的特征污染物。因

此，本工作的识别方法适用于特定场地特征污染物

的识别。

图3为不同水期优先控制典型特征污染物Pn的

变化情况。由图3可见：各优先控制特征污染物的

Pn在不同水期呈现出较为明显的波动，表明不同水

期污染程度发生了显著变化，可能与地下水位、气

温、大气压等因素变动导致污染物在水、土、气3

相间发生的物质迁移有关［12-13，24］

。因此，为了准

确反映场地污染的动态变化特征，需要开展不同水

期的监测。

Pn

Pn

8 a b

7

6

5

4

3

2

2018Ꭰ喋᳛Ⅰ᱋喌 2019Ꭰ喋᎟Ⅰ᱋喌

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2020Ꭰ喋͜Ⅰ᱋喌

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2018Ꭰ喋᳛Ⅰ᱋喌

Ⅰ᱋ Ⅰ᱋

2019Ꭰ喋᎟Ⅰ᱋喌 2020Ꭰ喋͜Ⅰ᱋喌

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ⴟ⇥◯

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图3 不同水期土壤（a）和地下水（b）中优先控制典型特征污染物的Pn变化

3 结论

a）该炼化场地土壤中优先控制的特征污染

物有砷、钴、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烃

（C10~C40）；一般特征污染物有铊、铍、铅、钒、

镍、间/对-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互补

房师平等. 某在役炼化场地特征污染物识别与分析

·532· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

性原则，将地下水中的钼、苯乙烯、甲苯和1，2-

二氯丙烷4种特征污染物增补为土壤一般特征污染

物，合计17种。

b）该炼化场地地下水中优先控制的特征污染

物有钒、铊、钼、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烃

（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸盐、

挥发酚和氯化物，共13种；一般特征污染指标有

钴、砷、镍、铍、铅、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙

苯、间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亚

硝酸盐和硝酸盐，共13种；合计26种。

c）本工作构建了在役炼化场地特征污染物识

别方法，以多水期污染监测数据为基础、以Pn，max

为主要筛选指标，将特征污染物分为优先控制和一

般特征污染物2类，并采用互补性原则，将土壤和

地下水特征污染物互相补充，该方法简捷有效、科

学合理。

参 考 文 献

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5309/20200410/18fb7784f1ce4b869b3da5e383060717.

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第 4 期 ·533·

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（编辑  赵桂瑜）

房师平等. 某在役炼化场地特征污染物识别与分析

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·534·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

分析监测

石化废水溶解性有机物的组成特征及生物毒性

张  华1，2，刘光全1，2，张晓飞1，2，李  婷1，2

［摘要］ 分析了石化综合污水处理系统的运行情况，考察了丁苯橡胶废水的污染物组成与生物毒性对生产废水、

气浮出水的影响。结果表明，在各类生产废水中，丁苯橡胶废水含盐、含N、含P且富含芳香类有机物，是导致

生化处理单元受冲击、出水超标的主要原因；在生产废水、丁苯橡胶废水和气浮出水的溶解性有机物（DOM）

中，亲水性有机物（HiM）的DOC占比分别为82%、60%和51%，疏水性有机物的DOC占比分别为18%、40%和

49%。表征结果显示，丁苯橡胶废水与气浮出水中DOM的特征峰相似，主要污染物质同源。急性毒性分析结果

表明，疏水中性有机物（HoN）的毒性最强，疏水酸性有机物（HoA）次之。建议对丁苯橡胶废水进行单独预处

理，从源头上消减有毒物质的含量，减轻对后续生化单元的冲击。

［关键词］ 石化废水；丁苯橡胶废水；溶解性有机物；疏水性有机物；急性毒性

［中图分类号］ X703 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0534-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.017

［收稿日期］ 2022-11-07；［修订日期］ 2023-03-17。

［作者简介］张华（1979—），女，山东省日照市人，博士，高级

工程师，电话 13401139727，电邮 zhang-hua@cnpc.com.cn。

［基金项目］中国石油研究与技术开发项目（2021DJ6604）。

Dissolved organic matter in petrochemical wastewater：

composition characteristics and biotoxicity

ZHANG Hua1，2，LIU Guangquan1，2，ZHANG Xiaofei1，2，LI Ting1，2

（1. CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology，Beijing 102206，China；

2. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control，Beijing 102206，China）

Abstract：The operation of the integrated petrochemical wastewater treatment system was analyzed. The effects

of pollutant composition and biotoxicity of styrene-butadiene rubber（SBR） wastewater on the total influent and oil

separation-air flotation effluent were investigated. The results indicate that among various production wastewater，SBR

wastewater containing salt，N，P and aromatic organic compounds is the main reason for the impact of biochemical

treatment units and the exceeding of effluent standards. In the dissolved organic matter（DOM） of production

wastewater，SBR wastewater，and air flotation effluent，the（DOM） proportion of hydrophilic organic matter（HiM）

is 82%，60%，and 51%，respectively，while the DOC proportion of hydrophobic organic matter is 18%，40%，and

49%，respectively. The characterization results show that the characteristic peaks of DOM in styrene butadiene rubber

wastewater are similar to those in oil separation air flotation effluent，and the main pollutants are homologous. The

acute toxicity analysis results indicate that hydrophobic neutral organic compounds （HoN） have the strongest toxicity，

followed by hydrophobic acidic organic compounds （HoA）.

Key words：petrochemical wastewater；styrene-butadiene rubber（SBR） wastewater；dissolved organic matter

（DOM）；hydrophobic organic compound；acute toxicity

石化废水组成复杂，其中芳香类有机物含量

高、生物毒性强［1-2］

，常规生物处理技术对芳香

类有机污染物的降解效果差，导致该类有机物在

出水中残留量高，生态毒性大［3］

。丁苯橡胶废水

是化工行业中典型的高浓度芳香类有机废水［4-6］

，

含有苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛等芳香类有机

（1. 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206；2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）

第 4 期 ·535·

物［7-8］

，COD通常为800~1 000 mg/L，以溶解性有

机物（DOM）为主，TN、TP高，直接排入污水处

理厂不但影响生化系统的稳定运行，而且会导致出

水中COD、TN等超标［4-7］

。为了降低丁苯橡胶废

水对生化系统的冲击，保障系统稳定运行，通常要

对丁苯橡胶废水进行预处理，以满足污水处理厂

的进水要求［4］

。丁苯橡胶废水经预处理后，其污

染负荷大幅降低，但其中残留的DOM仍威胁受纳

水体的安全［3］

。这是因为仅采用化学物质指标（如

COD）难以反映丁苯橡胶废水中所含芳香类有机物

的含量，进而无法充分体现废水的环境风险［9］

，

因此，欧洲相关研究机构建议将与污染物组成相

关的生物效应参数作为控制指标，纳入污水排放

水质指标体系［3］

。

本工作基于化工污水处理系统评估，开展了

丁苯橡胶废水中DOM污染负荷及发光细菌急性毒

性的影响研究，将污染物组成特性与生物效应相结

合，分析了污染物组成特性与生物毒性的关联性，

为针对性地的控制环境风险物质提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 废水的来源

水样取自某乙烯厂污水处理系统进水及各单

元的出水。该乙烯厂丁苯橡胶废水、乙烯废水等生

产废水与生活污水混合后，排入污水处理厂进行综

合处理，工艺流程及取样点见图1。

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图1 乙烯厂污水处理系统主要工艺流程及取样点

1.2 分析方法

1.2.1 DOM的分离方法

DOM的分离方法见图2。废水样品经0.45 μm

纤维滤膜过滤后，利用Supelite XAD-8和Amberlite

XAD - 4树脂将DOM分离为疏水酸性有机物

（HoA）、疏水碱性有机物（HoB）、疏水中性有机

物（HoN）、疏水弱酸性有机物（WHoA）和亲水性

有机物（HiM）5种组分［8］

。

1.2.2 基本水质分析方法

采用COD快速测定仪（DR/2400型，美国哈

希公司）测定COD；样品经0.45 μm滤膜过滤后，

采用总有机碳分析仪（multi N/C 2100 S型，德国

耶拿公司）测定溶解性有机碳（DOC）和TN；采用

水质多参数分析仪（HQ40D型，美国哈希公司）

测定pH和电导率；采用全自动间断化学分析仪

（Cleverchem 380型，德国DeChem-Tech公司）测定

TP；采用离子色谱仪（ICS-2000型，美国戴安公

司）测定Cl和SO4

2-

浓度。

1.2.3 紫外-可见光谱与液相色谱分析

采用紫外-可见分光光度计（U-3010型，日本

日立公司）测定波长为254 nm处单位比色皿光程下

ₑ俐3

䄯pH㜟2

ₑ俐6

⩞䚳㉎℻᣼ं

ₑ俐4

0.1 mol/L NaOH⏢⋞

⋍ࣹ

ₑ俐5

0.1 mol/L NaOH⏢⋞

⋍ࣹ

ₑ俐2

0.1 mol/L HCl

⋍ࣹ

ₑ俐1

0.45 μm

␐㛈

ᏋⅠ HoB HoA

HoN

HiM

WHoA

XAD-8

ᴽ㘮

XAD-4

ᴽ㘮

图2 DOM的分离方法

的吸光度，即UV254，以及250 nm与365 nm处的吸

光度A2和A3。其中，UV254与DOC的比SUVA254可用

于表征不饱和有机化合物的相对含量［10］

，A2与A3

的比（A2/A3）可用于估算DOM分子量的大小［11］

。

采用高效液相色谱仪（2300型，日本日立公

张 华等. 石化废水溶解性有机物的组成特征及生物毒性

·536· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

司）和凝胶色谱柱（TSKgel G3000PWXL型，日本东

芝公司）进行液相凝胶排阻色谱分析。流动相为磷

酸二氢钠（0.004 mol/L）-乙酸钠（0.01 mol/L）的水

溶液，pH 6.8，检测波长254 nm。

1.2.4 发光细菌急性毒性测试

采用发光细菌生物毒性测试仪（DXY-2型，中

国科学院南京土壤研究所），依据样品浓度梯度测

定明亮发光杆菌（Photobacterium phosphoreum T3）的

生物急性毒性。计算5 min时发光细菌的半抑制浓度

（LC50，mg/L）；按式（1）计算不同组分的半抑制率

（R50，%）。

R50 ＝ LC50

DOC ×100% （1）

2 结果与讨论

2.1 污水处理系统运行诊断

图3为生产废水与各处理单元出水中COD、

DOC、TN和TP的情况。由图3a可见：生产废水

中COD和DOC分别为983.77 mg/L和351.55 mg/L；

隔油出水中COD和DOC显著降低，分别为252.73

mg/L和71.81 mg/L；与隔油出水相比，气浮出水中

COD和DOC的变化不明显；经A/O处理后，出水

COD和DOC分别为114.13 mg/L和16.69 mg/L，相

应的去除率为55%和77%；与A/O单元相比，BAF

出水中COD和DOC几乎没有变化，表明BAF对

COD和DOC几乎没有去除，即使经O3-活性炭单

元处理后，COD和DOC仍不能达到排放标准［12］

。

TN和TP的变化（图3b）与COD和DOC的变化相似，

经O3-活性炭单元处理后，出水中TN约10 mg/L，满

足排放标准，但TP约13 mg/L，高于排放标准10倍

以上［12］

。

取样期间，该污水处理系统的生化单元特别

是好氧池起泡严重，污泥活性差，二沉池中污泥呈

灰白色。据文献报道，利用A/O工艺处理含苯系物

等难降解有机物的废水时，在水力停留时间短、污

泥浓度低、高效降解菌群缺乏的情况下，处理效

果较差［13-14］

。此外，生化系统中生物菌落的种类

和分布一方面与废水中BOD、TN等指标相关，另

一方面也受污水组成和性质的影响［15］

。该生产废

水中的丁苯橡胶废水富含N、P及芳香类有机物，

生物毒性强、可降解性差［6-7］

，可能是造成出水中

COD及TP不达标的主要原因。为了分析影响污水

处理系统稳定运行的关键因素并进行控制，本工作

重点考察丁苯橡胶废水的影响。

0

200

400

600

800

1 000 a b

DOCᢾᩪᴳ۲

᠏᧚ไए/(mgeL1

)

