第 4 期 ·461·

2.3.2 光电化学性能

为了解Cu和Ti3C2的引入对提高光催化活性的

作用，对光催化剂进行了光电化学性能测试。图9a

为光催化剂的瞬态光电流响应曲线。在有光照的情

况下光电流密度迅速增加并达到饱和，而在无光照

的情况下立即降至几乎为零。1%Cu-ZIS/MX5具有

最高的光电流密度，而1%Cu-ZIS的光电流密度也

明显大于纯ZIS，说明Cu和Ti3C2的引入均可提高光

电流密度。这进一步证实了Cu和Ti3C2的引入可促

进光生载流子的分离和延长其存在时间，从而有

助于提高ZIS的光催化活性。光催化剂的电化学阻

抗谱（图9b）显示：掺杂Cu后，1%Cu-ZIS的电弧半

径比纯ZIS小，说明掺杂Cu后电子转移速率更快；

引入Ti3C2后，1%Cu-ZIS/MX5的电弧半径进一步减

小，说明Cu和Ti3C2的引入可共同提高材料的导电

性能，即加速界面电荷转移［16］

。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

1

2

3

4

5

6

0

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

اٴ≍/⩡ჲᏒ µAecm2

ᬢ䬠/s

a

0 5 10 15 20 25 30

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

Z'/kΩ

Z''/kΩ

b

0

20

40

60

80

100

图9 光催化剂的瞬态光电流响应曲线（a）和电化学阻抗谱（b）

2.3.3 活性物种

异丙醇（IPA）、AgNO 3和乙二胺四乙酸

（EDTA）分别可以掩蔽光催化体系中的羟基自由

基（·OH）、电子（e-

）和空穴（h+

），引入这3种

掩蔽剂进行1%Cu-ZIS/MX5光催化实验（光照120

min），研究各活性物种在光催化过程中的作用，

结果如图10所示。添加AgNO3后，1%Cu-ZIS/MX5

对Cr（Ⅵ）的去除率从100%大幅降至60.4%，表明e

-

是主要的光催化活性物种。当添加IPA和EDTA时，

Cr（Ⅵ）去除率分别降至90.1%和95.8%，表明·OH

和h+

在降解过程中的作用可忽略不计。

复合材料中，ZIS为主催化剂，Cu和Ti3C2为

助催化剂。可见光照射下，ZIS价带（VB）上的电

子被激发到导带（CB），由于ZIS的CB电位比Ti3C2

的费米能级更负，光生电子可以迅速从ZIS转移到

Ti3C2表面。同时，引入Ti3C2后，相间的强界面作

用有效延长了光生载流子的寿命，使得积累在Ti3C2

上的光生电子更有效地将溶液中的Cr（Ⅵ）还原为

Cr（Ⅲ）。此外，Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受体

和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传输

效率。ZIS和Cu-ZIS的CB电位（-0.65 V和-0.77 V）

均比φ⊖

（Cr2O7

2-

/Cr3+

）（+1.33 V）、φ⊖

（HCrO4

-

/Cr3+

）

（+1.35 V）和φ⊖

（CrO4

2-

/Cr3+

）（-0.13 V）低，因而复合

0

20

40

60

80

100

IPA EDTA ⾦⮩

䮐⢳ࣧ



ݮᣕ㩩

AgNO3

图10 掩蔽剂对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.3.4 机理推测

根据上述分析，推测Cu-ZIS/MX复合光催化

剂光催化还原Cr（Ⅵ）的机理如图11所示。

Cr(Ĕ)

Cr(Ĕ)

-1

⩡߫/V

e



e



e



e 1 

2

0

Cr(ė)

Ti3C2

Cuᣦᱮ

Cuᣦᱮ

Cu-ZnIn2S4

CB

Cu-ZIS/MX

VB h Cr(ė) +

图11 Cu-ZIS/MX光催化还原Cr（Ⅵ）的机理示意图

刘 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

·462· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

材料中的光生电子具有足够的负电位驱动Cr（Ⅵ）还

原为Cr（Ⅲ）。

3 结论

a）利用水热反应在超薄纳米片Ti 3C2上原位

生长Cu-ZIS复合微球，合成出Cu-ZIS/MX复合材

料。复合材料中的Cu主要以单质铜的形式存在，

但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZIS

显著提升。

b）得益于Cu的掺杂提高了载流子密度和电荷

传输效率以及其直接还原Cr（Ⅵ）的性能，1%CuZIS复合光催化剂在60 min内对Cr（Ⅵ）的去除率可

达69.5%，高于ZIS的44.3%。

c）引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效

延长了光生载流子的寿命，使得最佳配比的1%CuZIS/MX5光照60 min后拥有对Cr（Ⅵ）近100%的去

除率。1%Cu-ZIS/MX5具有良好的循环稳定性，经

5次循环后仍具有较高的光催化性能，且结构未发

生改变。

参 考 文 献

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（编辑  魏京华）

刘 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

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·464·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

沉淀剂对液态烃碱渣中硫化物的去除特性

朱立新1，2，韩文丽1，2，孙体昌1，2，陆鹏宇3

，李永峰4

，邓宗义1，2

（1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；2. 南京资源生态科学研究院，江苏 南京 210047；

3. 中国石化金陵石化公司，江苏 南京 210033；4. 盐城市大丰生态环境局 大丰港经济开发区分局，

江苏 盐城 224145）

［摘要］ 为探究化学沉淀法对液态烃碱渣中硫化物的去除特性，以ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4和CuO

为沉淀剂，分别研究了沉淀剂种类、沉淀剂用量、搅拌时间及静置沉降时间对硫化物去除效果的影响。实验结

果表明：当选择CuO为沉淀剂、CuO用量为12 g/L、搅拌时间为20 min、静置沉降时间为3 h时，硫化物去除率可

达99.27%；CuO沉淀脱硫对有机物有一定的去除效果，COD去除率可达35.12%，且实际沉淀生成量高于理论沉

淀生成量。沉淀相的XRD分析结果表明沉淀中的硫主要以CuS和Cu2S的形式存在，FTIR分析结果表明沉淀相中

存在有机硫及其他有机物。

［关键词］ 液态烃碱渣；化学沉淀法；CuO；硫化物；脱硫

［中图分类号］ X742 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0464-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.007

Removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by precipitators

ZHU Lixin1，2，HAN Wenli1，2，SUN Tichang1，2，LU Pengyu3

，LI Yongfeng4

，DENG Zongyi1，2

（1. School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2. Nanjing Academy of

Resources and Ecology Sciences，Nanjing 210047，China；3. Sinopec Jinling Petrochemical Company，Nanjing 210033，China；

4. Dafenggang Economic Development Zone Branch，Yancheng Dafeng Ecological Environment Bureau，Yancheng 224145，China）

Abstract：To explore the removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by chemical

precipitation，ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O，CuSO4 and CuO were selected as precipitating agents，and the

effects of precipitant type，precipitant amount，stirring time and settling time on sulfide removal were investigated

respectively. The experimental results show that：The removal rate of sulfide can reach 99.27% when CuO is selected

as the precipitant，the CuO amount is 12 g/L，the stirring time is 20 min，and the settling time is 3 h；Some organic

matter can be removed with CuO precipitation desulfurization，the COD removal rate can reach 35.12%，and the actual

precipitation generation is higher than the theoretical value. The XRD analysis results of the precipitated phase show that

the sulfur in the precipitation is mainly in the form of CuS and Cu2S，and the FTIR analysis results indicate the presence

of organic sulfur and other organic compounds in the precipitated phase.

Key words：liquid hydrocarbon alkali residue；chemical precipitation method；copper oxide；sulfide；

desulphurization

［收稿日期］ 2022-10-08；［修订日期］ 2023-03-24。

［作者简介］朱立新（1966—），男，江苏省南京市人，硕士，高

级工程师，电话 13951948709，电邮 2608457982@qq.com。通讯

作者：孙体昌，电话 13681437589，电邮 suntc@ces.ustb.edu.cn。

［基金项目］南京扬子江生态文明创新中心“扬子江菁英计划”项

目（2020）。

液态烃碱渣是石化行业用氢氧化钠对液态烃进

行碱洗脱硫后的废碱液，因碱性极高且含大量钠盐

和污染物，石化行业将其俗称为碱渣。液态烃碱渣

中含有大量游离的氢氧化钠、硫化物（主要为硫化

钠和少量硫醇、硫醚等有机硫）及烷烃类物质［1-2］

。

液态烃碱渣中存在的硫化物（1 500~5 000 mg/L）是

导致其气味恶臭、毒性大的主要原因［3］

。因此，为

实现液态烃碱渣的资源化利用，必须对其中的硫化

第 4 期 ·465·

物进行针对性去除。

化学沉淀法是通过引入金属盐与二价硫离子

反应生成难溶硫化物沉淀，从而实现硫化物去除的

方法［4-5］

。化学沉淀法因操作简单、成本低等优点

在废水脱硫方面已经有较多的应用［6-7］

。作为液态

烃碱渣的预处理脱硫能有效回收其中的硫，进一步

提高液态烃碱渣的资源化利用程度。目前，化学沉

淀法在炼油碱渣脱硫方面也有一定应用［8-10］

，但普

遍存在沉淀剂种类不确定、沉淀剂用量多、硫化物

去除率低等问题。

针对上述问题，本工作根据生成硫化物沉淀的

溶度积常数选择Cu2+

、Zn2+

和Fe2+

作为沉淀生成的构

晶离子，采用七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、七水

合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸铜（CuSO4）、氧

化铜（CuO）4种沉淀剂，考察了沉淀剂种类、沉淀

剂用量、搅拌时间及静置沉降时间对液态烃碱渣中

硫化物的去除效果。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料取自中国石化金陵石化公司液态烃

碱洗脱硫醇过程产生的液态烃碱渣，颜色为棕黄

色，有恶臭气味。为保证实验所用液态烃碱渣有代

表性，实验前将其进行持续2 min的搅拌后取样。

样品pH为12.7，硫化物质量浓度为3 862.04 mg/L，

COD为126 860.3 mg/L。

ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4和

CuO：均为分析纯。

1.2 实验方法

取100 mL液态烃碱渣于烧杯中，加入一定种

类和用量的沉淀剂（沉淀剂采用固体直接投放的方

式加入），置于磁力搅拌器上，于200 r/min转速下

进行一定时间的沉淀脱硫反应。停止搅拌，静置沉

降一定时间，然后采用真空抽滤的方式进行固液分

离。固液分离后的液相为脱硫后碱渣，固相为沉淀

相。用脱硫后碱渣中的硫化物浓度及硫化物去除率

评价脱硫效果。

1.3 分析方法

采用快速硫化物含量测定仪（TR-136H型，深

圳市同奥科技有限公司）测定水样硫化物质量浓度

（以S2-

计），根据反应前后硫化物的质量浓度计算

其去除率。采用多参数水质分析仪（LH-T725型，

杭州陆恒生物科技有限公司）测定水样COD。

按式（1）计算理论沉淀生成量（Mcal，g/L）。

Mcal = (ρ0-ρ)×10-3

32 ×96 （1）

式中：ρ0为初始硫化物质量浓度，mg/L；ρ为脱硫

后硫化物质量浓度，mg/L。

将固液分离后的固相连同滤纸一同放入烘箱

中，在103 ℃±2 ℃条件下烘干6 h，取出后称重，

然后继续放入烘箱重烘干1 h，取出后称重，反复

进行，直至质量不再变化。称重，减去滤纸质量，

得到实际沉淀生成量。

采用X射线衍射仪（D2 Phaser型，德国Bruker

公司）和傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS20型，

美国Thermo Scientific公司）分析沉淀相成分。

2 结果与讨论

2.1 不同沉淀剂的硫化物去除效果对比

对液态烃碱渣进行沉淀脱硫的关键是沉淀剂

的选择。本实验选择4种不同的沉淀剂对液态烃

碱渣进行脱硫实验以确定最佳沉淀剂种类。实验

条件为搅拌时间5 min，无静置沉降，沉淀剂的用

量根据金属离子与硫的物质的量比为1∶1确定，

即ZnSO4·7H2O用量34 g/L、FeSO4·7H2O用量

33 g/L、CuSO4用量19 g/L、CuO用量9 g/L，结果

如图1所示。

0

400

800

1 200

1 600

2 000

ZnSO4e7H2O FeSO4e7H2O CuSO4

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗

ㆧ⻹ݮ⊵/↵

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ/(mgeL1

)

CuO 0

20

40

60

80

100

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗



图1 不同沉淀剂的硫化物去除效果对比

从图1可以看出，沉淀剂种类对脱硫效果有显

著影响。以ZnSO4·7H2O为沉淀剂时，脱硫后碱渣

中硫化物质量浓度仍有1 868.87 mg/L，硫化物去除

率仅为51.62%，且脱硫后碱渣有较浓的恶臭气味，

脱硫效果较差；以FeSO4·7H2O为沉淀剂时，脱硫

后碱渣中硫化物质量浓度降低至949.63 mg/L，硫

化物去除率为75.42%，比ZnSO4·7H2O的效果有所

提升；以CuSO4和CuO为沉淀剂时硫化物去除效果

朱立新等. 沉淀剂对液态烃碱渣中硫化物的去除特性

·466· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

接近，脱硫后碱渣中硫化物质量浓度可分别降至

667.60 mg/L和609.83 mg/L，硫化物去除率分别可

达82.72%和84.21%，效果较好。

实验中发现，以ZnSO4·7H2O为沉淀剂脱硫

时沉淀生成量较少，且脱硫后碱渣明显变浑浊，

原因可能是ZnSO4·7H2O在强碱性条件下生成ZnS

沉淀的同时还生成了HZnO2

-

和ZnO2

2-

，而HZnO2

-

和ZnO2

2-

会吸附在生成的ZnS表面，增强了ZnS

的亲水性［11-12］

，造成ZnS难以沉淀和分离。以

FeSO4·7H2O为沉淀剂时硫化物的去除效果相较

ZnSO4·7H2O虽有提高但仍不理想，这可能是因

为：FeSO4·7H2O与Fe（OH）2的溶度积比较接近，

加入FeSO4·7H2O后液态烃碱渣中会同时生成FeS

和Fe（OH）2两种沉淀；并且，在强碱性条件下亚铁

离子更趋向于生成Fe（OH）2沉淀，导致FeS生成量

相对较少；同时，FeS沉淀的溶度积会随着pH的升

高而迅速增大［13］

，进一步减少了液态烃碱渣中FeS

的生成。以CuSO4和CuO为沉淀剂时硫化物去除效

果相差较小且效果较好，说明以铜离子为构晶离子

进行沉淀更易生成难溶且稳定的硫化物沉淀；同

时，CuS沉淀的溶解度会随pH的升高而减小，在强

碱性溶液中一旦生成几乎不会溶于水，能够比较稳

定地存在于溶液中。对比CuSO4和CuO，CuO不与

NaOH发生反应，在强碱性溶液中虽然会有少量Cu

（OH）2和碱式碳酸铜生成，但二者皆会随着反应的

进行与硫离子结合生成CuS，有利于脱硫。此外，

液态烃碱渣自身含盐量较高，以CuSO4为沉淀剂会

继续增加硫酸根含量，进而加大后续苛化回收碱液

所需药剂量。

综上，选择CuO作为液态烃碱渣脱硫的沉

淀剂。

2.2 CuO为沉淀剂时硫化物去除效果的影响因素

2.2.1 CuO用量

在搅拌时间5min、无静置沉降的条件下，考

察CuO用量对硫化物去除效果的影响，结果如图2

所示。

0

100

300

400

500

600

700

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗

CuO⩔䛻/(geL1

)

200

70

80

85

90

95

100

75

9 10 11 12 13 14

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ/(mgeL1

)

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗



图2 CuO用量对硫化物去除效果的影响

由图2看出，CuO用量对硫化物去除效果有明

显影响。随着CuO用量的增加，硫化物浓度逐渐减

少，硫化物去除率显著提高。当CuO用量由9 g/L

增加至12 g/L时，硫化物质量浓度由609.83 mg/L

降至339.43 mg/L，硫化物去除率由84.21%升至

91.21%。继续增加CuO用量，脱硫效果虽仍有提

高，但幅度较小。考虑到搅拌时间与CuO用量之间

可能存在交互作用，仅根据图2确定CuO用量可能

并不准确，因此先根据图2选择脱硫效果较好的处

理条件，即CuO用量为10，11，12，13 g/L，然后

进行搅拌时间的考察，最终确定最佳CuO用量和搅

拌时间。

2.2.2 搅拌时间

搅拌时间（无静置沉降）对硫化物去除效果的

影响如图3所示。

a b

0

100

200

300

400

500

600

700

ᤱ៸ᬢ䬠/min

5 10 15 20 25 30

CuO⩔䛻13 g/L

CuO⩔䛻12 g/L

CuO⩔䛻11 g/L

CuO⩔䛻10 g/L

70

75

80

85

90

95

100

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗



ᤱ៸ᬢ䬠/min

5 10 15 20 25 30

CuO⩔䛻13 g/L

CuO⩔䛻12 g/L

CuO⩔䛻11 g/L

CuO⩔䛻10 g/L

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ/(mgeL1

)

图3 搅拌时间对硫化物去除效果的影响

a 硫化物质量浓度；b 硫化物去除率

由图3明显看出，CuO用量与搅拌时间之间无 明显交互作用，不同CuO用量下表现出的规律基本

第 4 期 ·467·

一致，硫化物浓度均随搅拌时间的延长而逐渐降

低，相应的硫化物去除率逐渐提高。搅拌时间延长

至20 min时，在CuO用量为10，11，12，13 g/L的

条件下，硫化物质量浓度分别由5 min时的535.70，

422.83，339.43，328.93 mg/L降至380.17，328.27，

242.4 3，238.7 0 mg/L，硫化物去除率分别由

86.13%，89.05%，91.21%，91.48%升至90.16%，

91.50%，93.72%，93.82%。继续延长搅拌时间，

硫化物浓度虽仍有下降但幅度较小。由图3还可以

看出，当CuO用量为12 g/L时即可达到较好的脱硫

效果，继续增加CuO用量，硫化物的去除率变化不

大，且若加入过量的CuO会引起溶液中铜离子浓度

的增加，造成脱硫后碱渣质量下降，影响液态烃碱

渣的资源化利用。

综上，选择CuO用量为12 g/L，搅拌时间为

20 min。

2.2.3 静置沉降

上述结果是在搅拌结束后不进行静置沉降所

得，但实验过程中观察到，若在搅拌结束后立即进

行过滤，得到的脱硫后碱渣放置一段时间后会继续

生成沉淀，说明搅拌结束直接进行过滤会导致滤液

性质不稳定、沉淀生成不彻底的问题，进而影响硫

化物的去除效果。针对上述情况，对搅拌结束后静

置沉降时间进行了考察，结果如图4所示。

从图4可以看出，静置沉降时间对硫化物的去

除效果有较大影响。随着静置沉降时间的延长，硫

化物去除效果先逐渐提高然后趋于平稳。在静置

沉降3 h后，硫化物质量浓度由直接过滤（未静置沉

降）后的242.43 mg/L降至28.23 mg/L，硫化物去除

率由93.72%升至99.27%，去除率提高了5.55个百分

点，且脱硫后碱渣清澈透明，无异味。继续延长静

置沉降时间，硫化物去除效果无明显变化。综上，

选择静置沉降时间为3 h。

0

100

300

400

500

600

700

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗

䲅㒚↵䭹ᬢ䬠/h

200

70

80

85

90

95

100

75

1234 5

⶗ࡂ➕䉔䛻≿Ꮢ/(mgeL1

)

䮐⢳ࣧ➕ࡂ⶗



图4 静置沉降时间对硫化物去除效果的影响

2.3 CuO沉淀脱硫对有机物去除的影响

2.3.1 COD及沉淀生成量

对CuO用量为12 g/L条件下得到的脱硫后碱渣

进行了COD测定，结果见图5。从图5可以看出，

使用CuO脱硫时COD明显下降，最佳处理条件下

COD由最初的126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，

COD去除率可达35.12%。因此，猜测沉淀脱硫对

液态烃碱渣中的有机物有一定的去除效果。

图5 CuO用量为12 g/L时的COD去除效果

a 无静置沉降；b 搅拌时间20 min

80 000

90 000

110 000

120 000

130 000

COD/(mgeL1

)

CODࣧ䮐⢳/

CODࣧ䮐⢳/

COD

CODࣧ䮐⢳

ᤱ៸ᬢ䬠/min

100 000

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

COD

CODࣧ䮐⢳

a b

80 000

90 000

110 000

120 000

130 000

COD/(mgeL1

)

䲅㒚↵䭹ᬢ䬠/h

100 000

0

20

40

60

80

100

0 1234 5

由于硫化物的去除对COD的降低也有较大

的影响，仅从COD的变化上无法充分证明上述

观点，故对相同条件下生成的沉淀量进行了考

察，结果如图6所示。从图6可以看出，实际沉淀

生成量远高于理论沉淀生成量，说明生成的沉淀

中不只有硫化物，还夹杂了少许有机物，进一步

证明了CuO对液态烃碱渣中的有机物有一定的去

除效果。

2.3.2 沉淀相组成

为进一步探究沉淀相的组成，对最佳条件下

得到的沉淀进行XRD和FTIR表征分析，结果如图7

所示。

朱立新等. 沉淀剂对液态烃碱渣中硫化物的去除特性

·468· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

XRD谱图中出现了明显的CuS和Cu2S衍射峰，

说明硫离子以CuS和Cu2S的形式稳定存在于沉淀相

中；同时，还出现了较低峰强的CH3CuS衍射峰，

说明CuO对有机硫也有一定的去除效果。FTIR谱图

中：3 442.19 cm-1

处出现了—OH伸缩振动峰，推测

是液态烃碱渣中的少量酚类、醇类物质夹杂在了沉

淀中；1 630.07 cm-1

处出现了C=C键特征峰，表明

沉淀相中有烯烃类物质存在；1 055.20 cm-1

处出现了

C—S键特征峰，表明有机硫也得到了一定的去除；

同时，在1 198.24，1 331.51，855.80，780.94 cm-1

等

处还出现了—CH特征峰，进一步说明沉淀相中存

在有机物；而在2 500~2 600 cm-1

处未观察到S—H

键特征峰，可能是S—H健断裂导致。

上述结果表明，CuO会与液态烃碱渣中的有机

硫类发生反应，将其以沉淀的形式从液相中去除，

从而达到脱除液态烃碱渣中有机硫的作用。由此推

测，CuO沉淀脱硫时还会发生如式（2）的反应，且

除了有机硫，液态烃碱渣中的其他有机物也会有少

量吸附在沉淀上而被除去。综上，使用CuO作为沉

淀剂对液态烃碱渣进行脱硫时，液态烃碱渣中的有

机物也在一定程度上得到了去除，从而降低了有机

物含量，为后续的资源化利用创造了条件。

2Cu2+

+ 4RS2-

= 2CuSR+R2S2 （2）

3 结论

a）沉淀剂种类对脱硫效果有明显影响，具体表

现为：CuO>CuSO4>FeSO4·7H2O>ZnSO4·7H2O，

因此确定CuO为最佳沉淀剂。CuO用量及搅拌时间

对脱硫效果也有明显影响。在CuO用量为12 g/L、

搅拌时间为20 min的条件下，硫化物质量浓度可降

至242.43 mg/L，硫化物去除率可达93.72%。

b）搅拌结束后的静置沉降阶段对脱硫效果影

响显著。搅拌结束后直接过滤会导致沉淀生成不彻

底及脱硫后碱渣性质不稳定的问题。当静置沉降时

间为3 h时，脱硫后碱渣中硫化物仅剩28.23 mg/L，

硫化物去除率高达99.27%，比直接过滤提高了5.55

个百分点。

c）CuO沉淀脱硫对有机物有一定的去除效果。

脱硫后COD由126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，去

除率达35.12%，且实际沉淀生成量高于理论沉淀生

成量。沉淀相的XRD分析结果表明沉淀中的硫主

要以CuS和Cu2S的形式存在，FTIR分析结果表明沉

a

1.04

1.06

1.10

1.12

1.14

↵⋬⩋᜼䛻/(geL1

)

჊䭱↵⋬⩋᜼䛻

⤲䃦↵⋬⩋᜼䛻

ᤱ៸ᬢ䬠/min

1.08

5 10 15 20 25 30

b

1.08

1.10

1.14

1.16

1.18

↵⋬⩋᜼䛻/(geL1

)

჊䭱↵⋬⩋᜼䛻

⤲䃦↵⋬⩋᜼䛻

䲅㒚↵䭹ᬢ䬠/h

1.12

01234 5

图6 CuO用量为12g/L时的沉淀生成量

a 无静置沉降；b 搅拌时间20 min

20 30 40 50 60 70 80 90

CuS

Cu2S

CH3CuS

a

4 000 3 100 2 200 1 300 400

b

855.80

1 331.51 1 198.24780.94 1 055.20 1 630.07

∎᪜/cm1

3 442.19

2θ/(°)

图7 沉淀相的表征结果

a XRD谱图；b FTIR谱图

第 4 期 ·469·

淀相中存在有机硫及其他有机物。

参 考 文 献

［1］ 张帅，陈烨同，叶芳芳，等. 炼油碱渣有机废水处理

技术研究进展［J］. 山东化工，2017，46（6）：63 -

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［2］ 胡雪生，高飞，范明，等. 环保型液化气深度脱

硫LDS技术的开发与应用［J］. 石油炼制与化工，

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［3］ 张学勉，刘涛，张一敏，等. 液态烃碱渣耦合离子液

体废催化剂协同中和处置利用工艺研究［J］. 有色金

属（冶炼部分），2022（5）：129 - 137.

［4］ 梁培瑜，张世金，邓觅，等. 化学沉淀法去除含硫废

水COD的试验研究［J］. 应用化工，2022，51（4）：

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展［J］. 油气田环境保护，2020，30（5）：27 - 30，39.

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废水［J］. 环境工程，2022，40（5）：31 - 36.

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氧化处理脱硫废液技术研究［J］. 工业安全与环保，

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-N及沉淀产物回

收利用的研究［D］. 青岛：中国石油大学（华东），

2017.

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物去除技术的研究进展［J］. 化工环保，2016，36

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展［J］. 矿产综合利用，2017（3）：38 - 43.

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146：106132.

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Hydrometallurgy，2010，104（2）：222 - 234.

（编辑  魏京华）

朱立新等. 沉淀剂对液态烃碱渣中硫化物的去除特性

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·470·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

李兆强，王仲宇，孙嘉炜，杨  彪，苏冰琴，端  允

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）

［摘要］ 以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂，制备了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC）吸附剂，考察该吸附

剂对溶液中苯酚的吸附去除效果。实验结果表明：在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为

7~8、温度为（25±1）℃的条件下，当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附

量为 5.87 mg/g，苯酚去除率为83%；在其他条件相同、市售颗粒活性炭（AC）投加量为30 g/L的条件下，当吸

附时间为120 min时，AC对苯酚的吸附达到平衡，相应的吸附量为1.05 mg/g，苯酚去除率仅63%。CSAC吸附苯

酚的过程包含物理吸附和化学吸附，属于单层吸附，该过程是吸热的、熵增加的过程。表征结果显示：CSAC

表面粗糙，由不定型的小颗粒紧密排列而成，比表面积和孔体积分别为258.74 m2

/g和0.19 cm3

/g；CSAC中含有

C=C、C=O、—OH、π-π基团等多种官能团，具有较好的吸附小分子有机物的能力。

［关键词］ 煤矸石；污泥基活性炭；ZnCl2；活化剂；苯酚；吸附

［中图分类号］ X703 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0470-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.008

Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-sludge based activated carbon

LI Zhaoqiang，WANG Zhongyu，SUN Jiawei，YANG Biao，SU Bingqin，DUAN Yun

（School of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，China）

Abstract：Coal gangue-sludge based activated carbon （CSAC） adsorbent was prepared using coal gangue and sludge

as raw materials and ZnCl2 as activator. Its adsorption effect on phenol in solution was studied. The experimental

results show that：Under the conditions of phenol mass concentration 50 mg/L，CSAC amount 7 g/L，pH 7-8，

temperature （25±1）℃ and adsorption time 10 min，the adsorption of phenol on CSAC nearly reaches equilibrium，

with a corresponding adsorption amount of 5.87 mg/g and a phenol removal rate of 83%；As a comparison，under the

conditions of granular activated carbon （AC） amount 30 g/L，adsorption time 120 min and other same conditions，

the adsorption of phenol on AC reaches equilibrium with a corresponding adsorption amount of 1.05 mg/g and a phenol

removal rate of 63% only. The adsorption of CSAC to phenol is single-layer adsorption including physical adsorption and

chemical adsorption，and the process is an endothermic and entropy increasing reaction process. The characterization

results indicate that：the surface of CSAC is rough，consisting of closely arranged amorphous small particles，and the

specific surface area and pore volume of CSAC is 258.74 m2

/g and 0.19 cm3

/g，respectively；The various functional

groups of CSAC，such as C=C，C=O，—OH，π-π groups，endow it with good adsorption ability to small molecule

organic compounds.