⩋ϓ

ᏋⅠ

䯀⇥

Ⅰܦ

⅀⊚

Ⅰܦ

A/O

Ⅰܦ

BAF

Ⅰܦ

O3≧ᕓ◙

Ⅰܦ

⩋ϓ

ᏋⅠ

䯀⇥

Ⅰܦ

⅀⊚

Ⅰܦ

A/O

Ⅰܦ

BAF

Ⅰܦ

O3≧ᕓ◙

Ⅰܦ

COD

DOC

CODᢾᩪᴳ۲

ᏋⅠ ᏋⅠ ᠏᧚ไए/(mgeL1

)

TN

TP

0

10

20

30

40

50

60

TPᢾᩪᴳ۲

TNᢾᩪᴳ۲

图3 生产废水和各处理单元出水中COD和DOC（a）以及TN和TP（b）的情况

2.2 丁苯橡胶废水对污水处理系统的影响分析

2.2.1 综合分析

在污水处理系统运行期间，对丁苯橡胶废

水、生产废水和气浮出水进行阶段性采样分析，结

果见表1。由表1可见：丁苯橡胶废水COD为650~

1 000 mg/L，TP与TN可达100 mg/L，电导率为

3 000~5 000 μS/cm，无机盐主要为硫酸盐；与丁苯

橡胶废水相比，生产废水COD变化不大，但DOC

偏高，TN、TP及电导率较低。该乙烯厂丁苯橡胶

废水水量约50 m3

/h，占生产废水总水量的50%左

右，其他生产废水中盐含量及TN和TP均较低，对

丁苯橡胶废水具有一定的稀释作用。经隔油—气

浮处理后，废水中的TN和TP仍分别达25 mg/L和

15 mg/L，高于常规生化进水要求（TN<20 mg/L，

TP<5 mg/L）［15］

。由表1还可看出：生产废水中

DOC约为丁苯橡胶废水中DOC的1.5~2.0倍，表明

除丁苯橡胶废水外，其他生产废水中也含有大量

的DOC。但由于其他生产废水中不含芳香类化合

第 4 期 ·537·

物，生物毒性小，可生化性好［16］

，不会对生化单

元造成冲击。气浮出水中COD、DOC、TP和TN显

著降低，但电导率略有升高。其原因一方面是污

泥处理后的滤液以及事故池的废水会定期注入调节

罐；另一方面，气浮工艺和污泥处理过程中的药剂

随着污泥浓缩液掺混进入了污水处理系统，导致电

导率增加。

综上，丁苯橡胶废水盐含量高，TN和TP高，

富含芳香类有机物，是污水处理系统TN、TP、硫

酸盐的主要来源。为控制丁苯橡胶废水对污水处理

系统的影响，需进一步分析其特性及影响机制。

2.2.2 污染物溯源分析

DOM是影响生化单元运行效果的重要因

素［15，17-18］

。采用紫外-可见光谱法对丁苯橡胶废

水、生产废水和气浮出水中的DOM进行表征，结

果见图4。

表1 丁苯橡胶废水、生产废水和气浮出水的水质对比

项目 pH 电导率/

（μS·cm-1

）

COD/

（mg·L-1

）

DOC/

（mg·L-1

）

TP/

（mg·L-1

）

TN/

（mg·L-1

）

ρ（Cl-

）/

（mg·L-1

）

ρ（SO4

2-

）/

（mg·L-1

）

丁苯橡胶废水 6~7 3 000~5 000 650~1 000 170~250 30~100 70~100 80~100 1 200~1 500

生产废水 8~9 2 400~2 600 900~1 100 300~400 25~50 50~65 30~50 400~500

气浮出水 6~7 2 500~2 800 250~300 40~80 5~15 20~25 300~350 350~400

由图4a可见：丁苯橡胶废水和气浮出水在紫

外区的吸光度明显高于生产废水。由图4b可见：

丁苯橡胶废水与气浮出水的SUVA254相近，分别

为2.70，2.56 L/（mg·cm），显著高于生产废水

（SUVA254为0.65 L/（mg·cm））；3种废水中DOM

的A2/A3变化与SUVA254相反，生产废水的A2/A3最

大，为18.75。A2/A3与分子量变化相反，A2/A3越大

DOM分子量越小［11］

。SUVA254代表DOM中不饱和

有机物的相对含量［10］

，与A2/A3变化趋势相反，

与分子量正相关［19］

。由表1可知，生产废水中的

DOC最高，这是因为除丁苯橡胶废水外，其他生

产废水中含有大量分子量小、不饱和度低的有机

物［18］

，导致生产废水SUVA254最小、A2/A3最大。

丁苯橡胶废水与气浮出水中芳香类有机物含量

高，其相似的SUVA254也从一定程度上表明其中

有机物的同源性。

采用液相凝胶排阻色谱法进一步考察3种废水

中DOM的分子量分布［20］

，结果见图5。

200 250 300 350 400 450 500

Ⅰܦ⊚∑

⩋ϓᏋⅠ

∎䪫/nm

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

a

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ ⩋ϓᏋⅠ

ᏋⅠ

⅀⊚ܦⅠ 0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

SUVA254/(Lemg1

ecm1

)

SUVA254

A2/A3

A2/A3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

b 20

图4 3种废水中DOM的紫外-可见光谱图（a）以及SUVA254和A2/A3

（b）

图5 3种废水的液相凝胶排阻色谱图

0 5 10 15 20 25

12.8

ֈ⪅ᬢ䬠/min

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

16.9 15.4

12.2 13.3

⩋ϓᏋⅠ

12.2

12.8

Ⅰܦ⊚∑

12.8

由图5可见：丁苯橡胶废水与气浮出水的液相

凝胶排阻色谱图相似，均在停留时间12.8 min时出

现主要吸收峰，而生产废水除了12.2 min和12.8 min

两处出现主要吸收峰外，还在13.3，15.4，16.9 min

等处出现一系列吸收峰。液相凝胶排阻色谱吸收峰

张 华等. 石化废水溶解性有机物的组成特征及生物毒性

·538· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

越多，表示所含有机物的种类越多；停留时间越

短，表明有机物的分子量越大［20］

。由此可见，生

产废水中含有多种不同类型的有机物，而丁苯橡

胶废水与气浮出水中有机物种类较少，有机物的

分子量较高，与这两种废水具有较高的SUVA254和

较低的A2/A3相一致，再次表明二者的有机物具有

同源性。

2.3 DOM分离与毒性物质识别

为了进一步识别废水中所含的毒性有机物，

分别考察了丁苯橡胶废水、生产废水和气浮出水3

类废水中5种DOM组分的DOC占比及SUVA254，结

果见图6。由图6可见：5种组分相比较，HiM的占

比最大，在生产废水、丁苯橡胶废水和气浮出水

的DOM中，HiM的占比分别为82%，60%，51%，

疏水性组分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的占比

依次为18%、40%和49%。HoA、HoB、HoN和

WHoA相比，HoN和HoA占比较高，HoB和WHoA

占比较低。

由图6b可见：3种废水中，HiM表现出相对

较低的SUVA254，疏水性组分表现出相对较高的

SUVA254，由于SUVA254与分子量正相关，可见疏水

性组分的分子量相对较高［19］

。由图6还可以看出：

气浮出水中HoN、HoA、HoB和WHoA的占比及

SUVA254均与丁苯橡胶废水类似，这与图4和图5的

结果一致。由此推断，生产废水中大多数HiM在隔

油—气浮单元被显著去除，而疏水性有机物则被大

量保留下来。丁苯橡胶废水是生产废水中疏水性有

机物的主要来源，因此，气浮出水与丁苯橡胶废水

的主要组分呈现同源性，而且这类物质难以通过常

规的隔油—气浮或者生化工艺去除［21］

。

废水中5种DOM组分对发光细菌的LC50见图

7。由图7a可见：在3种废水中，生产废水中HiM

的LC50最高，而疏水性组分（HoA、HoB、HoN 和

WHoA）的LC50显著低于HiM，表现出强急性毒性；

在疏水性组分中，WHoA和HoB具有相对较低的

LC50，表明其急性毒性尤其显著，这也与其较高的

SUVA254相一致［22］

。由图7b可见：在3类废水中，

HoN均表现出较强的发光细菌急性毒性，R50平均

均为58%，是主要的生物毒性贡献物质；其次是

HoA和WHoA，平均R50均为81%；HiM生物急性毒

性相对较低，R50平均为84%；而HoB的急性毒性

最低，R50平均为99%。因此，在该污水处理系统

中，HoN和HoA是需要重点关注并控制的疏水性

DOM。建议针对HoN和HoA类有机物，优选适宜

的处理技术对丁苯橡胶废水进行预处理，减轻对后

续生化单元造成的冲击［19］

。

HoB HoA HoN WHoA HiM

DOM㏰ܲ DOM㏰ܲ

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 ̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

⩋ϓᏋⅠ

Ⅰܦ⊚∑

/a/cࢌDOC

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

⩋ϓᏋⅠ

Ⅰܦ⊚∑

a b

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

1

2

3

4

5

6

7

8

SUVA254/(Lemg1

ecm1

)

图6 不同废水中5种DOM组分在DOC中的占比（a）和SUVA254（b）

a b

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

⩋ϓᏋⅠ

Ⅰܦ⊚∑

̭㠛ᾍ㘢ᏋⅠ

⩋ϓᏋⅠ

Ⅰܦ⊚∑

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

20

40

60

80

100

120

140

160

LC50/(mgeL1

)

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

20

40

60

80

100

120

140

DOM㏰ܲ DOM㏰ܲ

R50/

图7 废水中5种DOM组分的LC50（a）和R50（b）

第 4 期 ·539·

3 结论

a）在乙烯厂各类生产废水中，丁苯橡胶废水

含盐、含N、含P且富含芳香类有机物，是导致生

化处理单元受冲击、出水超标的主要物质流。

b）在生产废水、丁苯橡胶废水和气浮出水

的DOM中，HiM的DOC占比分别为82%、60%和

51%；疏水性组分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的

DOC占比分别为18%、40%和49%。HoA、HoB、

HoN和WHoA相比，HoN和HoA占比较高，HoB和

WHoA占比较低。

c）表征结果显示，丁苯橡胶废水与气浮出水

中DOM的特征峰相似，主要污染物质同源。急性毒

性分析结果表明，HoN的毒性最强，其次是HoA。

建议对丁苯橡胶废水进行单独预处理，从源头上消

减有毒物质的含量，减轻对后续生化单元造成的冲

击，保障整个污水处理系统稳定达标运行。

参 考 文 献

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·540· 2023年第 43卷

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（编辑  赵桂瑜）

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2023年第 43卷第 4期

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·541·

超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨

质谱法测定空气中25种羰基化合物

李利荣，王洪乾，左  明，刘殿甲，王效国，张肇元

（天津市生态环境监测中心，天津 300191）

［摘要］ 采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生-超高效液相色谱-电喷雾电离源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱

法（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS），建立了空气中25种醛酮类羰基化合物（CCs）的快速筛查和定量分析方法。

采用Thermo Accucore RP-MS色谱柱、在负离子模式下，以全扫描模式（Full MS）和自动触发采集二级离子模式

（dd-MS2

）进行检测。结果表明：25种CCs在1.50~75.0 μg/L范围内线性良好（R2

≥0.996），方法检出限为1.1~3.8

ng/m3

，样品回收率为80.8%~123.0%，相对标准偏差（RSD）为2.8%~18.0%（n=6）。对天津市环境空气样品进行检

测，共筛查出24种CCs，其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的质量浓度大于1.00 ×10-3 mg/m3

，甲基苯甲醛、

甲基丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基异丁基酮的质量浓度低于1.00×10-5 mg/m3

。本方法具有线性好、检出限低、

精密度和准确度高的优点，可用于空气样品中CCs的快速定性筛查和定量分析。

［关键词］ 羰基化合物；超高效液相色谱；电喷雾电离源；四极杆/静电场轨道阱；高分辨质谱；快速筛查与定量

［中图分类号］ X830.2 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0541-09 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.018

［收稿日期］ 2022-10-27；［修订日期］ 2023-05-28。

［作者简介］李利荣（1972—），女，河北省衡水市人，学士，正高

级工程师，电话 13821380127，电邮 lirong_li1@163.com。

［基金项目］国家环境保护标准制修订项目（2016-12）。

Determination of 25 carbonyl compounds in air by ultra-high performance liquid

chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry

LI Lirong，WANG Hongqian，ZUO Ming，LIU Dianjia，WANG Xiaoguo，ZHANG Zhaoyuan

（Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191，China）

Abstract：A rapid method of screening and quantitation of 25 carbonyl compounds（CCs） in air was developed by

ultra-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-quadrupole/electrostatic field orbitrap high

resolution mass spectrometry （UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS） after derivatization with 2，4-dinitrophenylhydrazine

（DNPH）. The detection was performed in full scan mode（Full MS） and automatic triggered secondary ion acquisition

mode（dd-MS2

） using Thermo Accucore RP-MS column in negative ion mode of ESI. The results show good linearities

of 25 CCs in the range of 1.50-75.0 μg/L （R2

≥0.996），the method detection limits are 1.1-3.8 ng/m3

，the recoveries

of spiked samples are 80.8%-123.0%，and RSDs are 2.8%-18.0%（n=6）. Real samples of ambient air in Tianjin were

determined and 24 kinds of CCs were screened out. Among them，the mass concentration of acetone，formaldehyde，

acetaldehyde，nonanal，and hexanal was greater than 1.00×10-3

mg/m3

，while that of methylbenzaldehyde，

methylacrolein，furfural，butenal，and methyl isobutyl ketone was below 1.00×10-5

mg/m3

. This method has the

advantages of good linearity，low detection limit，high precision and accuracy.

Key words：carbonyl compound；ultra-high performance liquid chromatography；electrospray ionization；

quadrupole/ electrostatic field orbitrap；high resolution mass spectrometry；rapid screening and quantitation