Key words：coal gangue；sludge based activated carbon；ZnCl2；activator；phenol；adsorption

［收稿日期］ 2022-12-21；［修订日期］ 2023-02-22。

［作者简介］李兆强（1997—），男，山东省寿光市人，硕士生，电

话 17836055089，电邮 18263623044@163.com。通讯作者：端

允，电话 0351 - 3176586，电邮 duanyun@tyut.edu.cn。

［基金项目］国家自然科学基金项目（52170045）。

苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医

疗、印染等行业［1］

。苯酚属于高毒性有机物、具有

“三致”效应，已被中国、美国和加拿大列为优先

控制污染物［2］

。苯酚一旦进入水体，将对生态和

环境造成严重危害。目前，常用的苯酚废水处理方

法有化学氧化法、物理吸附法、电解法和生化处理

法等，其中，吸附法因其处理成本低、效率高而备

第 4 期 ·471·

受关注。活性炭（AC）具有吸附容量大、原料来源

广等优点，是最常用的吸附剂。煤矸石是煤化工产

业的副产物，经煅烧处理后，可用于制备AC［3］

。

ZnCl2具有润胀、催化脱水和造孔的作用［4］

，可用

于活化AC，提高AC的吸附性能。石凯等［5］

以煤矸

石为原料、ZnCl2为活化剂制备了多孔煤矸石吸附

剂，用于吸附罗丹明B，结果表明该吸附剂对罗丹

明B的平衡吸附量可达49.81 mg/g。但该多孔煤矸

石的孔径较大，官能团较少，对苯酚等小分子物质

的吸附能力较弱。

本工作以煤矸石和污泥为原材料、ZnCl2为活

化剂，制备了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC），采

用多种手段进行了表征，并以市售颗粒AC（以下简

称AC）为对照，考察了二者在不同反应条件下对苯

酚的去除效果，在此基础上，探讨了CSAC对苯酚

的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

煤矸石取自山西省太原市西山煤矿；污泥取

自山西省晋中市正阳污水处理厂的污泥回流池。

AC、ZnCl2、盐酸、NaOH、苯酚、氢氟酸：

分析纯。

DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科学仪器

有限公司；OTF-1200型管式炉：合肥科晶科学技

术有限公司；721型紫外-可见分光光度计：上海菁

华科技仪器有限公司；TESCAN MIRA LMS型扫描

电子显微镜：泰斯肯贸易（上海）有限公司；ASAP

2460型全自动比表面与孔隙分析仪：麦克默瑞提

克（上海 ）仪器有限公司 ；NICOLET IS 10型傅里

叶红外光谱仪：美国Thermo Scientific科技有限公

司；K-Alpha型 X射线光电子能谱仪：美国Thermo

Scientific科技有限公司。

1.2 吸附剂的制备

CSAC的制备：采用ZnCl 2活化法［6］

。将清

洗、烘干后的煤矸石与污泥以质量比6∶4的比例混

合，并搅拌均匀，制成炭化料；按照m（ZnCl2）∶

m（炭化料）为1∶2的比例，将一定量的炭化料加

入浓度为4 mol/L的ZnCl2溶液中，浸渍24 h后，以

10 000 r/min的速度离心30 min，得到固体样品；

将固体样品在105 ℃条件下烘干24 h，取出，置于

管式炉中，在氩气气氛下以10 ℃/min的速度升温

至550 ℃，焙烧60 min，冷却至室温；将焙烧后的

产物先用1.2 mol/L的盐酸加热回流60 min，用热的

去离子水反复冲洗，直至洗涤液为中性；再加入

适量氢氟酸溶液，反应1 min后，用蒸馏水洗涤至

中性；将洗涤后的样品在80 ℃条件下干燥4 h，冷

却、研磨，过120目筛，备用。

AC的预处理：将AC研磨，过120目筛，在80

℃条件下干燥4 h，冷却后备用。

1.3 吸附实验

取50 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液于

锥形瓶中，调节p H至一定值，加入一定量的

CSAC或AC；将锥形瓶放置在恒温振荡器中，在

（25±1）℃、200 r/min的条件下振荡3 h，取出，测

定苯酚的质量浓度。考察溶液pH和CSAC加入量对

苯酚吸附量的影响。

1.4 分析与表征

采用SEM观察吸附剂的表面形貌；采用全自

动比表面与孔隙分析仪表征吸附剂的孔隙结构及表

面特征；采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附剂官能

团的变化。

采用紫外分光光度法［7］

测定水样在波长为270

nm处的吸光度，计算苯酚的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响苯酚吸附量的因素

2.1.1 吸附剂投加量

吸附剂种类和投加量对苯酚吸附性能的影响

见图1。由图1a可见：当CSAC投加量由1 g/L增加

到5 g/L时，随着CSAC投加量的增加，苯酚去除率

迅速增大；当CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L，

苯酚去除率增加缓慢。表明随着CSAC投加量的增

大，CSAC提供的比表面积和吸附位点逐渐增加，

但当CSAC投加量过多时，存在苯酚传质驱动力下

降和吸附剂团聚的现象，吸附量趋于饱和，苯酚去

除率增幅减缓，这与JAIN等［8］

和JIANG等［9］

的研究

结果一致。据此，选择CSAC投加量为7 g/L，该条

件下，CSAC对苯酚的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去

除率为83%。

由图1b可见：与CSAC相比，相同条件下，

AC对苯酚的吸附去除效果较差。即使当AC投加量

达到30 g/L时，苯酚去除率也仅为63%，可见，与

AC相比，CSAC的吸附性能更佳。

2.1.2 初始pH

在CSAC与AC投加量均为7 g/L的条件下，分

李兆强等. 煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

·472· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

别考察初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的

影响，结果见图2。由图2可见：相同初始pH条件

下，CSAC对苯酚的吸附效果更好，苯酚去除率

更高；初始pH为3~10时，随着pH的增加，两种反

应体系中的苯酚去除率基本保持稳定，表明pH对

CSAC和AC吸附苯酚的过程影响较小；当初始pH

由10增加至11时，AC反应体系中，苯酚去除率有

所下降，由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始

pH为7~8，因此，在后续吸附实验中，将不需要调

节溶液初始pH。

图1 CSAC（a）和AC（b）投加量对苯酚吸附性能的影响

0 2 4 6 8 10 30

40

50

60

70

80

90

䮐⢳ࣧ

।䭰䛻

េߌ䛻/(geL1

) េߌ䛻/(geL1

)

䮐⢳ࣧ



a

4

6

8

10

12

14

16

18

20

।䭰䛻/(mgeg1

)

।䭰䛻/(mgeg1

)

0 5 10 15 20 25 30 0

10

20

30

40

50

60

70

䮐⢳ࣧ



b

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

䮐⢳ࣧ

।䭰䛻

2468 10 12 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

䮐⢳ࣧ



݉໷pH

AC

CSAC

图2 初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响

2.2 吸附动力学

在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加

量为7 g/L、温度为（25±1）℃、转速为200 r/min的

条件下，考察CSAC和AC对苯酚的吸附动力学，结

果见图3。由图3a可见：当吸附时间为10 min时，

CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量

为5.59 mg/g；随着吸附时间的延长，苯酚吸附量变

化不大。由此可见，CSAC对苯酚的吸附过程可分

为两个阶段：0~10 min为快速吸附阶段，在这一阶

段，CSAC表面存在大量吸附位点，苯酚在浓度差

和分子热运动的驱动下，被快速吸附；10~180 min

为吸附平衡阶段，随着反应的进行，液相和固相

之间苯酚的浓度差逐渐降低，传质阻力增大［10］

，

吸附速率降低，逐渐达到平衡。由图3b可见：当吸

附时间为120 min 时，AC对苯酚的吸附基本达到平

衡，相应的吸附量为2.59 mg/g，再次表明CSAC比

AC具有更好的苯酚吸附性能。

b

।䭰ᬢ䬠/min

᠋̬㏓߇ߔ႒Ὅಷ

᠋θ㏓߇ߔ႒Ὅಷ

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

1

2

3

4

5

6 a

।䭰ᬢ䬠/min

᠋̬㏓߇ߔ႒Ὅಷ

᠋θ㏓߇ߔ႒Ὅಷ

।䭰䛻/(mgeg1

)

।䭰䛻/(mgeg1

)

图3 CSAC（a）和AC（b）吸附苯酚的拟一级、拟二级动力学曲线

对图3的实验数据进行吸附动力学拟合，结果

见表1。其中，qe为平衡吸附量，k1、k2分别为拟一

级、拟二级动力学模型的速率常数，R2

为相关系

数。由表1可见：对CSAC吸附苯酚体系，两种动

力学模型的R2

均大于0.995；对AC吸附苯酚体系，

拟一级、拟二级动力学模型的R2

分别为0.949和

第 4 期 ·473·

0.978，表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模

型均能较好地反映CSAC和AC对苯酚的吸附动力学

过程，两种吸附剂吸附苯酚的过程均包含物理吸附

和化学吸附，吸附速度主要取决于吸附位点和吸附

机理，而不是苯酚的浓度［11-12］

。

2.3 吸附等温线

在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投

加量为7 g/L、转速为200 r/min的条件下，考察温

度对CSAC和AC吸附苯酚性能的影响，绘制不同

温度下苯酚的吸附等温线，结果见图4。分别采用

Langmiur模型（见式（1））和Freundlich模型（见式

（2））对图4的实验数据进行拟合，结果见表2。

qe = qmKLρe（/ 1+kLρe

） （1）

qe = KFρe

1/n

（2）

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，

mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；ρe为吸附平

衡时的苯酚质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附

常数；n为与吸附强度相关的常数。

表1 CSAC、AC对苯酚吸附动力学模型的拟合结果

吸附剂

一级动力学 二级动力学

qe/（mg·g-1

） k1/min-1 R2 qe /（mg·g-1

） k2/（g·mg-1

·min-1

） R2

CSAC 5.44 0.350 0.997 5.50 0.320 0.998

AC 2.61 0.045 0.949 2.71 0.022 0.978

d

0 20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

5 c

0 20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

5

b

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

a

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

10 č

25 č

35 č

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

10 č

25 č

35 č

10 č

25 č

35 č

10 č

25 č

35 č

图4 CSAC（a，b）和AC（c，d）对苯酚的Langmiur和Freundlich吸附等温线

由表2可见：Langmiur模型和Freundlich模型都

能较好地描述CSAC和AC对苯酚的吸附过程，从相

关系数R2

来看，Langmiur模型比Freundlich模型的描

述更为准确，表示CSAC和AC对苯酚的吸附主要是

单层吸附。随着吸附温度的升高，两种模型的吸附

速率常数均逐渐增大，表明升高温度有利于吸附作

用的进行。

2.4 吸附热力学

利用式（3）~（5），依据CSAC和AC吸附苯酚

的lnK与1/T的关系计算相应的热力学参数，结果见

表3。

ΔG = - RTlnK （3）

ΔG = ΔH - TΔS （4）

lnK = ΔS/R-ΔH/RT （5）

李兆强等. 煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

·474· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

式中：K为吸附平衡常数，取Langmuir模型中的

KL，L/mg；R为理想气体常数，8.314×10-3

kJ/

（mol·K）；ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为

焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/（mol·K）。

由表3可见：CSAC和AC对苯酚的吸附反应在

不同温度下ΔG>0、ΔH>0，表明该吸附过程为吸热

反应；ΔS>0，表明CSAC和AC对苯酚的吸附过程

中发生了熵增加。

表2 CSAC和CA对苯酚的等温吸附模型的拟合结果

吸附剂 温度/℃

Langmiur模型 Freundlich模型

qm/（mg·g-1

） KL/ （L·mg-1

） R2 n KF R2

CSAC

10 16.37 0.013 0.984 0.793 0.116 0.966

25 19.53 0.049 0.979 1.371 0.974 0.923

35 26.28 0.087 0.987 1.856 2.166 0.984

AC

10 7.56 0.012 0.973 0.650 0.201 0.925

25 7.62 0.014 0.977 0.604 0.279 0.921

35 7.91 0.028 0.986 0.468 0.523 0.966

表3 CSAC和CA对苯酚的吸附热力学参数

吸附剂 温度/K ΔG（/ kJ·mol-1

） ΔS（/ kJ·mol-1

·K-1

） ΔH（/ kJ·mol-1

）

CSAC

283.15 10.22

298.15 7.47 0.160 55.63

308.15 6.25

AC

283.15 10.41

298.15 10.13 0.047 24.03

308.15 9.16

综上，CSAC对苯酚的吸附是物理吸附与化

学吸附共同作用的结果，是一种吸热的、熵增加

的过程。

2.5 表征结果

2.5.1 SEM分析

图5为CSAC和AC的SEM照片。由图5可见：

2 μm

a b

2 μm

图5 CSAC（a）和AC（b）的SEM照片

AC表面相对光滑，孔隙疏松，孔径较大；而CSAC

表面粗糙、多孔，孔径较小，由不定型的小颗粒排

列而成，这是因为ZnCl2对材料具有润胀、催化脱

水和造孔作用，同时在高温氩气氛围中，碳化料内

部被进一步刻蚀，不仅使原有的孔结构得到扩充，

同时也产生了新的孔结构。

CSAC和AC的元素组成见表4。由表4可见：

CSAC和AC中主要元素为C和O，其他元素的含量在

1%左右，可见，CSAC和AC中杂质含量极低。

2.5.2 BET分析

CSAC与AC的氮气吸附-脱附曲线见图6。由

图6可见：根据IUPAC气体吸附等温线分类标准，

第 4 期 ·475·

AC与CSAC 的吸附曲线都符合Ⅳ型，具有H4型滞

后环［13］

，表明CSAC和AC为微、介孔混合吸附

剂，以狭缝孔为主要孔道［14］

。

附苯酚提供了大量的活性位点。此外，CSAC的平

均孔径为2.96 nm，王丰等［15］

认为平均孔径为2~10

nm的炭质材料能够有效吸附分子量小于1 000的有

机物。 表4 CSAC和AC的元素组成情况 w，%

吸附剂 C O Si Al Zn

CSAC 89.4 9.1 0.9 未检出 0.6

AC 93.7 5.9 0.2 0.2 未检出

߇ࢷⰤᄥ

।䭰䛻 cm3

eg1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

20

40

60

80

100

120

140

AC।䭰

AC㙝䭰

CSAC।䭰

CSAC㙝䭰

图6 CSAC和AC的氮气吸附-脱附等温线

表5 CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参数

吸附剂 比表面积/（m2

·g-1

） 微孔比表面积/（m2

·g-1

） 总孔体积/（cm3

·g-1

） 微孔体积/（cm3

·g-1

） 平均孔径/nm

CSAC 258.74 181.92 0.190 0.083 2.96

AC 42.44 35.17 0.028 0.016 2.65

表5为CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参

数。由表5可见：CSAC的比表面积为258.74 m2

/

g，约是AC比表面积的6倍；CSCA的孔体积为0.19

cm3

/g，约是AC孔体积的7倍，由此可见CSAC比

AC具有更大的比表面积和孔体积，这为CSAC吸

2.5.3 FTIR分析

图7为CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图。由图

7可见：吸附苯酚前，CSAC在3 212~3 560 cm-1

处

的宽峰为—OH的伸缩振动，在793 cm-1

处的峰为

Si—O的吸收峰，1 606 cm-1

处的吸收峰与—OH的

伸缩振动有关，1 392 cm-1

处的吸收峰与C=C的伸

缩振动有关，500 cm-1

左右处的吸收峰为CSAC中的

无机物质；吸附苯酚后，CSCA的C=C峰与—OH

峰发生了一定的偏移，且吸收峰强度都有一定的降

低，表明C=C、—OH官能团可能参与了苯酚的吸

附过程。

2.5.4 XPS分析

图8为CSAC吸附苯酚前后C 1s的XPS谱图。由

图8可见，C 1s峰可以分解为5个峰，包括：石墨碳

或脂肪族碳（C—C/C—H，284.80 eV）、醇类、酚

类和醚类碳（C—O，286.78 eV）、羰基碳（C=O，

288.14 eV）、羧基和酯基碳（O—C=O，289.38

eV）、π-π基团（290.68 eV）。

根据CSAC吸附苯酚前后每个峰面积的变化计

算出对应官能团的含量及其变化，结果见表6。由

表6可见：CSAC吸附苯酚后，C—C/C—H和C—O

基团的含量分别从74.31%和12.04%增加到78.36%

和13.21%，表明苯酚已被吸附在CSAC表面，这与

LIU等［16］

的研究结果一致。此外，具有C=C双键

或芳香环的有机化合物中所含的π电子能与碳结构

中的π电子相互作用，形成π-π电子耦合连接，这种

π-π电子之间的相互作用是AC吸附含有芳香环污染

物的机理之一［17-18］

。本工作中，CSAC与苯酚中均

含有π电子，CSAC在吸附苯酚后，π-π基团的含量

从4.00%降低到1.86%，表明π-π基团是苯酚吸附过

程中的有效吸附位点，也即π-π电子耦合连接有利

于对苯酚的吸附。由表6还可以看出，CSAC吸附

苯酚之后，C=O的含量从5.93%下降到3.62%，这

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

ฉ஝/cm1

।䭰ऺ

ݹ।䭰

1 400 1 615

1 606

1 092

1 092

793

1 392

793

3 212

500

500

图7 CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图

李兆强等. 煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

·476· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 结论

a）以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂，

制备了CSAC吸附剂。实验结果表明，在苯酚质量

浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为

7~8、温度为（25±1）℃的条件下，当吸附时间为

10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相

应的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去除率为83%；在其

他条件相同、AC投加量为30 g/L的条件下，当吸附

时间为120 min时，AC对苯酚的吸附达到平衡，相

应的吸附量为1.05 mg/g，去除率仅63%。

b）拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均

能较好地反映CSAC对苯酚的吸附动力学过程，

CSAC吸附苯酚的过程包含物理吸附和化学吸附；

Langmiur模型比Freundlich模型能够更加准确地描

述CSAC对苯酚的等温吸附过程，表明CSAC对苯

酚的吸附主要是单层吸附；热力学研究结果表明，

CSAC吸附苯酚的过程是吸热的、熵增加的过程。

c）表征结果显示，CSAC表面粗糙，由不定型

的小颗粒紧密排列而成，比表面积和孔体积分别

为258.74 m2

/g、0.19 cm3

/g；CSCA中含有C=C、

C=O、—OH、π-π基团等多种官能团，具有较好

的吸附小分子有机物的能力。

参 考 文 献

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是因为C=O、O—C=O等含氧基团能与苯环中的 碳碳不饱键电子形成氢键，增强对苯酚的吸附。