醛酮类羰基化合物（CCs）是形成空气中多种

自由基、有机酸、臭氧、过氧酰基硝酸酯（PAN）

和二次有机气溶胶（SOA）等污染物的重要前体

物，是光化学烟雾的主要成分［1-3］

。大多数CCs

具有刺激性、免疫毒性和生殖毒性，其中甲醛和

丙烯醛是可疑致癌物［2］

。CCs在环境空气［4-7］

、

·542· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

室内空气［8］

、车内空气［9］

、汽车尾气［10-11］

及烹

饪油烟［12］

，甚至在降水［13］

和颗粒物［14］

中均有不

同程度的检出。1990年，美国清洁空气法修正案

（Clean Air Act Amendments，CAAA）中，将醛酮

指定为危险空气污染物。我国《大气污染物综合

排放标准》（GB 16297—1996）、《室内空气质

量标准》（GB/T 18883—2002）和《居室空气中甲

醛的卫生标准》（GB/T 1627—1995）中也明确规

定了甲醛、乙醛和丙烯醛的浓度限值。

空气中CCs的检测方法主要有高效液相色谱法

（HPLC）［4-10，15］

、气相色谱法（GC）［16-17］

、气相色

谱-质谱法（GC-MS）［18-19］

和分光光度法（SP）［20］

等。其中，SP在测定CCs目标物时，存在检测种

类单一、干扰物难以消除的缺陷；GC和GC-MS适

用于低分子脂肪族CCs的测定，对于高分子CCs，

由于其衍生物沸点较高且在高温中稳定性差等原

因，仍存在应用上的瓶颈；液相色谱法（LC）是目

前最为常用的CCs检测方法，但在定性检测方面，

存在“容易出现假阳性”的缺陷。液相色谱-质谱法

（LC-MS或LC-MS-MS）不但克服了LC定性检测方

面的缺陷，而且在定量检测方面也具有很高的准确

性，大大提高了CCs的检测水平。

LC-MS采用的离子源主要为大气压化学电

离源（APCI）［21］

或电喷雾电离源（ESI）［22］

。常用

的MS主要有离子阱质谱（ITMS）和四极杆质谱

（QMS）。SAKURAGAWA等［23-24］

用APCI源LCITMS/MS分析了环境及不同场所空气中的CCs。

CHI等［22，25］

采用ESI源LC-MS/MS建立了大气中32

种CCs的定量分析方法；与HPLC-UV相比，LCMS/MS可以达到更低的检测限和检测更多的化合

物，ESI源的负离子模式无论是在方法重现性，还

在检出限方面均优于UV。尽管ITMS和QMS在CCs

定性和定量检测方面较LC优势明显，但在定性检

测方面，由于一般只选择一个母离子和一对子离子

进行检测，所以仍存在较大的假阳性可能，且难以

对样品中的CCs进行筛查。

本工作针对现行空气中CCs类污染物缺少筛查

方法以及筛查与定量分析同时进行的检测技术，基

于HPLC-高分辨质谱联用技术（Q Exactive）高准确

度、高通量的优势，建立了25种CCs的快速筛查数

据库及定量分析方法，并将其应用于实际环境样品

的筛查和定量分析，以满足对空气中CCs类污染物

的筛查和检测，为环境安全监测、预警和执法提供

技术支持。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

2 5种醛酮-2，4-二硝基苯肼（DNPH）标

准溶液：包括甲醛（FA）、乙醛（AA）、丙烯醛

（ACR）、丙酮（AK）、糠醛（2-FA）、丙醛（PA）、

巴豆醛/丁烯醛（CA）、丁酮（BK）、甲基丙烯醛

（MA）、丁醛（BA）、苯甲醛（BZA）、异戊醛

（IVA）、环己酮（CHK）、戊二醛（GA）、戊醛

（VA）、对-甲基苯甲醛（p-TA）、间-甲基苯甲醛

（m-TA）、邻-甲基苯甲醛（o-TA）、甲基异丁基

酮（MIBK）、己醛（HEXA）、2，5-二甲基苯甲

醛（DMBA）、庚醛（HEPA）、辛醛（OA）、壬醛

（NA）和癸醛（DA），质量浓度均为15 mg/L，美国

ChemTek公司。

乙酸铵水溶液：将77 mg乙酸铵溶入1 L的超纯

水中。

DNPH：纯度为99.5%，百灵威公司；甲醇、

乙腈：色谱纯，MERK公司；超纯水。

Ultimate 3000-Q Exactive Focus型超高效液

相色谱-电喷雾电离源-四极杆/静电场轨道阱高

分辨质谱仪（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS），配

备Thermo Accucore RP-MS色谱柱（100 mm×2.1

mm，粒径2.6 μm）：美国Thermo Fisher公司；

N-EVAP111型氮吹仪：美国Organomation公司；

Lab dancer S000型涡旋搅拌器：德国IKA公司；

Milli-Q型超纯水系统：美国Millipore公司；

Cleanert DNPH-Silica型醛酮气体采样管（200 mg/3

mL）及臭氧去除管（240 mg/3 mL）：天津艾杰尔飞诺美公司；0.22 μm尼龙水相针式滤膜：美国

Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集和保存

在真空泵作用下，气体样品经除臭氧小柱去

除臭氧后，用DNPH柱吸附，样品中CCs与DNPH

发生衍生化反应。采样流量0.5 L/min，采样体积

100 L。用密封帽将采样管管口封闭，放入密封

袋中，低于4 ℃条件下避光保存，保存时间不超

过7 d。

1.2.2 样品制备

用乙腈洗脱采样管，洗脱方向与采样时气流

方向相反，将洗脱液收集于5 mL容量瓶中，用氮

第 4 期 ·543·

吹仪浓缩至少于0.5 mL（若存在未溶解的橘红色

颗粒物，可用少量乙腈溶解，乙腈用量不大于0.5

mL），用乙腈定容至0.5 mL，再用纯水稀释定容至

1.0 mL，混匀，经针头过滤器过滤，滤液收集于2

mL棕色样品瓶中，待测。

1.2.3 分析条件

1.2.3.1 色谱条件

色谱柱：Thermo Accucore RP-MS和Agilent

Eclipse Plus C18（100 mm×2.1 mm，粒径1.8 μm，美

国Agilent公司）；柱温：40 ℃；流动相A：1 mmol/

mol乙酸铵水溶液；流动相B：乙腈；流速：0.3

mL/min；进样量：10 μL。流动相梯度洗脱程序见

表1。

池归一化碰撞能量（NCE）25、45和65，循环次数

3，隔离窗口m/z 1.0。

PRM 参 数 ： 分辨率 3 5 000 ， AGC 目 标

2×105

，最大IT 60 ms，NCE 25、45和65，隔离窗

口m/z 1.0。

1.2.3.3 软件分析

采用软件Trace Finder 3.3进行分析，具体筛查

条件如下。

一级母离子精确相对分子质量参数：峰强

度阈值10 000，信噪比阈值5.0，允许m/z偏差

5.00×10-6

，保留时间（RT）允许偏移时间30 s。

二级子离子参数：最少匹配数1，峰强度阈值

5 000，允许m/z偏差5.00×10-6

。

同位素模式参数：相似度阈值70%，允许m/z

偏差5.00×10-6

，允许强度偏差20%。

定量方法：基于目标分析物一级母离子的峰

面积，采用外标法进行定量。

定量参数：允许质量偏差5.00×10-6

，允许RT

偏差±1.5 s。

定性离子峰阈值：最高离子峰面积的10%，只

选择10个峰高最高的离子。

积分参数：平滑度8，面积噪音系数5，峰噪

音系数10，基线窗40。

2 结果与讨论

2.1 基体效应的影响

分别以乙腈、80%（φ，下同）乙腈水溶液、

50%乙腈水溶液和20%乙腈水溶液为溶剂，配制质

量浓度均为150 μg/L的25种醛酮-DNPH混合标准溶

液进行分析。图1为不同溶剂条件下丙酮和丙烯醛

的提取离子流色谱图。由图1a和图1b可见：用乙腈

和80%乙腈水溶液作溶剂时，对出峰在己醛前的化

合物，峰形均有不同程度的前延，对RT相近的同

分异构体分离较差，影响定性和定量分析。以50%

乙腈水溶液（见图1c）和20%乙腈水溶液（见图1d）

作溶剂时，均能获得良好的色谱峰形和分离度，

表明乙腈含量不高于50%的水溶液均可满足检测要

求，为了便于实际样品测定，后续研究中均采用

50%乙腈水溶液作溶剂进行25种醛酮-DNPH混合标

准溶液的配制。

2.2 色谱条件优化

对质量浓度均为150 μg/L的25种醛酮-DNPH混

合标准溶液进行分离测定，考察Thermo Accucore

表1 流动相梯度洗脱程序

时间/min φ（A）/% φ（B）/%

0 50 50

8 50 50

15 40 60

20 30 70

24 20 80

25 5 95

28 50 50

30 50 50

1.2.3.2 质谱条件

1）离子源参数

离子化模式：加热ESI；扫描模式：负离子模

式；毛细管温度：325 ℃；加热温度：350 ℃；鞘

气：N2，流速 40 arb （arb为非国际单位，在QE系

列质谱仪中，鞘气流速1 arb相当于0.13 L/min，辅

助气流速1 arb相当于0.3 L/min）；辅助气：N2，流

速 10 arb；喷雾电压：2.8 kV；透镜电压：60 V。

2）扫描参数

扫描模式：全扫描/自动触发采集二级离子

模式（Full MS/dd-MS2

）扫描，用于筛查、定性和

定量；平行反应监测（paralle reaction monitoring，

PRM）用于数据库建立。

Full MS参数：分辨率70 000，自动增益控制

（AGC）目标1×106

，最大离子注入时间（IT）100

ms，扫描范围质荷比（m/z）50~600。

dd-MS2

参数：分辨率1 7 500，AGC目标

2×105

，最大IT 60 ms，动态排除时间8.0 s，碰撞

李利荣等. 超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

·544· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

RP-MS和Agilent Eclipse Plus C18两款色谱柱对目标

物的分离效果。结果表明：25种目标物中丙酮和丙

烯醛，糠醛和丙醛，巴豆醛、丁酮和甲基丙烯醛，

环己酮和异戊醛，出峰顺序在两根色谱柱上相反；

除邻-甲基苯甲醛和间-甲基苯甲醛不能实现分离

外，两种色谱柱在30 min之内均可获得良好的分离

度和尖锐对称的色谱峰形，表明两种色谱柱均具有

良好的柱效和检测灵敏度。

图1 不同溶剂条件下丙酮和丙烯醛的提取离子流色谱图

a 乙腈；b 80%乙腈水溶液；c 50%乙腈水溶液；d 20%乙腈水溶液

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

d 12.00

10.42

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

11.93 c

10.38

22 24 26 28 30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

11.93 b

10.36

0 2 4 6 8 10 12 14 16 22 24 26 28 30

RT/min RT/min

RT/min RT/min

18 20

11.92

10.36

a

22 24 26 28 30

进一步考察两种色谱柱在使用6个月过程中对

目标物的RT，发现：采用Thermo Accucore RP-MS

色谱柱时，2 5种目标物的RT的相对标准偏差

（RSD）均小于1.0%，表明该色谱柱具有优异的稳

定性，后续研究将采用Thermo Accucore RP-MS色

谱柱进行分析。图2为醛酮-DNPH混合标准溶液经

该色谱柱分离后，用UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS法

检测出的25种CCs的总离子流色谱图。

0

RT/min

DA

NA

OA

VA

IVA CHK

BA

CA

PA

MA

BK

BZA

GA

m/p-TA

o-TA DMBA

AK ACR

AA

2FA

DNPH

FA

MIBK

HEPA

HEXA

2 468 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

图2 醛酮-DNPH混合标准溶液中25种CCs的总离子流色谱图

2.3 质谱条件优化

2.3.1 离子源参数优化

在色谱柱的柱流量为0.3 mL/min的条件下，对

喷雾电压、鞘气流速、辅助气流速、毛细管温度和

辅助气加热温度等影响离子化过程的主要参数进行

优化，结果见表2。

图3为不同离子源参数对25种CCs平均信号响

应值的影响。由图3可见：在喷雾电压为2.8 kV、

鞘气流速为40 arb、辅助气流速为10 arb、毛细管温

度为325 ℃和辅助气加热温度为350 ℃的条件下，

25种CCs的平均信号响应值最高。

表2 离子源优化参数范围

离子源参数 优化范围 最佳值

喷雾电压/kV 2.5，2.8，3.0，3.5 2.8

鞘气流速/arb 30，35，40，45 40

辅助气流速/arb 8，10，12，15 10

毛细管温度/℃ 280，300，325，350 325

辅助气加热温度/℃ 280，300，350，400 350

第 4 期 ·545·

2.3.2 碰撞能量优化

碰撞池的碰撞能量（CE）是对定性结果影响

最大的参数。在负离子模式下，考察不同二级裂

解NCE条件下25种CCs的母离子和子离子碎片的响

应，结果见表3。本工作选择大部分目标物的［MH］-

峰丰度响应最接近20%时的NCE作为最佳CE，

此时，既能保证可见［M-H］-

峰，又能保证［MH］-

及其碎片离子不会被过度碎裂。通过对比［MH］-

峰与碎片离子最高峰响应值之比，发现：甲醛

和戊二醛在平均NCE为30时，有最佳的CE值；其

他目标物在平均NCE为45时，接近最佳CE值。因

此，甲醛和戊二醛的最佳NCE为30，其余目标物的

最佳NCE为45。

2.3.3 质谱分辨率优化

高分辨质谱最大的优势是通过高分辨率提取到

准确的目标物m/z，消除样品中的基质干扰，提高

选择性和灵敏度，减少假阳性，从而提高定性和定

量检测的准确性。为了得到目标物的最佳仪器响应

值，本实验在Full MS/dd-MS2

模式下，对一级质谱

和二级质谱的分辨率进行了优化，分别对比了一级

和二级质谱在扫描分辨率为17 500，3 5000，70 000

时目标物的色谱峰形和碎片离子。结果表明：当一

级质谱分辨率为70 000时，信噪比最高，目标物与

基质干扰物可实现基线分离，色谱峰形较好；二级

质谱分辨率为17 500时，主要碎片离子不变而干扰

离子最少。因此选择一级质谱分辨率70 000、二级

质谱分辨率17 500为Full MS /dd-MS2

模式的最佳分

辨率。

2.4 靶标筛查数据库的建立及验证

在上述优化的最佳色谱和质谱条件下，对质量

浓度均为150 μg/L的25种醛酮-DNPH混合标准溶液

进行检测，获得目标物的RT、母离子和碎片离子理

论m/z及离子化形式等信息。采用TraceFinder 3.3软

件对碎片离子进行解析，以各目标物二级质谱图

中子离子实测m/z与理论m/z偏差小于5×10-6

、且相

对丰度最高值位于前5位的离子作为确认离子。在

此基础上，以目标物的RT、母离子理论m/z和实测

m/z以及特征二级子离子的理论m/z，建立筛查数据

库（见表4），用于环境介质中CCs的筛查和定量测

᎟౳ԍण৹Ꮐը

a b

d e

c

1.0

0.5

0

᎟౳ԍण৹Ꮐը 1.0

0.5

0

᎟౳ԍण৹Ꮐը 1.0

0.5

0

᎟౳ԍण৹Ꮐը 1.0

0.5

0

᎟౳ԍण৹Ꮐը 1.0

0.5

0

2.5 2.8 3.0 3.5 30 35 40 45 8 10 12 15

350

ℇ㏲ネ⍕Ꮢ/č 䒱ߕ∑ߌ☙⍕Ꮢ/č

280 300 325 280 300 350 400

ૣ䰪⩡ࢷ/kV 䳄⅀≭䕋BSC 䒱ߕ≍/∑䕋BSC

图3 不同离子源参数对25种CCs平均信号响应值的影响

表3 不同NCE条件下［M-H］-

峰与碎片离子

最高峰响应值之比

NCE步长优化范围 平均NCE ［M-H］-

峰与碎片离子

最高峰响应值之比

10，20，30 20 25~400

10，30，50 30 5~300

20，40，60 40 0~280

25，45，65 45 0~130

30，50，70 50 0~80

40，60，80 60 0~30

50，70，90 70 0~10

李利荣等. 超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

·546· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

定。由表4可见：25种目标物母离子的实测m/z与理

论m/z的偏差均小于2×10-6

，因此该数据库能够满

足定性检测的需求。

2.5 方法评价

配制质量浓度分别为0.450，0.750，1.50，

3.00，4.50，7.50，15.0，30.0，45.0，75.0，150，

300 μg/L的系列25种醛酮-DNPH标准溶液，在最

佳分析条件下，以目标物母离子的提取色谱峰面

积（y）为纵坐标，以目标物的质量浓度（x）为横坐

标，绘制标准曲线，结果见表5。由表5可见：

甲醛（FA）、乙醛（AA）、糠醛（2-FA）、丙烯醛

（ACR）、丙醛（PA）和丁醛（BA）在质量浓度为

0.750~300 μg/L，丙酮（AK）和丁酮（BK）在质

量浓度为1.50~300 μg/L，甲基丙烯醛（MA）、

异戊醛（IVA）、戊醛（VA ）、2，5-二甲基苯

甲醛（DMBA）、庚醛（HEPA）和间-甲基苯甲醛

（m-TA）在质量浓度为0.450~300 μg/L，对-甲基

苯甲醛（p-TA）在质量浓度为1.50~150 μg/L，巴

豆醛/丁烯醛（CA）在质量浓度为0.750~150 μg/L，

环己酮（CHK）在质量浓度为0.450~150 μg/L，

己醛（HEXA）、苯甲醛（BZA）、甲基异丁基酮

（MIBK）、辛醛（OA）、壬醛（NA）和癸醛（DA）在

质量浓度为0.450~75.0 μg/L，邻-甲基苯甲醛（oTA）在质量浓度为0.750~75.0 μg/L，戊二醛（GA）