296 294 292 290 288 286 284 282 280

C—C/C—H C—C/C—H

C—O

C—O C=O π-π O—C=O

O—C=O C=O

π-π

296 294 292 290 288 286 284 282 280

㏿ऴ㘩/eV ㏿ऴ㘩/eV

a b

图8 CSAC吸附苯酚前（a）后（b）C 1s的 XPS谱图

表6 吸附苯酚前后CSCA中不同形式的碳含量的变化 w，%

CSAC C—C/C—H C—O C=O O—C=O π-π基团

吸附前 74.31 12.04 5.92 3.73 4.00

吸附后 78.36 13.21 3.26 3.30 1.86

第 4 期 ·477·

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（编辑  赵桂瑜）

李兆强等. 煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

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·478·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附

陈金帅，曲思遥，连洲洋，罗正维，魏无际，周永璋

（南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816）

［摘要］ 以熔喷聚丙烯（PP）纤维为基体、丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，通过低温等离子接枝

和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤维，并将其用于吸附废水中的Pb2+

，考察了影响Pb2+

吸附量的主要因

素和PP-g-AA-TETA的再生性能。实验结果表明：在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为

10 g/L、初始溶液pH为 6、吸附时间为120 min的最佳工艺条件下，PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附量为13.46 mg/g；

PP-g-AA-TETA经5次重复使用后，对Pb2+

的吸附量仍可达到初始值的80%以上；Na+

、Mg2+

和Ca2+

的存在对

PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

的过程影响不大。PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir

等温吸附模型，PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附主要是化学吸附，且为单分子层吸附，相应的饱和吸附量为15.58

mg/g。螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。

［关键词］ 聚丙烯；等离子体接枝；螯合纤维；Pb2+

；吸附

［中图分类号］ X830.2 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0478-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.009

Adsorption of Pb2+ on PP-g-AA-TETA chelating fibers

CHEN Jinshuai，QU Siyao，LIAN Zhouyang，LUO Zhengwei，WEI Wuji，ZHOU Yongzhang

（School of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）

Abstract：The chelating fiber was prepared by low temperature plasma grafting and amination reaction using melt-blown

polypropylene （PP） fiber as the matrix，acrylic acid （AA） and triethylenetetramine （TETA） as functional monomers.

The PP-g-AA-TETA chelating fiber was used for Pb2+

adsorption in wastewater，and the main factors affecting Pb2+

adsorption amount and the regeneration performance of PP-g-AA-TETA were investigated. The experimental results

show that：Under the optimum process conditions of initial Pb2+

concentration 250 mg/L，PP-g-AA-TETA addition

10 g/L，initial solution pH 6，and adsorption time 120 min，the adsorption amount of Pb2+

on PP-g-AA-TETA is

13.46 mg/g；After 5 reuses，the adsorption amount of Pb2+

on PP-g-AA-TETA can still reach over 80% of the initial

value；The presence of Na+

，Mg2+

，and Ca2+

has little effect on the adsorption process of Pb2+

on PP-g-AA-TETA. The

adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir adsorption isotherm model，

which indicate that the adsorption of Pb2+

on PP-g-AA-TETA is mainly chemical adsorption and is monolayer adsorption.

The saturated adsorption quantity of PP-g-AA-TETA for Pb2+

is 15.58 mg/g. Chelating coordination is the key factor

affecting adsorption rate.

Key words：polypropylene；plasma grafting；chelating fiber；Pb2+

；adsorption

［收稿日期］ 2022-10-08；［修订日期］ 2023-05-29。

［作者简介］陈金帅（1997—），男，河南省商丘市人，硕士生，

电话 18251852901，电邮 1120345935@qq.com。通讯作者：连洲

洋，电话 13585196987，电邮 lianzy@njtech.edu.cn。

［基金项目］江苏省高等学校基础学科（自然科学）研究面上项目

（21KJB610011）。

人类活动是造成环境中重金属含量增加的主

要原因。其中Pb2+

主要来自于选矿、电镀、制革

和印染等行业［1-2］

。Pb2+

通过消化道和呼吸道进入

人体后，对泌尿、血液和神经系统等都具有毒害

作用［3］

。目前，随着人们环保意识的增强以及对

重金属资源化利用需求的提高，高效选择性吸附材

料［4-6］

已成为解决重金属环境污染及资源化利用的

重要方法之一。聚丙烯（PP）价格便宜，熔喷制成

第 4 期 ·479·

的PP纤维呈三维网状结构，具有细度小、孔隙率

高等优点，被广泛用作基体纤维。PP本身为非极

性材料，但通过接枝功能性单体可制备成具有配位

作用的螯合纤维吸附材料［7-8］

，从而实现对重金属

离子的吸附和资源化利用。

本工作以熔喷PP纤维为基体，丙烯酸（AA）

和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，通过低温等离

子接枝和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤

维，并将其应用于对Pb2+

的吸附，探讨了初始溶液

pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存离子等对

吸附效果的影响，考察了PP-g-AA-TETA对Pb2+

的

吸附行为及再生性能。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

熔喷PP纤维：直径2~5 μm，实验室自制。

丙酮、AA、TETA、N-N-二甲基甲酰胺

（DMF）、硝酸钠、硝酸铅：分析纯。

MSY-Ⅰ型500 W脉冲射频功率源、SP-Ⅱ型

射频匹配器（反应器频率13.56 MHz）：中国科学院

微电子研究所；Nexus 670型傅里叶变换红外光谱

仪：美国Nicolet公司；752（数显）型紫外-可见光

分光光度计：上海精密仪器有限公司。

1.2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备

1.2.1 制备机理

在氩气气氛的等离子场中，PP纤维表面生成

大量大分子自由基，继而与空气中的氧气反应生成

1.2.2 制备方法

PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意见

图2。

图1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备机理

CH3

C CH2

O

O

O

N N

H

H

N N

H

CH3

CH2 NH2 NH2

C

O

+

+

OH

O OH

O

OH

H

N

H

NH2

CH3

C CH2

O

+

CH3

CH2 O2

+

CH3

CH2 Ar ふ⻧ၼ CH

n

n

n

n

n

n

n

+

CH3

CH2 C Ar

e

C

e

e

n

CH3

C CH2

O

O

R CH3

C CH2

O

PP大分子过氧化物［9-10］

，在加热时PP大分子过氧

化物的弱化学键断裂形成新的大分子自由基，引发

AA在PP纤维表面接枝，随后与TETA发生胺化反应

制得PP-g-AA-TETA螯合纤维（见图1）。

᎞✑

᎞✑ ふ⻧ၼѿะ⤲ ᣑ᳉AA

⻧ᓯ

⻧ᓯ

㘦ࣹࡂᏀݢᓃPPgAATETA ⌱≃PPAAᣑ᳉㏐㐠

⛀ૣPP㏐㐠 ͅ☛䚤⏢⋞ ͅ䚚

⌱≃⛀ૣ㏐㐠

PPgAATETA㏐㐠

PPgAA㏐㐠 TETA⏢⋞ DMF⏢⋞

图2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意

将经丙酮清洗预处理后的PP纤维置于等离子

体发生器中，抽真空，用氩气多次置换反应器中的

空气；在持续氩气气氛保护下开启等离子体发生装

置，在气氛压强20 Pa、放电功率15 W、放电时间

陈金帅等. PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+

的吸附

·480· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 min的条件下，对PP纤维进行表面活化处理；将经

表面活化后的PP纤维与空气接触后置于装有AA溶

液的接枝反应器中，控制反应温度为60 ℃，反应4 h

后用丙酮萃取，以去除纤维表面的AA单体和均聚

物，得到PP-g-AA纤维；再在60 ℃条件下进行胺

化反应，12 h后离心、干燥，得到PP-g-AA-TETA

螯合纤维。采用FTIR技术进行表征，按文献［11］

测定接枝率和胺基含量。

1.3 PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附

用硝酸铅配制一定质量浓度的含铅溶液，称

取0.5 g PP-g-AA-TETA置于100 mL的磨口锥形瓶

中，加入50 mL含铅溶液，密封，在25 ℃、140 r/

min条件下振荡一定时间后取出，采用双硫腙分光

光度法［12］

测量吸附后溶液中Pb2+

的质量浓度。考察

初始溶液pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存

离子等对Pb2+

吸附效果的影响。

1.4 PP-g-AA-TETA的再生

将7 g硫脲加入95 mL浓度为0.1 mol/L的HNO3

溶液中，制成脱附液［13-14］

。将待脱附的PP-g-AATETA放入250 mL磨口锥形瓶内，加入100 mL脱附

液，在25 ℃、140 r/min的条件下解吸30 min，取出

PP-g-AA-TETA，用去离子水反复冲洗至中性，

烘干。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的表征

经测定，制得的PP-g-AA纤维的接枝率约为

12.4%，PP-g-AA-TETA螯合纤维的胺基含量约为

1.78 mmol/g。PP、PP-g-AA、PP-g-AA-TETA 3种

纤维的FTIR谱图见图3。由图3可见：相比于PP，

PP-g-AA在1 715 cm-1

处出现了AA中C=O的

振动吸收峰，说明AA被成功接枝到PP上；在

PP-g-AA-TETA的谱图中，1 715 cm-1

处羧酸的羰

基峰基本消失，1 652 cm-1

处出现了较强的酰胺的

羰基峰，1 557 cm-1

处出现了胺基中N—H的特征吸

收峰，表明TETA被成功引入到PP-g-AA纤维上。

2.2 影响PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的因素

2.2.1 初始溶液pH

PP-g-AA-TETA螯合纤维中的功能基团为含

N型螯合基团，该类螯合纤维在特定pH条件下会

选择性地与重金属离子发生螯合配位。在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为

10 g/L、吸附时间为120 min的条件下，考察初始溶

液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响，结

果见图4。由图4可见：随着初始溶液pH的增大，

PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附量逐渐增加；当初

始溶液pH为6时，Pb2+

的吸附量为13.46 mg/g；进

一步增大初始溶液pH，Pb2+

的吸附量变化不大。

这是因为在pH较低时，溶液中的H+

浓度较高，

PP-g-AA-TETA表面的胺基结合了H+

以—NH3

+

的

形式存在，与Pb2+

静电相斥而影响吸附效果［15］

；

随着pH升高，溶液中H+

浓度逐渐下降，静电作用

力减小，PP-g-AA-TETA对Pb2+

的作用以螯合为

主［16］

，吸附量不断增加；当pH大于6时，溶液中

开始出现少许絮状沉淀，吸附效果保持稳定。因

此，适宜的初始溶液pH为6。

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

1 715

1 652

1 557

PP

PP-g-AA

PP-g-AA-TETA

ฉ஝/cm1

图3 3种纤维的FTIR谱图

2

4

6

8

10

12

14

3 4 5

݉໷⏢⋞pH

6 7 8

ծᬄ᧚ mgeg1

图4 初始溶液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响

2.2.2 吸附时间

在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP和PP-gAA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条

件下，考察吸附时间对PP和PP-g-AA-TETA吸附

Pb2+

性能的影响，结果见图5。由图5可见：PP纤

维对Pb2+

的吸附量很小，且随着吸附时间的延长，

Pb2+

的吸附量基本保持不变；PP-g-AA-TETA对

Pb2+

的吸附量则随吸附时间的延长而不断增加，

当吸附时间为120 min时，Pb2+

的吸附量基本达到

第 4 期 ·481·

最大，为13.46 mg/g，进一步延长吸附时间，Pb2+

的吸附量变化不大，这是因为随着吸附时间的延

长，PP-g-AA-TETA表面的活性位点逐渐被Pb2+

所

占据，直至吸附饱和［17-18］

。因此，适宜的吸附时

间为120 min。

分别采用准一级和准二级动力学模型对图5

的实验数据进行拟合，结果见表1。其中：qe为平

衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学吸附速率常

数，min-1

；K2为准二级动力学吸附速率常数，g/

（mg·min）；R为相关系数。由表1可见，准二级

动力学方程的R2

为0.996 9，高于准一级动力学方程

（0.978 9），表明准二级动力学模型能够更好地描

述PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附过程。PP-g-AAFreundlich吸附常数；n为与吸附强度相关的常数；

RL为分离系数。由表2可见，Langmuir和Freundlich

等温吸附模型的R2

分别为0.998 6和0.958 6，可见

Langmuir等温吸附模型能够更好地描述PP-g-AATETA对Pb2+

的吸附过程，说明PP-g-AA-TETA对

Pb2+

的吸附过程为单分子层吸附，饱和吸附量为

15.58 mg/g。

0

2

0

4

8

6

10

12

16

14

40

PP-g-AA-TETA

PP

20 60 80 100 140

।䭰ᬢ䬠/min

120 160 180 200

ծᬄ᧚ mgeg1

图5 吸附时间对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响

TETA对Pb2+

的吸附主要是化学吸附，其中PP-gAA-TETA与Pb2+

的螯合配位作用是影响吸附速率

的关键因素。

表1 动力学方程的拟合结果

准一级动力学方程 准二级动力学方程

qe/（mg·g-1

） K1/min-1 R2 qe/（mg·g-1

） K2/（g·mg-1

·min-1

） R2

13.93 0.035 0 0.978 9 15.51 2.77 0.996 9

2.2.3 初始Pb2+

质量浓度

在PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶

液pH为6、吸附时间为120 min的条件下，考察初

始Pb2+

质量浓度对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的

影响，结果见图6。由图6可见：PP-g-AA-TETA

对Pb2+

的吸附量随着初始Pb2+

质量浓度的升高而迅

速上升；当初始Pb2+

质量浓度达到200 mg/L时，

PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附量为13.14 mg/g；

当继续增大初始Pb2+

质量浓度到250 mg/L时，PPg-AA-TETA对Pb2+

的吸附量为13.46 mg/g。这是

因为随着溶液中Pb2+

质量浓度的增加，PP-g-AATETA表面的活性位点更容易与Pb2+

碰撞结合，吸

附量增大；进一步增大Pb2+

质量浓度，由于吸附

活性位点逐渐饱和，吸附量增加缓慢。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模

型对图6的实验数据（平衡浓度和平衡吸附量）

进行拟合，结果见表2。其中：q m为饱和吸附

量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为

0

0

2

6

4

8

10

14

12

50 100 150

݉໷Pb2+䉔䛻≿Ꮢ(mgeL1

)