在质量浓度为1.50~75.0 μg/L内线性关系良好，R2

均

大于0.996。25种CCs在质量浓度为1.50~75.0 μg/L范

围内线性良好。

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》

（HJ 168—2020）［26］

，采用向空白醛酮采样管中加标

的方式，测定7组加标模拟样品中目标物的含量并

计算标准偏差和方法检出限，结果见表5。由表5可

见，各目标物的方法检出限为1.1~3.8 ng/m3

。

表4 25种醛酮-DNPH的筛查数据库

化合物 RT/

min 分子式 母离子m/z 子离子m/z理论值

理论值 实测值 偏差/10-6 1 2 3 4 5

FA 6.37 C7H6N4O4 209.031 63 209.031 28 -1.67 76.019 27 133.016 93 120.009 10 65.998 54 163.026 15

AA 9.78 C8H8N4O4 223.047 28 223.047 09 -0.85 122.024 75 76.019 27 163.026 15 181.012 90 152.022 74

ACR 13.28 C9H8N4O4 235.047 28 235.047 12 -0.68 235.047 28 163.026 15 181.012 90 76.019 27 167.009 83

AK 13.37 C9H10N4O4 237.062 93 237.062 65 -1.18 207.064 94 237.062 93 178.050 97 164.035 08 181.012 90

2-FA 14.12 C11H8N4O5 275.042 19 275.042 54 1.27 275.042 19 76.019 27 181.012 90 182.020 73 163.026 15

PA 14.37 C9H10N4O4 237.062 93 237.062 85 -0.34 122.024 75 76.019 27 163.026 15 152.022 74 237.062 93

CA 16.85 C10H10N4O4 249.062 93 249.062 82 -0.44 181.012 90 76.019 27 122.024 75 152.022 74 249.062 93

MA 17.74 C10H10N4O4 249.062 93 249.062 85 -0.32 79.030 17 76.019 27 181.012 90 122.024 75 163.026 15

BK 17.91 C10H12N4O4 251.078 58 251.078 55 -0.12 122.024 75 152.022 74 251.078 58 178.050 97 221.080 59

BA 18.09 C10H12N4O4 251.078 58 251.078 60 0.08 122.024 75 152.022 74 251.078 58 178.050 97 221.080 59

BZA 20.09 C13H10N4O4 285.062 93 285.063 23 1.05 285.062 93 163.02615 76.019 27 238.063 08 151.014 92

CHK 20.76 C12H14N4O4 277.094 23 277.094 39 0.58 277.094 23 247.096 24 231.077 52 152.022 74 122.024 75

IVA 20.82 C11H14N4O4 265.094 23 265.094 30 0.26 152.022 74 122.024 75 265.094 23 163.026 15 76.019 27

VA 21.38 C11H14N4O4 265.094 23 265.094 36 0.49 152.022 74 122.024 75 163.026 15 265.094 23 76.019 27

GA 21.99 C17H16N8O8 459.101 83 459.102 17 0.74 182.020 73 163.026 15 152.022 74 122.024 75 179.021 06

o-TA 22.50 C14H12N4O4 299.078 58 299.078 98 1.34 299.078 58 181.012 90 163.026 15 76.019 27 151.014 92

p/m-TA 22.83 C14H12N4O4 299.078 58 299.078 95 1.24 299.078 58 163.026 15 181.012 90 76.019 27 135.020 00

MIBK 23.25 C12H16N4O4 279.109 88 279.110 05 0.61 152.022 74 279.109 88 122.024 75 178.050 97 249.111 89

HEXA 23.92 C12H16N4O4 279.109 88 279.110 14 0.93 152.022 74 122.024 75 163.026 15 279.109 88 76.019 27

DMBA 24.61 C15H14N4O4 313.094 23 313.094 64 1.31 181.012 90 313.094 23 76.019 27 163.026 15 266.093 50

HEPA 25.68 C13H18N4O4 293.125 53 293.125 98 1.54 152.022 74 122.024 75 163.026 15 76.019 27 293.125 53

OA 26.54 C14H20N4O4 307.141 18 307.141 66 1.56 152.022 74 122.024 75 163.026 15 307.141 18 76.019 27

NA 26.89 C15H22N4O4 321.156 83 321.157 26 1.34 152.022 74 122.024 75 163.026 15 321.156 83 76.019 27

DA 27.18 C16H24N4O4 335.172 48 335.173 08 1.79 152.022 74 122.024 75 163.026 15 335.172 48 76.019 27

第 4 期 ·547·

向6组空白醛酮采样管中分别加入2 5种醛

酮-DNPH标准溶液，制成加标量分别为4.50 ng、

75.0 ng和150 ng的模拟样品，25种目标物的平

均回收率分别为80.8%~123.0%、95.2%~111.0%

和90.7%~106.0%，RSD分别为3.3%~18.0%、

2.8%~10.0%和2.6%~12.0%。综上，本工作所建立

的检测方法具有线性好、检出限低、精密度和准确

度高的优点，可满足CCs定量检测的需求。

2.6 实际样品分析

采用本文所建立的方法，对天津市区某采

样点2020~2021年间所采集的5个空气样品进行检

测。结果表明：5个样品中除戊二醛未检出外，

其余24种CCs的RT与筛查普库中的RT一致；24

种CCs的母离子m/z测定值与理论值与筛查普库中

的相应母离子的m/z测定值与理论值相差均小于

5×10-6

；24种CCs的二级质谱的5个碎片离子与

筛查谱库中相应化合物的离子碎片一致，由此可

见，5个样品中均含有24种CCs。定量分析结果表

明：24种CCs的平均质量浓度为6×10-6

~4.45×10-3

mg/m3

；其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的质

量浓度大于1.00×10-3 mg/m3

；甲基苯甲醛、甲基

丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基异丁基酮的质量浓

度低于1.00 ×10-5

mg/m3

。

3 结论

a）本工作采用超高效液相色谱-电喷雾电离

表5 25种CCs的标准曲线、线性范围、相关系数和检出限

化合物 标准曲线 线性范围/

（μg·L-1

） R2 仪器检出限/

（μg·L-1

）

方法检出限/

（ng·m-3

）

FA y=7.43×106

x+2.026×106 0.750~300 0.999 2 0.19 1.9

AA y=1.091×107

x-3.053×106 0.750~300 0.999 4 0.12 1.2

2-FA y=1.472×106

x-1.568×106 0.750~300 0.999 4 0.16 1.6

ACR y=6.873×106

x-1.159×106 0.750~300 0.999 6 0.12 1.2

AK y=1.055×107

x-6.779×106 1.50~300 0.999 6 0.33 3.3

PA y=1.162×107

x-5.582×106 0.750~300 0.999 6 0.21 2.1

CA y=1.530×107

x-5.535×106 0.750~150 0.999 8 0.23 2.3

MA y=1.512×107

x-6.119×105 0.450~300 0.999 8 0.12 1.2

BK y=7.043×106

x-3.735×106 1.50~300 0.998 8 0.33 3.3

BA y=1.465×107

x-9.776×104 0.750~300 0.999 6 0.19 1.9

BZA y=1.583×107

x-4.471×106 0.450~75.0 0.999 8 0.12 1.2

CHK y=7.196×106

x-2.608×106 0.450~150 0.999 8 0.11 1.1

IVA y=3.144×107

x-9.017×106 0.450~300 0.998 2 0.12 1.2

GA y=1.497×107

x+1.895×106 1.50~75.0 0.999 4 0.38 3.8

VA y=1.688×106

x-2.157×106 0.450~300 0.997 8 0.12 1.2

o-TA y=1.625×107

x-6.862×106 0.750~75.0 0.999 2 0.14 1.4

p-TA y=2.656×107

x +3.998×106 1.50~150 0.995 6 0.14 1.4

m-TA y=1.092×107

x-6.703×106 0.450~300 0.999 4 0.14 1.4

MIBK y=1.587×107

x+6.152×106 0.450~75.0 0.998 6 0.12 1.2

DMBA y=1.478×107

x-4.443×106 0.450~300 0.999 6 0.12 1.2

HEXA y=1.528×107

x+2.386×106 0.450~300 0.999 2 0.12 1.2

HEPA y=1.744×107

x-4.664×106 0.450~75.0 0.999 6 0.11 1.1

OA y=1.814×107

x-2.575×106 0.450~75.0 0.998 8 0.11 1.1

NA y=1.824×107

x+2.239×106 0.450~75.0 0.997 4 0.11 1.1

DA y=1.820×107

x+2.240×106 0.450~75.0 0.997 4 0.11 1.1

李利荣等. 超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

·548· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪，建立了快

速定性筛查和定量分析空气品中25种CCs的方法。

b）采用Thermo Accucore RP-MS色谱柱、在

ESI负离子模式下，以Full MS和dd-MS2

扫描模式

进行检测。结果表明：25种CCs在1.50~75.0 μg/L范

围内线性良好（R2

≥0.996），方法检出限为1.1~3.8

ng/m3

，样品回收率为80.8%~123.0%，RSD为

2.8%~18.0%（n=6）。

c）采用本工作所建立的方法对天津市环境空

气样品进行检测，共筛查出24种CCs，其中丙酮、

甲醛、乙醛、壬醛和己醛的质量浓度大于1.00 ×

10-3 mg/m3

，甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、糠醛、丁

烯醛和甲基异丁基酮的质量浓度低于1.0×10-5 mg/

m3

。该方法快速、准确、灵敏，适用于空气中多种

CCs的快速筛查及定量测定。

参 考 文 献

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第 4 期 ·549·

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（编辑  赵桂瑜）

李利荣等. 超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

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·550·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法

测定水中重金属Cr（Ⅵ）

尚  格，董浩楠，张  毅，戴恩睿，葛丹丹，袁  琳

（昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214）

［摘要］ 利用二苯氨基脲显色以及超分子溶剂萃取，建立了一种涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定

水中Cr（Ⅵ）的方法（测定波长545 nm）。在以癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备的超分子溶剂为萃取剂、萃

取剂用量为200 μL（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、涡漩时间为2.0 min、氯化钠加入量为0.25 g/mL的最优萃取条件下，取

得了较宽的线性范围（0.004~2.000 μg/mL），检出限为0.15 μg/L，定量限为0.45 μg/L；加标回收实验的回收率为

96.80%~103.50%，相对标准偏差为0.45%~2.50%。该方法具有操作简单、溶剂用量少、灵敏度高、精密度好、

准确度高、萃取时间短的特点，可较好地满足水中Cr（Ⅵ）的测定要求。

［关键词］ Cr（Ⅵ）；超分子溶剂；漩涡辅助分散液-液微萃取；分光光度法

［中图分类号］ X832 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0550-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.019

［收稿日期］ 2023-01-04；［修订日期］ 2023-03-31。

［作者简介］尚格（1997—），女，河南省三门峡市人，硕士生，

电话 15516241842，电邮 1796371787@qq.com。通讯作者：张

毅，电话 15887246651，电邮 zhangyi526@163.com。

［基金项目］云南省应用基础研究计划项目高校联合青年项目

（2018FH001-102）；云南省教育厅科学研究基金项目（2022Y754，

ZX20220084）；昆明学院人才引进项目（YJL18011）。

Determination of heavy metal Cr（Ⅵ） in water by

vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction-spectrophotometry

SHANG Ge，DONG Haonan，ZHANG Yi，DAI Enrui，GE Dandan，YUAN Lin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Kunming University，Kunming 650214，China）

Abstract：A determination method of Cr（Ⅵ） in water was established by vortex assisted dispersive liquid-liquid

microextraction-spectrophotometry （determination wavelength 545 nm） combined with diphenylaminourea coloration and

supramolecular solvent extraction. Under the optimal conditions for using the supramolecular solvent with 1∶1 of the molar

ratio of decanol to tetrahydrofuran as extraction reagent，extraction reagent amount 200 μL for 4 mL of Cr（Ⅵ） solution，

vortex time 2.0 min and sodium chloride amount 0.25 g/mL，a wide linear range of 0.004-2.000 μg/mL，a detection limit

of 0.15 μg/L and a quantitative limit of 0.45 μg/L are obtained. The recovery rate of the spike-and-recovery experiment

is 96.80%-103.50%，and the relative standard deviation is 0.45%-2.50%. This method has the characteristics of simple

operation，low solvent amount，high sensitivity，good precision，high accuracy and short extraction time，which can

meet the requirements for determination of Cr（Ⅵ） in water.

Key words：Cr（Ⅵ）；supramolecular solvent；vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction；spectrophotometry

随着全球工业化进程的不断推进，产生大量

富含重金属离子的工业废水，这些废水如未经严

格处理就排放会严重影响水生态系统［1］

。由于铬

（Cr）在工业中的广泛应用，该类废水中常存在有

毒有害的Cr（Ⅵ）［2-3］

。Cr（Ⅵ）可以通过食物链进

行生物蓄积，严重破坏生态环境，危害人类健康，

已被列为第一类致癌物质［4-8］

。因此，研究水中Cr

（Ⅵ）的快速检测具有重要意义。

水中Cr（Ⅵ）的测定通常使用分光光度法、原

子吸收光谱法、电化学分析法、荧光法和在线检测

仪器等［9-10］

。国标中使用二苯氨基脲分光光度法对

第 4 期 ·551·

Cr（Ⅵ）进行检测，利用了Cr（Ⅵ）在酸性条件下和

二苯氨基脲反应生成紫红色化合物的原理［11-12］

。

该方法在一定浓度范围具有较高的灵敏度和良好

的选择性，但对于低浓度Cr（Ⅵ）的检测则效果不

佳，故需富集后再进行测定。常用的富集方法主要

包括聚乙二醇法［13-14］

和固相萃取柱法［15］

，但操作

较为繁杂。

超分子溶剂（SUPRAS）作为一种新型萃剂，

因具有简单、快速、富集倍数高、成本低、环境友

好等优点常被用于替代传统的有机萃取剂［16］

。该

类溶剂和二苯氨基脲与Cr（Ⅵ）反应生成的紫红色

化合物极性很相近，且能与水介质相分离，因而能

较好地将该紫红色化合物萃取富集。

本工作利用二苯氨基脲显色及超分子溶剂萃

取，建立了一种涡旋辅助分散液-液微萃取—分光

光度法测定水中Cr（Ⅵ）的方法，并探讨了测定条

件对测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

癸醇（纯度98%）、四氢呋喃（纯度99%）、

二苯氨基脲（分析纯）、氯化钠（光谱纯）、乙醇

（分析纯）；浓硝酸（65%~68%（w））、浓盐酸

（36%~38%（w））、浓硫酸（95%~98%（w））、浓磷

酸（85%（w））；Cr（Ⅵ）标准溶液，1 000 μg/mL，

罗恩试剂公司；去离子水。

UV-2450型紫外-可见分光光度计，岛津公

司，配备3 mm×10 mm比色皿；AR2140型电子天

平，美国奥豪斯公司；H2-16K型台式高速离心

机，湖南可成仪器设备有限公司；Vortex-Genie2

型涡旋振荡器，美国Scientific Industries公司；水

系滤膜（水膜），孔径0.45 μm，上海市新亚净化器

件厂。

1.2 实验方法

1.2.1 超分子溶剂的制备

按一定的摩尔比称取癸醇和四氢呋喃，置于

离心管中，室温下于涡旋振荡器中涡旋5.0 min，获

得超分子溶剂，作为后续实验的萃取溶剂。

1.2.2 溶液的配制

混酸：浓硫酸和浓磷酸分别与水按体积比

1∶1稀释，再将两者按体积比1∶1混合。

取Cr（Ⅵ）标准溶液10 mL于100 mL的容量瓶

中，加入200 μL混酸防止重金属水解［17］

，用去离

子水定容至刻度线，配制成100 μg/mL的Cr（Ⅵ）储

备液。以同样的方法将储备液逐级稀释（每份溶液

均需加入酸），配制0.004、0.010、0.050、0.100、

0.500、1.000、1.500、2.000 μg/mL的溶液，现配

现用。

称取0.5 g二苯氨基脲溶于乙醇，定容至100

mL容量瓶中，配制成5 g/L的显色剂，避光冷藏保

存，颜色变深则不能使用。

1.2.3 加标回收实验方法

取昆明市宝象河水，用水膜过滤后加入浓硝

酸酸化至pH为1~2，既可防止重金属水解沉淀，又

可避免其被器壁吸附。以该水为溶剂，分别配制

低、中、高等3种浓度水平的Cr（Ⅵ）溶液，并预留

一份空白水样做对照，进行加标回收实验。

1.2.4 微萃取过程

在离心管中加入4 mL Cr（Ⅵ）溶液、固体氯化

钠、作200 μL显色剂、200 μL混酸和超分子溶剂，

涡旋一段时间充分反应后，以5 000 r/min离心10

min，管内混合溶液分为上（萃取相）下（水相）两

层。将萃取相取出，用超分子溶剂稀释到2 mL（由

于萃取后的样品量远低于仪器的检测用量，不足以

支持样品检测，故需进行稀释），放入比色皿中，

用分光光度计检测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的确定

以水为空白作参比，对Cr（Ⅵ）溶液和癸醇进

行光谱扫描；以癸醇为空白，对超分子溶剂进行光

谱扫描；以水和显色剂为空白，对Cr（Ⅵ）溶液+显

色剂进行光谱扫描；以水+显色剂和超分子溶剂为

对照，对萃取相进行光谱扫描，以确定体系的最大

吸收波长，结果如图1所示。由图1可见：Cr（Ⅵ）

溶液+显色剂在波长540 nm处的吸光度值最大，萃

取相在波长545 nm处的吸光度值最大；癸醇、超分

子溶剂和Cr（Ⅵ）溶液对Cr（Ⅵ）溶液+显色剂以及

萃取相的最佳波长几乎没有影响，Cr（Ⅵ）溶液+显

色剂与萃取相的最佳吸收波长差别不大。因此，选

择545 nm为测定波长。

2.2 测定条件的优化

采用2.000 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液进行本节实验。

2.2.1 氯化钠加入量

由于超分子溶剂对Cr（Ⅵ）和二苯氨基脲形成

的络合物萃取不完全，需要进行多次萃取，故需加

尚 格等. 涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中重金属Cr（Ⅵ）

·552· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

入氯化钠使络合物一次性萃取出来（盐析剂与水分

子结合，使有色阳离子络合物结合的水分子减少，

从而有利于有色络合物被萃取到有机相中）［18］

。以

癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备超分子溶剂，

萃取剂用量200 μL，涡旋时间2.0 min，探索了加入

不同量的氯化钠对萃取效过的影响，结果如图2所

示。从图2可以看出，开始时吸光度随氯化钠加入

量的增加而增大，当氯化钠加入量为0.25 g/mL时吸

光度达到最大，随后出现下降趋势。这可能是由于

氯化钠加入量过多会使溶液的黏度增大，降低了物

质的传质速率，导致萃取效率降低。因此，选择氯

化钠加入量为0.25 g/mL进行后续优化实验。

超分子溶剂进行考察，结果见图4（涡旋时间2.0

min）。从图4可以看出，50~100 μL时随着萃取剂

用量的增加吸光度出现明显上升，100~250 μL时则

变化不大。由于在萃取过程中过少的萃取剂难以操

作，综合考虑选择200 μL的超分子溶剂用量进行后

续优化。

图1 不同体系的UV-Vis谱图

300 400 500 600 700 800 0.5

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

।اٴᏒ

∎䪫/nm

⮤䚳

䊱ܲၼ⏢ݮ

㤯ंⰤ

Cr(ė)⏢⋞

Cr(ė)⏢⋞+᭪㞞ݮ

1Ń3 1Ń2 1Ń1 2Ń1 3Ń1 2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

।اٴᏒ

⮤䚳̺ఇⅎॷય⮰ᦕᅀ℀

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

।اٴᏒ

⅛ࡂ䧌ڑߌ䛻/(gemL1

)

图2 氯化钠加入量对萃取效果的影响

2.2.2 超分子溶剂配比

本实验以癸醇和四氢呋喃制备超分子溶剂，

癸醇与四氢呋喃的摩尔比对萃取效果的影响见图3

（萃取剂用量200 μL，涡旋时间2.0 min）。由图3可

见，摩尔比为1∶1时，吸光度最好。因此，选择癸

醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备的超分子溶剂作

为萃取剂进行后续实验。

2.2.3 超分子溶剂用量

在富集的过程中萃取剂的用量决定了待测液

中的络合物是否能完全萃取出来。选定50~250 μL

图3 癸醇与四氢呋喃的摩尔比对萃取效果的影响

50 100 150 200 250 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

।اٴᏒ

䊱ܲၼ⏢ݮ⩔䛻µL

图4 超分子溶剂用量对萃取效果的影响

2.2.4 涡旋时间

超分子溶剂和待测物不相溶，故需使用涡旋

进行辅助，使其充分接触缩短萃取时间，提高萃取

效率。选定0.5~3.0 min涡旋时间进行考察，结果见

图5。

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

।اٴᏒ

⋍᫷ᬢ䬠/min

图5 涡旋时间对萃取效果的影响

第 4 期 ·553·

表1 加标回收实验结果（n=3）

水样 测定值/（μg·mL-1

） 加标量/（μg·mL-1

） 平均回收率/% RSD/%

低浓度 0.015 18 0.80 96.87 2.50

中浓度 0.097 69 0.80 96.80 1.90

高浓度 0.476 12 0.80 103.50 0.75

低浓度 0.013 59 0.25 99.75 1.57

中浓度 0.095 31 0.25 99.54 0.73

高浓度 0.489 61 0.25 98.16 0.50

对照 未检出 0.50 98.58 0.45

表2 本方法与其他方法的比较

样品 污染物 微萃取过程 检测方法 检测范围/

（μg·L-1

）

检出限/

（μg·L-1

） RSD/% 参考

文献

矿泉水 Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ）、总Cr 分散液-液微

萃取

全反射X射线荧光

光谱法

5~4 000 0.8 12 ［19］

矿泉水 Cr（Ⅵ） 流动注射-固

相微萃取

火焰原子吸收光

谱法

0.12~500 0.03 4.2 ［20］

自来水、河

水、矿泉水

Cr（Ⅵ） 管内电膜微

萃取

火焰原子吸收光

谱法

10~600 3 8.6 ［21］

矿泉水 Cr（Ⅵ） 液-液微萃取 石墨炉原子吸收

光谱法

0.04~5.0 0.01 3.1 ［22］

电镀废水 Cr（Ⅵ） 无 二苯碳酸二肼比

色法

4~200 4 5.5 ［23］

河水 Cr（Ⅵ） 涡旋辅助分

散液-液微萃取

分光光度法 4~2 000 0.15 2.50 本方法

0.5 1.0 1.5 2.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

।اٴᏒ

0

Cr ė

䉔䛻≿Ꮢ/(µgemL1

)