200 250 300

।䭰䛻/(mgeg1

)

图6 初始Pb2+

质量浓度对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响

表2 等温吸附模型的拟合结果

Langmuir模型 Freundlich 模型

qm/（mg·g-1

） KL/（L·mg-1

） RL R2 n KF R2

15.58 0.041 6 0.060 7 0.998 6 2.964 2.597 0.958 6

陈金帅等. PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+

的吸附

·482· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2.4 共存离子

在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP-g-AATETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间

为120 min的条件下，分别考察不同浓度Na+

、Mg2+

和Ca2+

对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响，结

果见图7，由图7可见：当Na+

、Mg2+

和Ca2+

的质量

浓度分别从20 mg/L增加到100 mg/L时，PP-g-AATETA对Pb2+

的吸附量变化不大，说明PP-g-AATETA对Pb2+

具有较好的吸附选择性。

2.3 PP-g-AA-TETA的重复使用性能

在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP-g-AATETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条件下，

吸附120 min后，对PP-g-AA-TETA进行再生处理

后重复吸附实验，考察PP-g-AA-TETA的重复使

用性能，结果见图8。由图8可见：随着使用次数的

增加，PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附量略有下降，

在连续使用5次后，PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附

量仍然可以达到初始值的80%以上，为 9.12 mg/g，

表明PP-g-AA-TETA具有良好的吸附性和可再生

性能。

3 结论

a）以熔喷PP纤维为基体，AA和TETA为功能

单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PPg-AA-TETA螯合纤维。

b）在初始Pb2+

质量浓度为250 mg/L、PP-gAA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸

附时间为120 min的最佳工艺条件下，PP-g-AATETA对Pb2+

的吸附量为13.46 mg/g。PP-g-AATETA经5次重复使用后，对Pb2+

的吸附量仍可达到

初始值的80%以上，为9.12 mg/g，表现出良好的吸

附性和可再生性。Na+

、Mg2+

和Ca2+

的存在对PPg-AA-TETA吸附Pb2+

的过程影响不大，表明PP-gAA-TETA对Pb2+

具有较好的吸附选择性。

c）PP-g-AA-TETA对Pb2+

的吸附过程符合准

二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，PP-gAA-TETA对Pb2+

的吸附主要是化学吸附且为单分

子层吸附，饱和吸附量为15.58 mg/g。螯合配位作

用是影响吸附速率的关键因素。

参 考 文 献

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［6］ CHOUYYOK W，SHIN Y，DAVIDSON J，et al.

0 0

2

6

4

8

10

14

12

20 40 60

ڝႄ⻧ၼ⮰䉔䛻≿Ꮢ mgeL1

80

Ca2+

Mg2+

Na+

100

ծᬄ᧚ mgeg1

图7 共存离子对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影响

1 0

2

6

4

8

10

14

12

2 3

Ύၹ൓஝

4 5

ծᬄ᧚ mgeg1

图8 PP-g-AA-TETA的重复使用性能

第 4 期 ·483·

Selective removal of copper（Ⅱ） from natural waters

by nanoporous sorbents functionalized with chelating

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（编辑  赵桂瑜）

陈金帅等. PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+

的吸附

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·484·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

综合利用

废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

贾  婧1

，王秋帏2

，王小赫2

，胡馨尹2

，吴  旭1

（1. 华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；

2. 湖北永绍科技股份有限公司，湖北 潜江 433122）

［摘要］ 以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步合成结晶态FePO4。考

察了铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH、煅烧温度对FePO4制备的影响，利用XRD、SEM等手段表征了

FePO4的形貌和晶体结构。实验结果表明，在铁磷摩尔比1.000、反应温度90 ℃、n（H2O2

）∶n（H3PO4

）1.05、pH

2.2~2.4、煅烧温度600 ℃的最佳工艺条件下，废刻蚀液中PO4

3-

、NO3

-

、醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和

90.25%，FePO4的产品转化率为77.99%，所制备的FePO4晶体结构规则，结晶度高，粒径为2.0~6.0 μm，铁、磷

质量分数和杂质元素含量等指标均能满足《电池用磷酸铁》（HG/T 4701—2021）的要求。

［关键词］ 磷酸铁；磷酸系刻蚀液；锂离子电池；沉淀

［中图分类号］ X703 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0484-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.010

［收稿日期］ 2023-02-20；［修订日期］ 2023-04-28。

［作者简介］贾婧（1998—），女，内蒙古自治区呼和浩特市人，

硕士生，电话 15754812285，电邮 781566828@qq.com。通讯作

者：吴旭，电话 18571590300，电邮 profxuwu@hust.edu.cn。

Preparation of battery grade iron phosphate from

spent phosphoric acid based etching solution

JIA Jing1

，WANG Qiuwei2

，WANG Xiaohe2

，HU Xinyin2

，WU Xu1

（1. School of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；

2. Hubei Yongshao Science and Technology Co.，Ltd.，Qianjiang 433122，China）

Abstract：Crystallized FePO4 was synthesized in one step by oxidation precipitation method using spent phosphoric acid

based etching solution as raw material，iron powder as iron source and hydrogen peroxide as oxidant. The effects of Fe-P

molar ratio，reaction temperature，hydrogen peroxide amount，pH and calcination temperature on the preparation

of FePO4 explored. The morphology and crystal structure of ferric phosphate were characterized by XRD and SEM.

The experimental results show that under the optimum conditions of Fe-P molar ratio 1.000，reaction temperature 90 ℃，

n（H2O2

）∶n（H3PO4

）=1.05，pH 2.2-2.4，calcination temperature 600 ℃，the removal rate of PO4

3-

，NO3

-

and acetic

acid in the spent etching solution is 87.70%，87.42%，90.25%，respectively，and the conversion rate of product FePO4

is 77.99%. The prepared FePO4 crystal has a regular structure，high crystallinity，and a particle size of 2.0-6.0 μm，

and the mass fraction of Fe and P，as well as the content of impurity elements，can meet the requirements of industry

standard “Iron Phosphate for Batteries”（HG/T 4701—2021）.

Key words：iron phosphate（FePO4

）；phosphoric acid based etching solution；lithium-ion battery；precipitation

随着科技的发展，液晶显示器（LCD）以其体

积小、能耗低、图像质量高等优点逐渐取代阴极射

线显像管（CRT），广泛用于电视、计算机、智能

手机和各种电子设备中［1］

。液晶显示面板生产过程

中，刻蚀工序常根据电极材料的不同而选择特定的

刻蚀液，如氧化铟锡（ITO）刻蚀液、铝刻蚀液、铜

刻蚀液、缓冲氧化物刻蚀液等，其中铝、铜刻蚀液

第 4 期 ·485·

均属于磷酸系刻蚀液［2］

，使用失效后的废磷酸系刻

蚀液中含有30%~75%（w）的磷酸、4%~20%（w）的

醋酸和1%~10%（w）的硝酸［3］

，具有产量大、酸度

高、危险性强的特点。为了减少废磷酸系刻蚀液对

环境的危害，同时对其中的磷资源加以利用，需要

对该刻蚀液进行回收处理。

随着新能源汽车、电子产品制造等行业的发

展，锂离子电池的需求量剧增，FePO4作为LiFePO4

正极材料的前驱体，其合成与制备是影响LiFePO4

材料性能的关键因素。2015年以来，全球LiFePO4

的年产量约10万吨［4］

，预计今后锂离子电池的需求

还将大幅增长。因此确保锂与FePO4的供给尤为重

要。废磷酸系刻蚀液中富含磷，若能将其回收并用

于制备FePO4，既可以解决FePO4的供应问题，又

可以降低环境与生态风险。

本工作以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁

源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电

池级FePO4。考察了铁磷摩尔比、反应温度、H2O2

投加量、pH和煅烧温度对FePO4制备的影响，利用

XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶体结构，以期

为废磷酸系刻蚀液的资源化利用提供一条新途径。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

废磷酸系刻蚀液取自湖北省某企业，其中磷

酸、硝酸和醋酸的质量浓度分别为505.05，35.31，

387.44 g/L，此外还含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr

和Cd等金属元素。

铁粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析纯。

1.2 FePO4的制备

1.2.1 FePO4的制备原理

铁粉首先与废磷酸系刻蚀液中的硝酸、磷

酸和部分醋酸反应生成Fe2+

，硝酸转化为NO3

-

和

NO，NO随后转化为NO2，磷酸逐步分解，反应方

程式见式（1）~（3）。

3Fe + 8HNO3= 3Fe（NO3）2 + 2NO↑+ 4H2O （1）

Fe + 2H3PO4 = Fe（H2PO4）2 + H2↑ （2）

2CH3COOH + Fe = （CH3COO）2Fe + H2↑ （3）

随后加入氧化剂H2O2，一部分H2O2与Fe（H2PO4）2

反应生成FePO4·2H2O，FePO4·2H2O煅烧后生

成无水FePO4

［5］

；另一部分H2O2与Fe2+

组成芬顿试

剂，将醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分

子物质，最终形成CO2和水［6］

，反应方程式见式

（4）~（6）。

2Fe（H2PO4）2 + H2O2 + 2H2O = 2FePO4·2H2O + 2H3PO4

（4）

H2O2 + Fe2+ → Fe3+

+ HO-

+ HO· （5）

HO·+ CH3COOH → …… → CO2 + H2O （6）

1.2.2 FePO4的制备方法

FePO4的制备在反应釜中进行。将40 mL废磷

酸系刻蚀液与去离子水以体积比1∶5进行混合，

在一定温度、搅拌转速为400 r/min的条件下预热

10 min；向溶液中投加一定量的铁粉，反应30 min

后，加入一定量的H2O2

（以H2O2与反应液中磷酸的

摩尔比进行投加），用浓度为10 mol/L的NaOH溶液

调节pH，反应4 h，陈化5 h；将得到的沉淀过滤、

洗涤、干燥，在一定温度下煅烧脱水，得到无水

FePO4；滤液测定成分后重新注入反应釜，补加一

定量的废刻蚀液和去离子水进行循环操作。考察铁

磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH、煅烧温

度对FePO4制备的影响。

1.3 分析与表征

采用DX-27mini型X射线衍射仪（丹东浩元仪器

有限公司）分析FePO4的晶体结构；采用TM3030型

扫描电子显微镜（日立高新技术公司）观察FePO4的

形貌；采用Nano Measurer软件分析FePO4的粒径。

采用钼酸铵分光光度法［7］

测定滤液中PO4

3-

的

质量浓度；采用紫外分光光度法［8］

测定滤液中

NO3

-

的质量浓度；采用NaOH标准溶液中和滴定

法［9］

测定滤液的总酸度，计算醋酸的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响FePO4制备的因素

2.1.1 铁磷摩尔比

图1为铁磷摩尔比对FePO4制备的影响。由图

1a可见：当铁磷摩尔比为0.900~0.950时，NO3

-

、醋

酸的去除率均大于90%，但PO4

3-

的去除率较低，

为74.29%~81.82%；当铁磷摩尔比为0.975~1.025

时，PO4

3-

去除率为85.87%~87.85%，NO3

-

去除率为

91.29%~97.76%，醋酸去除率为86.38%~87.76%；

当铁磷摩尔比大于1.025时，一方面NO3

-

、醋酸浓

度有所上升，去除效果减弱，另一方面，溶液中

PO4

3-

和醋酸的去除率呈现出相反的变化趋势，表

明FePO4生成与醋酸被氧化的反应可能存在竞争关

系，因此，适宜的铁磷摩尔比为0.975~1.025。

由图1b可见：随着铁磷摩尔比的增大，FePO4

贾 婧等. 废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

·486· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

的生成量不断增加；当铁磷摩尔比为1.000时，

FePO4的生成量为23.24 g，经计算，此时FePO4的产

品转化率74.74%；当铁磷摩尔比为1.100时，FePO4

的生成量为36.14 g。

由图1c可见：FePO4的谱图与标准卡片01-

084-0876图谱基本一致，衍射峰尖锐，特征峰明

显，说明所制备的FePO4纯度较高，结晶度良好；

当铁磷摩尔比为1.000时，FePO4的衍射峰强度最

大；当铁磷摩尔比大于1.000时，FePO4衍射峰强度

逐渐降低，表明FePO4的品质有所下降。

由图1d可见：FePO4产品的粒径总体分布在

2.5~7.5 μm；当铁磷摩尔比为1.000~1.050时，FePO4

颗粒较为均匀，平均粒径为2.5~5.0 μm。综上，选

择最适宜的铁磷摩尔比为1.000。

0 5 10 15 20 25

0.900

0.925

0.950

0.975

1.000

1.025

1.050

1.075

1.100

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

0.900

0.925

0.950

0.975

1.000

1.025

1.050

1.075

1.100

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10

8

16

24

32

40

䧭⸣ᦕᅀ℀

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10

75

70

80

85

90

95

100

䧭⸣ᦕᅀ℀

PO4

3

NO3



䚷䚤

ࣧ䮐⢳ FePO ⩋᜼䛻 4 /g

2θ/(°) ㆾᒰ/µm

a ᄥPO4

3

ȟNO3



স䚷䚤ࣧ䮐⢳⮰ᒝ৹ b ᄥFePO4⩋᜼䛻⮰ᒝ৹

c ᄥFePO4ϓ৭৭䉔⮰ᒝ৹ d ᄥFePO4ㆾᒰܲጯ⮰ᒝ৹

图1 铁磷摩尔比对FePO4制备的影响

2.1.2 反应温度

在铁磷摩尔比为1.000的条件下，考察反应温

度对FePO4制备的影响，结果见图2。由图2a可见：

反应温度低于90 ℃时，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的平均

去除率分别为86.95%、89.34%和88.63%；当反应

温度为90 ℃时，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分别

为88.04%、91.76%和86.81%；当反应温度为100 ℃

时，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分别为89.87%、

91.29%、86.12%。由图2b可见：随着反应温度的

升高，FePO4的生成量不断增加，当反应温度为90

℃时，FePO4的生成量为23.24 g，继续升高反应温

度至100 ℃，FePO4的生成量变化不大。由图2c可

见：当反应温度为90 ℃时，FePO4的衍射峰强度最

强，峰型更加尖锐，表明该条件下所制备的FePO4

品质最好。由图2d可见：当反应温度低于80 ℃

时，FePO4的粒径分布范围较宽，为1~10 μm；随着

反应温度的升高，FePO4成核速度加快且晶核数目

增加，当反应温度为90 ℃时，FePO4的粒径分布范

围变窄，为2.0~5.0 μm，颗粒更均匀；进一步升高

反应温度，随着反应体系内黏度的增加，加剧了颗

粒间的团聚作用，二次粒径增大［10］

，同时能耗也

增大。综上，选择适宜的反应温度为90 ℃。

2.1.3 H2O2投加量

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃的

条件下，考察H2O2投加量对FePO4制备的影响，结

果见图3。由图3a可见：当n（H2O2）∶n（H3PO4）为

1 . 0 0时，P O4

3-

、N O3

-

及醋酸的去除率分别为

82.23%、97.34%和87.17%；当n（H2O2）∶n（H3PO4）

第 4 期 ·487·

为1.05时，PO4

3-

、NO3

-

及醋酸的去除率分别为

83.39%、94.55%和90.25%；当n（H2O2）∶n（H3PO4）

大于1.05时，PO4

3-

、NO3

-

及醋酸的去除率变化较

大，平均去除率分别84.49%、86.74%和87.93%，

这是因为过量的H2O2可能会生成过氧羟基自由基

（·OOH）［11］

，这种自由基对磷酸分解、Fe2+

氧

化与FePO4生成均起到不利影响。由图3b可见：

当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05时，FePO4的生成量最

多，为23.29 g，继续增加H2O2投加量，FePO4的生成

量有所降低。由图3c可见：当n（H2O2）∶n（H3PO4）

为1.00时，FePO4的特征峰与标准卡片01-084-0876

相比有偏移，峰强较低，表明FePO4品质较差；当

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05~1.20时，FePO4特

征峰的峰强较高，表明FePO4产品质量稳定；当

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.20时，FePO4峰型变宽，

表明FePO4产品质量变差。由图3d可见：H2O2的

添加对FePO4粒径分布的影响较小，总体在2.5~7.5

μm，特别是当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05~1.15

时，颗粒分布更为均匀。综上，选择适宜的

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05。

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0246 8 10 12 14 16 18 20

PDF#01-084-0876

100 č

90 č

80 č

70 č

60 č

100 č

90 č

80 č

70 č

60 č

60 70 80 90 100

18

20

22

24

26

60 70 80 90 100

75

80

85

90

95

ࣹᏀ⍕Ꮢ/č ࣹᏀ⍕Ꮢ/č

PO4

3

NO3



䚷䚤

ࣧ䮐⢳ FePO ⩋᜼䛻 4 /g

ㆾᒰ/µm

a ᄥPO4

3

ȟNO3



স䚷䚤ࣧ䮐⢳⮰ᒝ৹ b ᄥFePO4⩋᜼䛻⮰ᒝ৹

c ᄥFePO4ϓ৭৭䉔⮰ᒝ৹ d ᄥFePO4ㆾᒰܲጯ⮰ᒝ৹

2θ/(°)

图2 反应温度对FePO4制备的影响

2.1.4 pH

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05的条件下，考察pH对

FePO4制备的影响，结果见图4。有文献报道：当

pH低于2.0时，溶液可能会生成杂质碱式磷酸铁

（Fe3

（PO4）2

（OH）2）；当pH为2.2~2.4时，碱式磷酸

铁的生成受到抑制，适宜生成FePO4

［12］

。由图4a可

见：当pH为2.2~2.4时，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的平均去

除率分别为86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6

时，Fe3+

的水解作用增强，FePO4·2H2O与Fe（OH）3

同时生成，PO4

3-

消耗量减少，浓度上升，PO4

3-

、

NO3

-

和醋酸的去除率分别为85.26%、91.29%和

94.40%。由图4b可见：随着pH的升高，FePO4的生

成量不断增加，当pH为2.4时，FePO4的生成量最

大，为24.35 g，继续增加pH至2.6，FePO4的生成量

明显降低。由图4c可见：当pH为2.2~2.4时，FePO4

的衍射峰强度最强，峰型尖锐，表明该条件下所

制备的FePO4品质最好。由图4d可见：pH为1.8~2.0

时，FePO4粒径为3.0~7.0 μm，此时较低的pH导致

FePO4成核速度慢，反应时间长［13］

；pH在2.2~2.4

时，FePO4 颗粒粒径均匀，为2.0~5.0 μm；pH为2.6

时，FePO4粒径为1.0~3.0 μm，此时除Fe（OH）3杂质

外，刻蚀液中所含的其他重金属离子也可能会干扰

FePO4晶体形成。综上，选择适宜的pH为2.2~2.4。

贾 婧等. 废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

·488· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20

PDF#01-084-0876

1.00

1.00

1.05

1.05

1.10

1.10

1.15

1.15

1.20

1.20

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

18

20

22

24

26

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

75

80

85

90

95

100

ࣧ䮐⢳ FePO ⩋᜼䛻 4 /g

PO4

3

NO3



䚷䚤

n H2O2

Ńn H3PO4

n H2O2

Ńn H3PO4

a ᄥPO4

3

ȟNO3



স䚷䚤ࣧ䮐⢳⮰ᒝ৹ b ᄥFePO4⩋᜼䛻⮰ᒝ৹

c ᄥFePO4ϓ৭৭䉔⮰ᒝ৹ d ᄥFePO4ㆾᒰܲጯ⮰ᒝ৹

2θ/(°) ㆾᒰ/µm

图3 H2O2投加量对FePO4制备的影响

0 5 10 15 20

ㆾᒰ/µm

pH=1.8

pH=2.0

pH=2.2

pH=2.4

pH=2.6

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

pH=1.8

pH=2.0

pH=2.2

pH=2.4

pH=2.6

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

18

20

22

24

26

pH

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

75

80

85

90

95

100 ࣧ䮐⢳

pH

PO4

3

NO3



䚷䚤

FePO ⩋᜼䛻 4 /g

a ᄥPO4

3

ȟNO3



স䚷䚤ࣧ䮐⢳⮰ᒝ৹ b ᄥFePO4⩋᜼䛻⮰ᒝ৹

c ᄥFePO4ϓ৭৭䉔⮰ᒝ৹ d ᄥFePO4ㆾᒰܲጯ⮰ᒝ৹

2θ/(°)

图4 pH对FePO4制备的影响

第 4 期 ·489·

450 600 750 900

21

22

23

24

25

26

FePO ⩋᜼䛻 4 /g

♱☓⍕Ꮢ/č

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

2θ/(°)


č


č


č


č

0 2468 10 12 14 16

ㆾᒰµm


č


č


č


č

a ᄥFePO4⩋᜼䛻⮰ᒝ৹ b ᄥFePO4ϓ৭৭䉔⮰ᒝ৹ c ᄥFePO4ㆾᒰܲጯ⮰ᒝ৹

a b

c d

50 μm 50 μm

50 μm 50 μm

2.1.5 煅烧温度

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为2.2~2.4的条件

下，考察煅烧温度对FePO4制备的影响，结果见

图5。由图5a可见：随着煅烧温度的升高，FePO4

的生成量逐渐降低，煅烧温度为450 ℃、600℃、

750 ℃和900 ℃时，FePO4的生成量分别为24.73，

24.25，23.78，21.94 g。由图5b可见：煅烧温度为

450 ℃时，所生成的FePO4没有表现出FePO4的特征

峰，这是因为该条件下样品中的结晶水尚未完全脱

除；当煅烧温度高于600 ℃时，FePO4特征峰明显

可见，该条件下，FePO4会从单斜晶系转变为六方

晶系或α-石英型晶系，这种结构上的转变有利于

锂离子嵌入到FePO4中，生成LiFePO4

［14-15］

。由图

5c可见：煅烧温度对FePO4粒径分布的影响较小，

FePO4粒径基本在1.0~10.0 μm。

图6为不同煅烧温度下FePO4的SEM照片。

由图6可见：煅烧温度为450 ℃时，FePO4中大部

分颗粒呈类球状，仅部分颗粒初具晶体形态；

600 ℃时，FePO4颗粒的晶体结构规则，大小均

匀，形貌清晰；750 ℃时，颗粒粒径略微增大，

晶体规则，但少许大颗粒出现裂纹，团聚现象较

为明显；900 ℃时，颗粒破裂的现象较为严重，

同时有很多细小颗粒附着在较大晶体的表面，影

响FePO4的品质。综上，选择适宜的煅烧温度为

600 ℃。

综上所述，采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4

的最佳工艺条件为：铁磷摩尔比为1.000、反应温

度为90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为

2.2~2.4、煅烧温度为600 ℃。

图5 煅烧温度对FePO4制备的影响

图6 煅烧温度为450 ℃（a）、600 ℃（b）、750 ℃（c）和900 ℃（d）时FePO4的SEM照片

贾 婧等. 废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

·490· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2 实际应用

在最佳工艺条件下，利用废磷酸系刻蚀液制

备FePO4，结果见表1、表2和图7。由表1可见：废

磷酸系刻蚀液中PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分别

为87.70%、87.42%和90.25%。由表2可见：自制样

品中铁磷质量分数、铁磷摩尔比、杂质元素含量均

满足《电池用磷酸铁》（HG/T 4701—2021）［16］

的

要求。在废磷酸系刻蚀液用量为40 mL、铁粉投加

量为11.51 g的条件下，FePO4的理论生成量为31.09

g，实际生成量为24.25 g，产品转化率为77.99%。

表1 废磷酸系刻蚀液中各组分的去除效果

项目 PO4

3- NO3

- 醋酸

初始质量浓度/（g·L-1

） 505.05 35.31 387.44

处理后质量浓度/（g·L-1

） 62.10 4.44 37.77

去除率/% 87.70 87.42 90.25

表2 FePO4的品质指标 w，%

项目 Na K Mg Ca Cu Zn Ni Fe P n（Fe）∶n（P）

行业标准 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≥36 ≥20 0.97~1.02

自制产品 0.005 5 0.000 3 0.000 6 0.000 7 未检测 未检测 未检测 36.77 20.84 0.98

由图7可见，所制备的FePO4产品晶体结构规

则，颗粒粒径在2.0~6.0 μm，满足制备LiFePO4的

要求。

3 结论

a）采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4的最佳工

艺条件为：铁磷摩尔比1.000、反应温度90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为2.2~2.4、煅烧温

度600 ℃。在该条件下，废磷酸系刻蚀液中PO4

3-

、

NO3

-

、醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和

90.25%，FePO4产品转化率为77.99%。所制备的

FePO4晶体结构规则，粒径为2.0~6.0 μm，铁、磷质

量分数和杂质元素含量等指标均满足《电池用磷酸

铁》（HG/T 4701—2021）的要求。

b）以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、

H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电池级

FePO4，既可以生产高附加值的FePO4，解决FePO4

的供应问题，又能够降低废刻蚀液对环境与生态的

风险，为废磷酸系刻蚀液的回收利用提供了一条新

途径。

参 考 文 献

［1］ SONG Q M，ZHANG L G，XU Z M. Indium recovery

from In-Sn-Cu-Al mixed system of waste liquid crystal

display panels via acid leaching and two-step electrodeposition［J］. J Hazard Mater，2020，381：120973.

［2］ 刘志彪. 磷酸系刻蚀液对Cu/Mo薄膜刻蚀性能的基础

研究［D］. 杭州：浙江工业大学，2020.

［3］ CHANG T Y，HUANG K H，LIU C S，et al.

Exposure to volatile organic compounds and kidney

dysfunction in thin film transistor liquid crystal display

（TFT-LCD） workers［J］. J Hazard Mater，2010，178

（1/3）：934 - 940.

［4］ XU P P，DAI Q，GAO H P，et al. Efficient direct

recycling of Lithium-ion battery cathodes by targeted

healing［J］. Joule，2020，4（12）：2609 - 2626.

［5］ 唐涛. 结晶态磷酸铁的一步法合成、表征及应用研究

［D］. 西安：长安大学，2020.

［6］ 郭晶. UV/H2O2法和UV/O3法降解乙酸的研究［D］. 长

春：吉林大学，2006.

［7］ 国家环境保护局标准处. 水质 总磷的测定 钼酸铵分

光光度法：GB/T 11893—1989［S］. 北京：中国标准

出版社，1990.

［8］ 国家环境保护总局科技标准司. 水质 硝酸盐氮的测

定 紫外分光光度法（试行）：HJ/T 346—2007［S］. 北

京：中国环境科学出版社，2007.

［9］ 中华人民共和国化学工业部. 有机化工产品酸度、碱

度的测定方法 容量法：GB/T 14827—1993［S］. 北

京：中国标准出版社，1994.

10 μm

图7 FePO4产品的SEM照片

第 4 期 ·491·

［10］ 鲁劲华. 电池级磷酸铁的制备与改性研究［D］. 昆

明：昆明理工大学，2018.

［11］ GÜMÜS D，AKBAL F. Comparison of Fenton and

electro-Fenton processes for oxidation of phenol［J］.

Process Saf Environ Prot，2016，103（Part A）：

252 - 258.

［12］ 李明明. 磷酸铁的制备及其包覆应用研究［D］. 昆

明：昆明理工大学，2015.

［13］ 孟素芬. 利用钛白副产物硫酸亚铁制备电池级磷酸

铁的工艺研究［D］. 武汉：武汉工程大学，2019.

［14］ 赵南南. 磷酸铁的合成工艺优化及其性能研究［D］.

天津：河北工业大学，2016.

［15］ SCACCIA S，CAREWSKA M，PROSINI P P. Thermoanalytical study of iron（Ⅲ） phosphate obtained by

homogeneous precipitation from different media［J］.

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［16］ 中国石油和化学工业联合会. 电池用磷酸铁：HG/T

4701—2021［S］. 北京：化学工业出版社，2022.

（编辑  赵桂瑜）

贾 婧等. 废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

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·492·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

材料药剂

Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备及其

低碳烃催化燃烧性能

刘世达，侯栓弟，王  新，刘松岩，王学海，刘忠生

（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

［摘要］ 采用硬模板法合成4种尖晶石型双金属氧化物，取其中乙烷催化燃烧活性最高的NiCo2O4替代部分贵金

属活性中心，与氧化铝等组分混合涂覆在蜂窝陶瓷载体上，再通过氨解法将Pd和Pt分散到载体涂层上，制备

了Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂。考察并比较了该催化剂对低碳烃燃烧反应的催化性能。实验结果表明：该催化

剂的催化燃烧活性与参比催化剂大致相当，但贵金属用量减少约44%；在模拟气流量为20 L/min、催化剂床层体

积空速为10 000 h-1

的条件下，乙烷及丙烷的T99分别约为440 ℃和380 ℃，甲烷的T90为460 ℃。

［关键词］ 低碳烃；催化燃烧；贵金属；双金属氧化物

［中图分类号］ O643 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0492-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.011

［收稿日期］ 2022-09-20；［修订日期］ 2023-04-20。

［作者简介］刘世达（1987—），男，河北省邢台市人，博士后，副

研究员，电话 13644087136，电邮 liushida.fshy@sinopec.com。

［基金项目］中国石油化工股份有限公司科技计划项目（322068）。

Preparation of Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst and its catalytic ability for

light hydrocarbons combustion

LIU Shida，HOU Shuandi，WANG Xin，LIU Songyan，WANG Xuehai，LIU Zhongsheng

（Sinopec （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.，Ltd.，Dalian 116045，China）

Abstract：Four spinel-type bimetallic oxides were synthesized by hard-templating method. Among which，NiCo2O4

with the highest catalytic activity for ethane combustion was selected to replace some of the noble metal active centers

and mixed with components such as alumina to coat the honeycomb ceramic carrier. Then，Pd and Pt were dispersed

onto the carrier coating by ammonolysis method to prepare Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst. The catalytic activity

of this catalyst for combustion reaction of low-carbon hydrocarbons was investigated and compared. The experimental

results show that：The activity of the prepared catalyst is roughly equivalent to that of the reference catalyst，but the

amount of precious metal used is reduced by about 44%；Under the simulated gas flow rate of 20 L/min and catalyst bed

volume space velocity of 10 000 h-1

，the T99 of ethane and propane is about 440 ℃ and 380 ℃，respectively，and the

T90 of methane is 460 ℃.