图6 水中Cr（Ⅵ）测定的标准曲线

从图5可以看出，0.5~2.0 min时随着涡旋时间

的延长吸光度不断增大，之后则有所下降。因此，

选择漩涡时间为2.0 min。

2.3 标准曲线和检出限

在优化的实验条件下测定不同浓度Cr（Ⅵ）溶

液的吸光度，以Cr（Ⅵ）质量浓度为横坐标，吸光

度为纵坐标进行线性拟合，得到标准曲线，如图

6所示。Cr（Ⅵ）质量浓度在0.004~2.000 μg/mL范

围（超过该范围时线性关系较差或超吸光度量程）

内与吸光度有良好的线性关系，符合朗伯-比尔

定律，回归方程为y = 1.272 79x - 0.004 71，R2

为

0.999 83。按照实验方法测定空白溶液10次，以

3.3倍分析信号值的标准偏差和标准曲线斜率的比

值计算检出限，结果为0.15 μg/L；以10倍分析信

号值的标准偏差和标准曲线斜率的比值计算定量

限，结果为0.45 μg/L。

2.4 精密度和准确度

实际水样配制的Cr（Ⅵ）溶液的加标回收实验

结果见表1。由表1可知，该方法的相对标准偏差

（RSD）为0.45%~2.50%，回收率在96.80%~103.50%

之间，表明该方法的精密度和准确度都较好。

2.5 方法对比

将本方法与其他微萃取及含量测定方法进行

比较研究，详见表2。由表2可知，本方法具有较低

的检出限、RSD和较宽的检测范围，可较好地满足

水中Cr（Ⅵ）的测定要求。

尚 格等. 涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中重金属Cr（Ⅵ）

·554· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 结论

a）本实验通过基于烷醇的超分子溶剂和涡旋

辅助分散，对水中的Cr（Ⅵ）进行萃取富集，采用

分光光度法测定其浓度，测定波长为545 nm。

b）在以癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制

备的超分子溶剂为萃取剂、萃取剂用量为200 μL

（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、涡漩时间为2.0 min、氯化钠

加入量为0.25 g/mL的最优萃取条件下，取得了较宽

的线性范围（0.004~2.000 μg/mL），回归方程为y =

1.272 79x - 0.004 71，R2

为0.999 83，检出限为0.15

μg/L，定量限为0.45 μg/L，加标回收实验的回收率

为96.80%~103.50%，RSD为0.45%~2.50%。

c）该方法具有操作简单、溶剂用量少、灵敏

度高、精密度好、准确度高、萃取时间短的特点，

可较好地满足水中Cr（Ⅵ）的测定要求。

参 考 文 献

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第 4 期 ·555·

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尚 格等. 涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中重金属Cr（Ⅵ）

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工业学院学报，1996，14（2）：118 - 126.

（编辑  魏京华）

·556·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

顶空-气相色谱法测定土壤中异丙胺、

二异丙胺、正丁胺和正辛胺

王  雪，孙阳洋，章巧林

（浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江 宁波 315040）

［摘要］ 建立了一种采用顶空-气相色谱法测定土壤中异丙胺、二异丙胺、正丁胺、正辛胺4种有机胺类化合物

的方法。顶空体系的优化条件为平衡温度80 ℃、平衡时间30 min、氨水加入量100.0 μL。气相色谱选择CP-Volamine

型色谱柱进行分析。异丙胺、正丁胺、二异丙胺、正辛胺的检出限分别为2，0.9，0.2，0.9 mg/kg；空白加标回

收率分别为81.3%~96.1%，80.7%~94.7%，68.0%~93.2%，93.8%~104%，相对标准偏差分别为3.9%~8.9%，

4.2%~7.8%，7.6%~13%，5.9%~14%；基体加标回收率分别为71.5%~84.6%，70.3%~84.4%，59.6%~80.1%，

73.0%~88.5%，相对标准偏差分别为3.8%~8.0%，4.3%~8.5%，7.5%~14%，7.8%~14%。

［关键词］ 土壤；顶空-气相色谱法；异丙胺；二异丙胺；正丁胺；正辛胺

［中图分类号］ X833 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0556-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.020

［收稿日期］ 2022-10-27；［修订日期］ 2023-04-06。

［作者简介］王雪（1981—），女，吉林省长春市人，学士，高级

工程师，电话 13777037856，电邮 wangxue@zynb.com.cn。

Determination of isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine and

n-octylamine in soil by headspace-gas chromatography

WANG Xue，SUN Yangyang，ZHANG Qiaolin

（Zhejiang Zhongyi Testing Research Institute Co.，Ltd.，Ningbo 315040，China）

Abstract：A method has been established for the determination of four organic amine compounds in soil，namely

isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine，and n-octylamine，using headspace gas chromatography. The

optimization conditions for the headspace system are equilibrium temperature of 80 ℃，equilibrium time of 30 minutes，

and ammonia addition of 100.0 μL. CP-Volamine type chromatographic column was selected for gas chromatography analysis.

The detection limit for isopropylamine，n-butylamine，diisopropylamine，and n-octylamine is 2，0.9，0.2，0.9 mg/kg，

respectively. The recovery rate of blank spiking is 81.3%-96.1%，80.7%-94.7%，68.0%-93.2%，93.8%-104%，and

the relative standard deviation is 3.9%-8.9%，4.2%-7.8%，7.6%-13%，5.9%-14%，respectively. The recovery rate

of matrix spiking is 71.5%-84.6%，70.3%-84.4%，59.6%-80.1%，73.0%-88.5%，and the relative standard deviation

is 3.8%-8.0%，4.3%-8.5%，7.5%-14%，7.8%-14%，respectively.

Key words：soil；headspace gas chromatography；isopropylamine；diisopropylamine；n-butylamine；n-octylamine