Key words：light hydrocarbon；catalytic combustion；noble metal；bimetallic oxide

催化燃烧催化剂广泛应用于有机物废气处

理，主要包括贵金属和非贵金属氧化物催化剂两大

类。目前催化燃烧应用的催化剂主要以贵金属催化

剂为主［1-4］

，常用蜂窝陶瓷作为第一载体，氧化铝

涂层作为第二载体。贵金属催化剂在炼化企业有机

物废气处理上面临两个难点，一是废气中的低碳烷

烃（以甲烷、乙烷、丙烷等为代表）难以被氧化，

二是贵金属催化剂价格高。通过构建以贵金属为活

性中心的双组分催化剂［5-6］

，或者向贵金属催化剂

中掺杂Ce，Zr，La，Sn等非贵金属类元素［7-9］

，可

以提高催化剂的催化性能，但是难以大幅度减少贵

第 4 期 ·493·

金属用量。

多年来，非贵金属氧化物催化剂一直是研究热

点，研究对象可归纳为钙钛矿型氧化物催化剂［10］

、

类钙钛矿型氧化物催化剂［11］

、尖晶石型氧化物催

化剂［12］、烧绿石型氧化物催化剂［13］

、六铝酸盐催

化剂［14］

等。尽管在研究中发现了许多性能优良的

非贵金属类氧化物催化剂，但与贵金属催化剂相

比，它们在低温催化反应活性和高温稳定性等方面

仍有待提高，工业应用很少。

本工作首先合成比表面积较大的尖晶石型双

金属氧化物，将它与氧化铝等组分混合涂覆在作为

第一载体的蜂窝陶瓷上。该双金属氧化物既是催化

氧化活性组分，又是分散担载贵金属的第二载体；

再配合氨分解法将Pt和Pd高度分散在涂层上并部分

镶嵌于双金属氧化物的晶格中，制得一种新型贵金

属-尖晶石型双金属氧化物复合型催化剂。该催化

剂具有贵金属和尖晶石型双金属氧化物两类活性中

心及其协同作用，即使在大幅度降低贵金属用量的

情况下，在相同反应条件下仍然可以获得较高的低

碳烃氧化去除率。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

甲烷、乙烷、丙烷：纯度99.999%。仲丁醇

铝、P123模板剂：分析纯，Sigma-Aldrich公司。乙

醇、1-丁醇、正硅酸乙酯、浓硝酸、Mn（NO3）2·

4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O：分析纯，

国药集团化学试剂有限公司。Pd质量分数为10%的

硝酸钯溶液、Pt质量分数为18%的硝酸铂溶液：阿

拉丁公司。拟薄水铝石、γ-Al2O3：工业级，山东

铝业股份有限公司。堇青石蜂窝陶瓷载体：江苏省

宜兴非金属化工机械厂有限公司。参比催化剂：某

国际著名厂商催化剂，在国内外应用广泛。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 粉末状双金属氧化物催化剂的制备

采用硬模板法［15］

制备了NiCo2O4、CuCo2O4、

MnCo2O4和ZnCo2O4 4种不同的Co系尖晶石型双金

属氧化物。以NiCo2O4为例介绍制备方法。使用

P123和正硅酸乙酯合成分子筛KIT-6，将2 g KIT-6

与1 g Ni（NO3）2·6H2O和2 g Co（NO3）2·6H2O机

械混合，混合过程中加入1 mL乙醇与1 mL去离子

水，将混合物在70 ℃下处理6 h，然后以1 ℃/min升

温至400 ℃，焙烧3 h。冷却至室温后，用20 mL

1 mol/L氢氧化钠溶液去除模板剂，再经过清洗、

干燥处理，制得目标催化剂。

1.2.2 粉末状Pt-Pd/Al2O3催化剂的制备

粉末状Pt-Pd/Al2O3催化剂的制备包括氧化铝

载体的制备和Pt-Pd活性组分的浸渍两个步骤。将

120 g乙醇或1-丁醇加热至60 ℃，然后将25.5 g仲丁

醇铝逐滴加入上述醇溶液，60 ℃下回流0.5 h；加

入25 mL 0.1 mol/L稀硝酸，再加入30 g乙醇或1-丁

醇，加热回流14 h，产生沉淀；对沉淀物过滤并在

室温下干燥，800 ℃焙烧8~12 h，得到氧化铝载体。

将0.5 g硝酸钯溶液和0.56 g硝酸铂溶液用水稀

释至50 mL，配制成混合溶液；将制备的10 g氧化

铝载体加入溶液中，在60 ℃下采用真空旋转蒸发

法将其蒸干，然后在110 ℃下干燥12 h，在于550 ℃

焙烧8 h，制得粉末状Pt-Pd/Al2O3催化剂，其中Pt质

量分数为1.0%，Pd质量分数为0.5%。

1.2.3 Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备

Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂为整体式蜂窝

状，制备过程包括双金属氧化物纳米颗粒制备、

涂层浆液的制备及涂覆、贵金属活性组分的负载3

步。采用硬模板法制备具有3D中孔结构的NiCo2O4

纳米颗粒。将NiCo2O4纳米颗粒与氧化铝粉、拟薄

水铝石粉、金属氧化物助剂、硝酸铈盐助剂、醇类

溶剂、硅酸乙酯等按照一定比例混合，经过球磨等

工艺制备成涂层浆液；该浆液经过稳定性测试，在

室温下放置3 d不会发生分层现象。采用200目堇青

石蜂窝陶瓷作为第一载体，将制备的浆液均匀的涂

覆于蜂窝陶瓷上，经过120 ℃干燥、600 ℃焙烧4 h

后冷却至室温，制得含有氧化铝、NiCo2O4等的第

二载体；该载体经过稳定性测试，在水溶液中以28

kHz的振荡频率超声处理1 h，脱落率不大于5%。

采用氨解法［16］

将Pd和Pt均匀分散于涂层上，再经

过干燥、焙烧等处理工艺制得整体式蜂窝状催化

剂，记为NiCo-1催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国麦克默瑞提克公司ASAP 2020型多功

能吸附仪测定催化材料比表面积及孔结构，测试前

在200 ℃下真空处理5 h，BET方程计算比表面积，

BJH法计算中孔（介孔）孔体积和孔径。采用日本

理学株式会社SmartLab 9型X射线衍射仪测试催化

材料晶型，Cu Kα辐射，工作电压45 kV，工作电流

200 mA，扫描范围为2θ=10°~90°。

刘世达等. Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备及其低碳烃催化燃烧性能

·494· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

1.4 催化剂评价测试

1.4.1 粉末状催化剂评价测试

在微型固定床催化燃烧反应器上对制备的粉

末状催化剂进行评价测试。将乙烷作为模型化合

物，与空气混合制备模拟气，其中乙烷体积分数为

2×10-3

。将0.5 g催化剂和2.5 g碳化硅均匀混合，填

装至微型固定床反应器。测试过程中，反应温度从

室温以1 ℃/min的速率升至400 ℃，反应尾气通入

美国MKS公司MultiGas 6030型在线红外气体分析

仪检测乙烷体积分数。

1.4.2 复合型催化剂评价测试

在中型催化燃烧试验装置上评价测试整体式

蜂窝状复合型催化剂。分别将甲烷、乙烷、丙烷作

为模型化合物，与空气混合制备模拟气，3种模拟

气中的甲烷、乙烷、丙烷体积分数为1×10-3

。将

体积为100 mL的块状催化剂装填到反应器中。评

价测试过程中，反应温度从室温以1 ℃/min的速率

升至目标转化温度（Tx，x%代表目标转化率）。甲

烷目标转化率为90%，乙烷、丙烷的目标转化率为

99%。反应尾气通过2 L气袋收集，然后使用德国

J.U.M.公司109L型在线VOCs总烃分析仪测定出口

低碳烃体积分数。

2 结果与讨论

2.1 粉末状催化剂的表征与评价

2.1.1 双金属氧化物催化剂的表征结果

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4 4

种Co系尖晶石型双金属氧合物的比表面积分别为

72，6，66，8 m2

/g。不同尖晶石型双金属氧化物的

XRD谱图见图1。由图1可见，所制备的双金属氧

化物均具有立方尖晶石结构（AB2O4）；除NiCo2O4

外，其余3者均有对应氧化物的析出。

图1 不同尖晶石型双金属氧化物的XRD谱图

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

NiCo2O4

NiCo2O4(PDF#20-0781)

MnCo2O4

MnCo2O4(PDF#20-0781)

Mn2O3(PDF#41-1442)

CuCo2O4

CuCo2O4(PDF#22-1086)

CuO(PDF#45-0937)

ZnCo2O4

ZnCo2O4(PDF#23-1390)

ZnO(PDF#36-1451)

2.1.2 双金属氧化物催化剂的评价筛选

在模拟气流量为600 mL/min、催化剂床层体

积空速为18 000 h-1

的条件下，双金属氧化物催

化剂的乙烷转化率随温度的变化曲线见图2。由

图2可见，NiCo2O4的反应活性最高，乙烷的T10为

270 ℃，乙烷的T99为350 ℃，均优于另外3种催

化剂。

2.1.3 粉末状NiCo2O4与Pt-Pd/Al2O3的催化氧化活

化能

为了与工业常用的贵金属类催化剂进行活性

比较，在与NiCo2O4催化剂相同的装置和反应条件

下，测试粉末状Pt-Pd/Al2O3催化剂的乙烷转化率随

第 4 期 ·495·

温度的变化曲线。在排除内、外扩散影响的基础

上，通过对乙烷转化率小于10%的数据进行分析计

算，求得NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化剂上乙烷氧化

的动力学参数，结果见表1。通过关联两种催化剂

催化反应温度与相应的乙烷转化速率计算反应活化

能，结果见图3。由图3可知，NiCo2O4催化的反应

活化能为70.9 kJ/mol，Pt-Pd/Al2O3催化的反应活化

能为41.9 kJ/mol。实验证明，NiCo2O4与Pt-Pd/Al2O3

的催化氧化反应效果有一定差距，只有当NiCo2O4

加入量增大时才会有同等效果。

参数。两种催化剂均采用200目堇青石蜂窝陶瓷作

为第一载体，参比催化剂主要采用氧化铝涂层作

为第二载体，NiCo-1的第二载体主要由氧化铝和

NiCo2O4尖晶石组成。由表2可见，两种催化剂的

Pt与Pd质量比均为2，但NiCo-1的贵金属用量比参

比催化剂减少约44%，两种催化剂的其他物性参

数接近。

2.2.2 NiCo-1催化剂与参比催化剂的催化燃烧性

能评价

在模拟气流量为20 L/min、催化剂床层体积空

速为10 000 h-1

的条件下，考察了NiCo-1与参比催

化剂对乙烷、丙烷、甲烷的催化燃烧活性，结果见

表3和图4。

0 50 100

20

40

60

80

100

NiCo2O4

MnCo2O4

CuCo2O4

ZnCo2O4

΅☣䒘ࡂ⢳



150 200 250 300 350 400

⍕Ꮢ/č

图2 双金属氧化物催化剂的乙烷转化率随温度的变化曲线

1.74 1.76 0.01

0.1

1

NiCo2O4

Pt-Pd/Al2O3

Ea=41.9 kJ/mol

Ea=70.9 kJ/mol

r/(μmoleg1

es

1

)

1.78

T1

/103 K1

1.80 1.82 1.84

图3 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化剂的反应活化能

2.2 复合型催化剂的表征与评价

2.2.1 NiCo-1催化剂和参比催化剂的物性参数

表2是NiCo-1催化剂和参比催化剂的主要物性

表2 NiCo-1催化剂和参比催化剂的主要物性参数

项目 NiCo-1催化剂 参比催化剂

Pt 负载量/（g·L-1

） ≈1.0 ≈1.8

Pd 负载量/（g·L-1

） ≈0.5 ≈0.9

NiCo2O4 负载量/（g·L-1

） ≈20 0

比表面积/（m2

·g-1

） ≈17 ≈21

孔体积/（mL·g-1

） ≈0.020 ≈0.021

孔径/nm 5.5~6.5 ≈6.6

整体密度/（g·L-1

） 500~700 500~700

刘世达等. Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备及其低碳烃催化燃烧性能

表1 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化剂乙烷转化速率（r）与温度的关系

温度/℃

NiCo2O4催化剂 Pt-Pd/Al2O3催化剂

乙烷转化率/% r/（μmol·g-1

·s

-1

） 乙烷转化率/% r/（μmol·g-1

·s

-1

）

270 3.9 0.07 5.6 0.10

280 5.7 0.10 6.4 0.11

290 7.6 0.14 7.8 0.14

300 8.8 0.16 9.0 0.16

·496· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

由表3可知，NiCo-1催化剂对乙烷的T99为440

℃、丙烷的T99为380 ℃、甲烷的T90为460 ℃，与国

外参比催化剂基本相同。由图4可知，参比催化剂

在低温区的催化燃烧活性略高，但随着反应温区的

升高，二者效果基本相同。NiCo-1反应效果的提

升主要是由于NiCo2O4具有丰富的氧活性中心且对

贵金属的分散度有所提高。

2.2.3 NiCo-1催化剂的稳定性评价测试

采用乙烷和空气混合作为模拟气（流量20 L/

min），乙烷体积分数为 1×10-3

。在反应器入口温

度为440 ℃、催化剂床层体积空速为10 000 h-1

的条

件下，NiCo-1催化剂的稳定性测试见图5。由图5

可见，NiCo-1催化剂在250 h的在线连续测试中十

分稳定，并未表现出失活迹象。

3 结论

a）采用硬模板法制备了价格较为低廉的

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4 4种具有立

方尖晶石结构的催化燃烧催化剂。其中，NiCo2O4

粉末的乙烷T99低至350 ℃，其催化氧化乙烷的反应

活化能为70.9 kJ/mol。

b）采用旋转蒸发法浸渍合成粉末状Pt-Pd/Al2O3

催化剂，其催化氧化乙烷反应活化能为41.9 kJ/mol。

c）将200目堇青石陶瓷蜂窝作为第一载体、氧

化铝和具有3D中孔结构的NiCo2O4尖晶石等组分形

成的涂层作为第二载体，采用氨分解法将Pd和Pt分

散到载体涂层上，制得NiCo-1催化剂。与国外参

比催化剂相比，在催化燃烧活性大致相当的情况

下，NiCo-1催化剂的Pt和Pd用量减少约44%。

d）在模拟气流量为20 L/min、催化剂床层体

积空速为10 000 h-1

的条件下，NiCo-1催化剂对乙烷

的T99为440 ℃、丙烷的T99为380 ℃、甲烷的T90为460

℃；在250 h的稳定性测试中，未表现出失活趋势。

参 考 文 献

［1］ KAMAL M，RAZZAK S，HOSSAIN M. Catalytic

oxidation of volatile organic compounds （VOCs） - a

review［J］. Atmos Environ，2016，140：117 - 134.