有机胺类化合物，如异丙胺、二异丙胺、正

丁胺、正辛胺等，作为原料或中间产物在合成橡

胶、合成纤维和树脂、农药、有机染料、医药化工

等行业中被广泛应用［1-3］

。因此，在相关企业排放

的废气和废水中常被检出。有机胺类化合物大多具

有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点，

对环境和公共健康产生不利影响。部分有机胺对人

体的眼睛、皮肤、黏膜等刺激较大，对人体健康存

在危害。土壤中有机胺类化合物的存在，可能是其

通过工业废水排放以及大气沉降、地表径流和渗漏

等途径进入到土壤和沉积物环境中所导致。有机胺

类化合物污染已成为一个不可忽视的环境问题，如

何有效确认环境中有机胺类化合物的种类和含量，

是当前急需解决的问题。

第 4 期 ·557·

目前对于水、空气中的有机胺类化合物的检

测方法基本为气相色谱法［4-8］

、离子色谱法［9］

等。

土壤中有机胺类化合物的检测主要以苯胺类为主，

脂肪胺（如异丙胺、二异丙胺、正丁胺、正辛胺

等）的检测方法还较少有相关文献报道。

本工作参考《土壤和沉积物 挥发性有机物的

测定 顶空/气相色谱法》（HJ 741—2015）［10］

及其他

相关文献资料，建立了一种采用顶空-气相色谱法

测定土壤中异丙胺、二异丙胺、正丁胺、正辛胺4

种有机胺类化合物的方法，以期为土壤中有机胺类

化合物的检测提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

异丙胺，纯度大于等于9 9.0%；正丁胺，

纯度大于等于99.0%；二异丙胺，纯度大于等于

99.0%；正辛胺，纯度大于等于99.0%；甲醇，色

谱纯；氯化钠，优级纯；石英砂，分析纯；氨水，

ρ（NH3·H2O）为0.91 g/mL；氮气，纯度大于等于

99.999%；氢气，纯度大于等于99.999%；空气，

经硅胶除湿和脱烃管除烃；超纯水。

胺类混合标准溶液：移取适量甲醇于25 mL容

量瓶中，依次称取异丙胺0.051 4 g、正丁胺0.020 3

g、二异丙胺0.005 3 g、正辛胺0.012 8 g，用甲醇定

容至刻度线，摇匀。根据药品纯度折算，得到混合

标准溶液中含异丙胺2 036 mg/L、正丁胺804 mg/L、

二异丙胺208 mg/L、正辛胺508 mg/L。

饱和氯化钠溶液：用氯化钠和超纯水配制成

饱和溶液。

7890B型气相色谱仪，Agilent公司，配FID检

测器；CP-Volamine型色谱柱，30 m×320 μm，

Agilent公司；7697A型顶空进样器，Agilent公司；

BSA224S型电子天平，赛多利斯公司；ZHC-S型

往复式振荡器，可固定顶空瓶，中环北方（北京）

环保科技有限公司；顶空瓶，22 mL玻璃瓶，具

密封垫（聚四氟乙烯）、密封盖（一次性压盖），

Agilent公司；样品瓶，60 mL棕色广口玻璃瓶，

Agilent公司。

1.2 样品采集

按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—

2004）［11］

的相关规定进行土壤样品的采集和保存，

样品采集工具使用前应经净化处理，样品应尽快采

集到样品瓶中并填满，快速清除掉样品瓶螺纹及外

表面上黏附的样品，密封样品瓶，贴上标签，置于

便携式冷藏箱内，带回实验室及时分析。若不能及

时分析，样品应在无有机物干扰的4 ℃以下环境中

密封保存。

1.3 样品检测

取出样品瓶，待恢复至室温后称取2.0 g样品

于顶空瓶中，迅速加入10.0 mL饱和氯化钠溶液、

100.0 μL氨水，立即密封，置于往复式振荡器上以

2.5 Hz的频率振荡10 min，放入顶空进样器中平衡

30 min，取1.0 mL注入气相色谱仪中进行分析。

顶空进样器条件：加热箱温度（平衡温度）80

℃，定量环温度180 ℃，传输线温度190 ℃，顶空

瓶平衡时间30 min，进样持续时间1.0 min，进样体

积1.0 mL。

气相色谱仪条件：进样口温度200 ℃；分流进

样，分流比20∶1；毛细管柱，CP-Volamine型；色

谱柱流量3 mL/min；柱箱初始温度60 ℃，保持时

间4 min，升温速率20 ℃/min，终止温度200 ℃，保

持时间7 min；FID检测器，检测器温度200 ℃；空

气流量400 mL/min；氢气流量40 mL/min；氮气流

量30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 顶空体系的优化

顶空法对土壤样品进行检测，添加一定量的

氯化钠溶液，有利于抑制样品生物降解和提高顶空

法的效率。因此，以下实验均是在添加饱和氯化钠

溶液的条件下进行。准备试验用顶空瓶，依次向

顶空瓶中加入2.0 g石英砂、10.0 mL饱和氯化钠溶

液、40.0 μL胺类混合标准溶液，在往复式振荡器上

以2.5 Hz的频率振荡10 min后待测。

2.1.1 平衡温度

在其他条件不变的情况下，设置平衡温度分

别为60，70，80，90 ℃，测定胺类混合标准溶

液，得到响应值（峰面积）与平衡温度的关系，见

图1。随着平衡温度的升高，顶空气体的浓度增

加，响应值随之增大。平衡温度的影响程度因组

分不同而异，待测组分的沸点越低，对温度越敏

感。在60~80 ℃，异丙胺、正丁胺、二异丙胺、

正辛胺的响应值随平衡温度的升高有明显提高；

在80~90 ℃，异丙胺、正丁胺的响应值随平衡温度

的升高出现下降，二异丙胺、正辛胺的响应值则变

化不明显。综上可知，有机胺类化合物的响应值于

王 雪等. 顶空-气相色谱法测定土壤中异丙胺、二异丙胺、正丁胺和正辛胺

·558· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

80 ℃时达到较高水平。此外，顶空加热至85 ℃后

会有大量水气进入气相，对气相成分产生影响，且

顶空瓶的压力较大，易造成爆破。综合考虑，选择

80 ℃作为顶空平衡温度进行后续实验。

方法灵敏度。因此，本方法在选用CP-Volamine型

柱检测时，加入了一定量的氨水。在其他条件不变

的情况下，考察了分别加入50.0，100.0，150.0，

200.0 μL氨水时仪器响应值的变化，结果见图3。氨

水加入量从50.0 μL增至100.0 μL时，随着氨水加入

量的增加，仪器响应值明显增大；当氨水加入量超

过100.0 μL后，继续增加氨水加入量，响应值增大

不明显。因此，选择氨水加入量为100.0 μL进行后

续实验。

᎟㶍⍕Ꮢ/č

ᐮͅ㘦 ₏̭㘦

θᐮͅ㘦 ₏䓇㘦

0

60

৹Ꮐը

70 80 90

50

100

150

200

250

图1 平衡温度对响应值的影响

ᐮͅ㘦 ₏̭㘦

θᐮͅ㘦 ₏䓇㘦

0 20 30 40 50

৹Ꮐը

50

100

150

200

250

᎟㶍ᬢ䬠/min

图2 平衡时间对响应值的影响

2.1.2 平衡时间

平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到

气相的扩散速率，与分子大小、介质黏度及温度有

关。在其他条件不变的情况下，设置平衡时间分

别为20，30，40，50 min，测定胺类混合标准溶

液，考察平衡时间对响应值的影响，结果见图2。

顶空平衡时间大于等于30 min时各组分均有良好

的响应值，在30~50 min范围内各物质的响应值均

没有明显变化。因此，确定平衡时间为30 min进

行后续实验。

2.1.3 氨水加入量

异丙胺、正丁胺、二异丙胺和正辛胺属于碱

性物质，选用的CP-Volamine型色谱柱属于碱改性

的非极性柱。实验发现，在顶空瓶内加入一定量的

氨水可有效降低异丙胺、正丁胺、二异丙胺和正辛

胺在CP-Volamine型色谱柱上的吸附，改善色谱峰

形，且可显著提升目标物在检测器上的响应，提高

⅔Ⅰڑߌ䛻/μL

0 50.0 100.0 150.0 200.0

50

100

150

200

250

300

350

ᐮͅ㘦 ₏̭㘦

θᐮͅ㘦 ₏䓇㘦

৹Ꮐը

图3 氨水加入量对响应值的影响

2.2 色谱柱的选择

实验比较了DB-1（60 m×0.32 mm×1.0 μm）、

DB-624（60 m×0.32 mm×1.4 μm）、CP-Volamine

（30 m×320 μm）型色谱柱对胺类混合标准溶液的

分离效果。DB-1型和DB-624型色谱柱分别属于非

极性和中等极性的色谱柱，且两者均未经过碱化处

理。实验发现异丙胺、正丁胺、二异丙胺和正辛胺

在这两种类型的柱子上拖尾非常严重，无法得到

正常的色谱峰形。CP-Volamine型属于碱性非极性

柱，在CP-Volamine柱上，异丙胺、正丁胺、二异

丙胺和正辛胺能够得到有效分离（见图4），且色谱

柱性质稳定、重现性很好。因此，本实验选择CPVolamine型色谱柱进行分析。

0 21.872⅔Ⅰ

7.211₏̭㘦3.858ᐮͅ㘦

7.838θᐮͅ㘦

4 6 8 10 12 14 16

ԉ⪅ᬢ䬠/min

2.560⩞䚳

14.168₏䓇㘦

图4 CP-Volamine型色谱柱的GC谱图

第 4 期 ·559·

2.3 方法的建立和评价

2.3.1 标准曲线

取7个顶空瓶，依次加入2.0 g石英砂，10.0 mL

饱和氯化钠溶液，不同体积的胺类混合标准溶液

（0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0 μL），

100.0 μL氨水，配制成标准系列后，在往复式振荡

器上以2.5 Hz的频率振荡10 min，按照本实验最优

仪器条件操作，以各物质含量（μg）为横坐标、峰

面积为纵坐标进行拟合，得到异丙胺、正丁胺、

二异丙胺和正辛胺的标准曲线回归方程，如表1所

示。由表1可见，本实验条件下，异丙胺、二异丙

胺、正丁胺、正辛胺浓度与峰面积呈良好线性关系

（R2

≥0.999）。

行测试。取18个顶空瓶，分成3组，分别称取约2 g

石英砂加入到各顶空瓶中，向每组顶空瓶中分别

加入10.0，50.0，90.0 μL胺类混合标准溶液，迅速

加入10.0 mL饱和氯化钠溶液、100.0 μL氨水，立

即密封。在往复式振荡器上以2.5 Hz的频率振荡10

min，上机检测。根据检测结果计算异丙胺、正丁

胺、二异丙胺和正辛胺每组6次结果的平均回收率

和回收结果的相对标准偏差（RSD）（见表2），分

别为81.3%~96.1%、80.7%~94.7%、68.0%~93.2%

和93.8%~104%，以及3.9%~8.9%、4.2%~7.8%、

7.6%~13%和5.9%~14%。

表1 标准曲线回归方程

化合物 线性方程 R2

异丙胺 y=1.26x+0.10 0.999 7

正丁胺 y=1.66x+3.09 0.999 9

二异丙胺 y=8.85x+5.45 0.999 3

正辛胺 y=7.76x+8.38 0.999 8

绘制标准曲线，平行测定6次标准曲线的最低

点、中间点、最高点3个浓度点及一个高于曲线最

高浓度点2倍的浓度，由4个浓度的精密度可知，2

倍最高点的相对标准偏差为14%~36%，不符合精

密度要求。此外，正辛胺在2倍最高点浓度时在色

谱仪上产生记忆效应，对定性和定量产生干扰。

综上，本实验中胺类标准曲线线性范围选择上述

浓度。

2.3.2 检出限

按照《环境监测分析方法标准制订技术导

则》（HJ 168—2020）［12］

给出的方法确定检出限。

分别称取约2.0 g石英砂加入到7个顶空瓶中，向

石英砂中加入15.0 μL胺类混合标准溶液，迅速加

入10.0 mL饱和氯化钠溶液、100.0 μL氨水，立即

密封。在往复式振荡器上以2.5 Hz的频率振荡10

min，上机检测。根据检测结果计算得到土壤中异

丙胺、正丁胺、二异丙胺、正辛胺的检出限分别为

2，0.9，0.2，0.9 mg/kg。

2.3.3 准确度和精密度

按照HJ 168—2020中规定选择高（校准曲线线

性范围上限90%的含量）、中（校准曲线中间点附

近的含量）、低（测定下限附近的含量）3个浓度进

表2 加标回收实验结果（n=6）

化合物 加标量/（mg·kg-1

） 平均回收率/% RSD/%

异丙胺 10.2 81.3 8.9

正丁胺 4.02 80.7 6.6

二异丙胺 1.04 68.0 7.8

正辛胺 2.54 93.8 14

异丙胺 50.9 89.2 8.4

正丁胺 20.1 87.5 7.8

二异丙胺 5.20 79.6 13

正辛胺 12.7 95.6 8.6

异丙胺 91.6 96.1 3.9

正丁胺 36.2 94.7 4.2

二异丙胺 9.36 93.2 7.6

正辛胺 22.9 104 5.9

2.4 实际样品的测定

对浙江某化工企业拆迁地块进行取样测定，

同时进行基体加标试验。取18个顶空瓶，分成3

组，分别称取约2.0 g已知浓度的土壤样品加入到各

顶空瓶中，向每组顶空瓶中分别加入15.0，30.0，

50.0 μL胺类混合标准溶液，迅速加入10.0 mL饱和

氯化钠溶液、100.0 μL氨水，立即密封。在往复式

振荡器上以2.5 Hz的频率振荡10 min，上机检测。

根据检测结果计算异丙胺、正丁胺、二异丙胺和正

辛胺每组6次结果的平均回收率和回收结果的RSD

（见表3），分别为71.5%~84.6%、70.3%~84.4%、

59.6%~80.1%和73.0%~88.5%，以及3.8%~8.0%、

4.3%~8.5%、7.5%~14%和7.8%~14%。

本实验采用的是某化工企业土壤样品，该企

业生产有机胺、医药化工等多种产品，土壤基质较

为复杂；并且，本实验采用新鲜土壤样品，均匀性

王 雪等. 顶空-气相色谱法测定土壤中异丙胺、二异丙胺、正丁胺和正辛胺

·560· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

较差。这些因素可能是导致实际样品加标回收率较 空白样品低的原因。

3 结论

a）建立了一种顶空-气相色谱法测定土壤中异

丙胺、二异丙胺、正丁胺、正辛胺的方法，该方法

检出限低、操作方便、准确度和精密度可靠，可满

足测定要求。

b）顶空体系的优化条件为：平衡温度80 ℃，

平衡时间30 min，氨水加入量100.0 μL。气相色谱

选择CP-Volamine型色谱柱进行分析。

c）顶空-气相色谱法测定土壤中的异丙胺、

正丁胺、二异丙胺、正辛胺的检出限分别为2，

0.9，0.2，0.9 mg/kg；空白加标回收率分别为

81.3%~96.1%、80.7%~94.7%、68.0%~93.2%和

93.8%~104%，RSD分别为3.9%~8.9%、4.2%~

7.8%、7.6%~13%和5.9%~14%；基体加标回收率分

别为71.5%~84.6%，70.3%~84.4%，59.6%~80.1%，

7 3 . 0 % ~ 8 8 . 5 % ， RSD 分别为 3 . 8 % ~ 8 . 0 % ，

4.3%~8.5%，7.5%~14%，7.8%~14%。

参 考 文 献

［1］ 马兴华，韩润平，李捍东，等. 环境水样中二甲胺

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［2］ 谢红英，雍智全，王梦丽，等. 系统组织工程技术

优化的正丁胺含量离子色谱检测［J］. 中国测试，

表3 实际样品的加标回收实验结果（n=6）

化合物 加标量/（mg·kg-1

） 样品本底值/（mg·kg-1

） 平均回收率/% RSD/%

异丙胺 15.2 未检出 71.5 8.0

正丁胺 6.05 1.1 70.3 8.5

二异丙胺 1.56 0.7 59.6 14

正辛胺 3.81 1.7 78.9 14

异丙胺 30.6 未检出 73.2 5.2

正丁胺 12.0 1.1 71.1 5.4

二异丙胺 3.12 0.7 68.4 12

正辛胺 7.60 1.7 73.0 11

异丙胺 51.0 未检出 84.6 3.8

正丁胺 20.1 1.1 84.4 4.3

二异丙胺 5.20 0.7 80.1 7.5

正辛胺 12.7 1.7 88.5 7.8

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［3］ 刘佳，刘玉荣，涂铭旌. 正辛胺对正硅酸乙酯石材

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