表3 NiCo-1催化剂与参比催化剂的低碳烃转化温度

模型化合物 催化剂 转化温度/℃ 出口低碳烃体积分数/10-6 低碳烃去除率/%

乙烷

NiCo-1催化剂 440（T99） 7 99.3

参比催化剂 440（T99） 5 99.5

丙烷

NiCo-1催化剂 380（T99） 6 99.4

参比催化剂 380（T99） 9 99.1

甲烷

NiCo-1催化剂 460（T90） 107 90.3

参比催化剂 460（T90） 62 93.8

200

0

΅☣䒘ࡂ⢳

250

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500

ພए/Ć

ͅ☣䒘ࡂ⢳

ݮࡂטa/c࣮

NiCo-1ݮࡂט

200

0 240

20

40

60

80

100

280 320 360 400 440

ݮࡂטa/c࣮

NiCo-1ݮࡂט

ݮࡂטa/c࣮

NiCo-1ݮࡂט

ພए/Ć

200

0

⩞☣䒘ࡂ⢳

250

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500 550

ພए/Ć

图4 NiCo-1催化剂与参比催化剂低碳烃催化燃烧反应活性评价

0 50

20

40

60

100

80

˳ཙᣁӑဋ

100

Ԧऄ௑ᫎI

150 200 250

图5 NiCo-1催化剂乙烷催化燃烧稳定性测试

第 4 期 ·497·

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（编辑  王  馨）

刘世达等. Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备及其低碳烃催化燃烧性能

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·498·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

［收稿日期］ 2022-12-05；［修订日期］ 2023-05-04。

［作者简介］赵威（1998—），男，安徽省宿州市人，硕士生，电

话 18409070822，电邮 shzzhaowei@163.com。通讯作者：史玉

琳，电话 18999328171，电邮 shiyulin521@126.com。

［基金项目］国家自然科学基金项目（52160008）。

Synthesis of multi-stimulus responsive materials and treatment of dye wastewater

ZHAO Wei，YANG Haiyi，RAN Tingmin，SHI Yulin

（School of Chemistry and Chemical Engineering/State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical

Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Abstract：The flocculant ST-AGE-BDAT with multiple-stimuli responsiveness was prepared using soluble starch

（ST），allyl glycidyl ether（AGE），2，4-di（dimethylamino）-6-chloro-［1，3，5］-triazine （BDAT） as raw matierials.

The flocculant was used in treatment of dye wastewater containing reactive brilliant red K-2BP to investigate the

responsiveness of the flocculant to different external stimuli and the influence of various factors on the treatment

effect of dye wastewater. The results show that：The flocculant has significant solubility conversion responsiveness

to Na2SO4，and when the mass concentration of Na2SO4 in the solution is greater than 10 g/L，the precipitation

rate of ST-AGE-BDAT exceeds 95%，and the residual amount is significantly reduced；The temperature-induced phase

change of ST-AGE-BDAT is irreversible，with a transmittance consistently below 1% within 15 d，and no reversible

solubility transition occurs. Under the conditions of mass concentration of reactive brilliant red K-2BP 200 mg/L，

pH 1.5，the dosage of ST-AGE-BDAT amount 0.2 g/L，and flocculation time 5 min，the removal rate of dye in the

treated effluent is 99.6%. ST-AGE-BDAT flocculant effectively improves the defect of narrow window in the flocculation

process，and has broad prospects in the treatment of saline or high-temperature wastewater.

Key words：dyeing wastewater；salt-responsive；self-cleaning；one-way temperature sensitive；flocculant

染料废水是工业废水的主要来源之一，具有

较高的温度，还含有大量的有机化合物和无机盐

（Na2SO4或NaCl）［1］

，直接排放不仅会浪费大量的

热能，更会造成土地的盐碱化［2］

。常用的染料废水

处理方法主要有絮凝沉淀法、吸附法、膜分离法和

生物法等［3-4］

。其中，絮凝沉淀法因其操作简单、

能耗低等优势而备受青睐［5］

，但由于大多数絮凝剂

赵  威，杨海怡，冉廷敏，史玉琳

（石河子大学 化学化工学院/化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地，新疆 石河子 832003）

［摘要］ 以可溶性淀粉（ST）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）和2，4-二（二甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT）为

原料，制得具有多重刺激响应性絮凝剂ST-AGE-BDAT，用于活性艳红K-2BP染料废水处理，考察该絮凝剂对

外界不同刺激的响应性，探讨各种因素对染料废水处理效果的影响。结果表明：该絮凝剂对Na2SO4具有显著的

溶解度转化响应性，当溶液中Na2SO4质量浓度大于10 g/L时，ST-AGE-BDAT的析出率超过95%，残留量明显

降低；温度诱导的ST-AGE-BDAT相变具有不可逆性，透光率在15 d内始终低于1%，没有发生可逆的溶解度转

换；在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、絮凝时间为 5 min

的条件下，出水中染料去除率为99.6%；ST-AGE-BDAT絮凝剂有效改善了絮凝过程中窗口窄的缺陷，在含盐或

高温废水处理方面前景广阔。

［关键词］ 染料废水；盐响应；自清洁；单向温敏；絮凝剂

［中图分类号］ X703.5 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0498-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.012

多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

第 4 期 ·499·

亲水性能良好，絮凝过程中易发生分散再稳现象，

导致废水处理出现絮凝窗口，出水中絮凝剂残留量

升高［6］

，制约了絮凝技术在含盐或高温废水处理中

的应用。

刺激响应性材料能够对外界环境的适度刺激

（如pH、温度、盐和光等）产生快速响应，发生

明显的结构等变化［7-8］

。当水溶性絮凝剂在外界

环境刺激下转变为不溶性吸附剂时，代表性絮凝

窗口会完全消失，实现废水的高效处理，有利于

废水的再生回用［9］

。因此，开发一种针对染料废

水的多重刺激响应性絮凝剂，并赋予絮凝剂理想

的单向温敏性，不仅能降低出水中絮凝剂的残留

量，更能拓宽絮凝窗口，为染料废水处理提供新

途径。

本工作以可溶性淀粉（ST）为母体，引入烯丙

基缩水甘油醚（AGE）和阳离子醚化剂2，4-二（二

甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT），制得淀

粉基絮凝剂ST-AGE-BDAT，并将其用于活性艳红

K-2BP染料废水处理，考察该絮凝剂对外界不同刺

激的响应性，探讨各种因素对染料废水处理效果的

影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

活性艳红K-2BP模拟染料废水：质量浓度为

1 g/L。

三聚氯氰（TCT）、AGE、二甲胺（质量分数

为40%的水溶液）、ST、Na2SO4、NaCl、NaOH、

HCl、二甲基亚砜（DMSO）、活性艳红染料

K-2BP：均为分析纯。

AVANCE III HD型核磁共振仪：瑞士布鲁克

有限公司；Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪：

德国布鲁克有限公司；Q Exactive型质谱仪：美国

赛默飞世尔科技公司；UNICUBE型有机元素分析

仪：德国元素分析系统公司；NanoPIUS-3型Zeta

电位测试仪：美国麦克默瑞提克仪器有限公司；

DSA100型全自动接触角测量仪：德国克吕士科学

仪器有限公司；Cary100型程序控温紫外-可见光谱

仪：美国安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 BDAT的制备

将3.68 g TCT与20 mL去离子水加入装有搅拌

器的烧瓶中，在0 ℃条件下搅拌0.5 h，滴加2.25 g

二甲胺，反应1 h后升温至40 ℃，继续滴加2.25 g

二甲胺，反应2 h，得到白色混合产物，用去离子

水将产物洗净，在50 ℃条件下真空干燥24 h，得

到BDAT。

1.2.2 ST-AGE-BDAT絮凝剂的制备

将10.25 g ST和15 mL去离子水加入装有搅拌

器的烧瓶中，再将5 mL质量分数为40%的NaOH溶

液滴加至烧瓶中，在60 ℃条件下搅拌0.5 h，随后

滴加14.45 g AGE，继续反应5 h后将产物用乙酸乙

酯洗净，去除未反应的AGE，将提纯后的产物在

60 ℃条件下真空干燥48 h，得到2-羟基-3-烯丙基

淀粉（HAPS）。

将2.90 g NaOH、5.15 g HAPS和120 mL DMSO

加入装有搅拌器的三口烧瓶中，在60 ℃条件下搅

拌0.5 h，然后加入9.72 g BDAT，在125 ℃、氮气保

护条件下，反应10 h，得到深褐色油状混合物，用

去离子水析出并多次洗涤固体产物直至滤液无色，

提纯后的产物在60 ℃条件下真空干燥24 h，得到最

终产物ST-AGE-BDAT。

1.2.3 絮凝剂溶液性质测试

采用紫外-可见分光光度计测定ST-AGEBDAT溶液在550 nm处的透光率，考察不同pH或盐

浓度条件下，ST-AGE-BDAT溶解度的变化。其

中，ST-AGE-BDAT溶液的pH采用1 mol/L的NaOH

或HCl溶液调节至1.0~8.0；通过添加不同质量的

Na2SO4调节溶液的盐浓度。

采用Zeta电位测试仪测定不同Na2SO4质量浓

度下ST-AGE-BDAT溶液的电位值，采用0.45 μm

的纤维素膜对ST-AGE-BDAT溶液进行过滤，测

定滤液在波长为224.5 nm处的吸光度，计算滤液中

ST-AGE-BDAT的质量浓度，根据式（1）计算STAGE-BDAT的析出率。

Rp = ρ0-ρi

ρ0

×100% （1）

式中：Rp为析出率，%；ρ0为ST-AGE-BDAT的

初始质量浓度，g/L，ρi为相应盐浓度下ST-AGEBDAT的质量浓度，g/L。

1.2.4 絮凝实验

取4 mL染料废水于烧杯中，加入一定体积质

量浓度为1 g/L的ST-AGE-BDAT溶液，再加入一

定量的去离子水，使混合溶液的总体积为20 mL，

ST-AGE-BDAT的质量浓度为0.05~0.80 g/L；将混

合溶液静置、沉淀一定时间后过滤，用紫外-可见

赵 威等. 多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

·500· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

分光光度计测定滤液在波长为533 nm处的吸光度，

计算滤液中活性艳红染料K-2BP的质量浓度。

改变溶液pH、接触时间、盐浓度和温度，考

察不同因素对活性艳红染料K-2BP去除效果的影

响。其中活性艳红染料K-2BP的去除率根据式（2）

计算。

R = 100%× ρr-ρf

ρr

（2）

式中：ρr为活性艳红染料K-2BP的初始质量浓度，

mg/L；ρf为絮凝后活性艳红染料K-2BP的质量浓

度，mg/L；R为活性艳红染料K-2BP去除率，%。

1.3 ST-AGE-BDAT的表征

运用核磁共振仪、傅里叶变换红外光谱仪、

质谱仪、有机元素分析仪、Zeta电位测试仪、全自

动接触角测量仪对ST-AGE-BDAT的表面特性、元

素组成、表面电位和接触角等进行表征。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 BDAT的结构表征

利用核磁共振仪和质谱仪对BDAT的结构进行

表征，结果见图1。由图1a可见：在1

H NMR谱图

中，化学位移3.2×10-6

处出现的特征峰为—CH3的

吸收峰，化学位移2.5×10-6

处为溶剂的吸收峰。由

图1b可见：在13C NMR谱图中，化学位移168.6×

10-6

、164.5×10-6

和36.3×10-6 处的特征峰分别为

C—Cl、C=N和C—N的伸缩振动峰。由图1c可见：

C7H12ClN5［M+

H］+

的实测值为202.085 10，计算值为

202.085 40。以上结果表明所合成的产物为BDAT。

2.1.2 ST-AGE-BDAT的结构表征

图2为ST-AGE-BDAT的FTIR谱图和1

H NMR

谱图。

图1 BDAT的1

H NMR谱图（a）、13C NMR谱图（b）和高分辨质谱图（c）

13 12 11 10 9876

ࡂ႒ѹ⼧/10-6 ࡂ႒ѹ⼧/10-6

Cl

N

N N N

N

54321 0 -1 -2 -3

a

190 170 150 130 110 90 70 50 30 10 -10

Cl

N

N N N

N

b

1

2

3

2

3 1

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ⱔᄥ͜Ꮢ



268.1 369.164 46 453.067 47 18 84

242.283 43

202.085 10

170.139 62

m/z

130.158 81

c

由图2a可见：HAPS和ST-AGE-BDAT在3 436

cm-1

、2 931 cm-1

和1 084 cm-1

处的吸收峰分别归属

于淀粉链中—OH、—CH2的伸缩振动和葡萄糖环

的存在［10］

；在1 568 cm-1

处的吸收峰得益于C=C的

引入［11］

。以上结果表明AGE成功引入到淀粉骨

架中。此外，BDAT和ST-AGE-BDAT的FTIR谱

图中，在1 221 cm-1

和810 cm-1

处均出现了C—N

和1，3，5三嗪环的伸缩振动峰，表明BDAT已成功

接枝到淀粉链上。

由图2b可见：HAPS和ST-AGE-BDAT的1

H

NMR谱图中，化学位移4.5×10-6

~5.3×10-6

处的宽

峰与天然淀粉（H1）有关；化学位移5.9×10-6

处的

峰归属于次甲基质子（H8），表明AGE与淀粉成功

反应。ST-AGE-BDAT的1

H NMR谱图中，化学位

移2.9 ×10-6

处的吸收峰归属于4组等价的甲基质子

（H10），表明BDAT单元的成功引入。以上结果表

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

810 1 084

1 221

1 568

2 931

STAGEBDAT

HAPS

BDAT

a 3 436 b

2 1

4

3

5

6

7

9

8

10

2 1 3

5

6

7

9

8 H8 H1

DMSO

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

H10

OH

O O

O

O

O

O

O

HO

O

HO

O

OO

N N N

N N

O O

OR

OR

OR

OR

RO

RO

RO

RO

ฉ஝/cm1 ࡂ႒ѹ⼧/10-6

图2 ST-AGE-BDAT的FTIR谱图（a）和1

H NMR谱图（b）

第 4 期 ·501·

明AGE与BDAT已成功接枝到淀粉骨架上。

2.2 ST-AGE-BDAT溶液的性质

2.2.1 ST-AGE-BDAT的pH响应性

ST-AGE-BDAT侧链上含有叔胺基团，易随

环境pH变化发生质子化/脱质子化作用，影响大分

子链的构象变化。由图3可见：ST-AGE-BDAT构

象有明显的pH刺激响应行为，当pH小于2.0时，

ST-AGE-BDAT溶液呈高度澄清状态，随pH的增

加，溶液的透光率迅速下降。这是因为在低pH环

境中，叔胺基团发生质子化作用，ST-AGE-BDAT

表现正电性，分子链在静电斥力下呈延展构象，此

时ST-AGE-BDAT具有较强的亲水性［12］

。随着pH

的不断增加，氨基脱质子化作用增强，表面电荷

电性逐渐转化为电中性，分子链间斥力减小，STAGE-BDAT呈蜷缩构象，形成疏水性聚集体，从

而发生明显的相变。

时，极易发生分散再稳，导致出水中絮凝剂残留量

过高，不仅影响染料的去除率，还可能存在潜在

的毒性，造成二次污染［15］

。由图5a可见：当溶液

中Na2SO4质量浓度大于10 g/L时，ST-AGE-BDAT

的析出率超过95%，残留量明显降低，这归因于

ST-AGE-BDAT相变对Na2SO4的灵敏响应。由此可

见，将ST-AGE-BDAT用于实际含盐废水处理时，

ST-AGE-BDAT在废水中无机盐的刺激下，溶解度

降低，残余量减少，实现了废水的自清洁。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

20

40

60

80

100

䔻اٴ⢳

ᄨ᪜

pH

20

60

100

140

180

220

20

䔻اٴ⢳



ᄨ᪜



图3 不同pH下ST-AGE-BDAT的透光率

2.2.2 ST-AGE-BDAT的盐响应性与疏水性

染色过程中，为了提高染料的上色率，通常

需要加入大量的无机盐，因此，染料废水不仅色度

高，盐含量也高。基于此，本工作考察了盐含量对

ST-AGE-BDAT溶液性质的影响，结果见图4。由图

4可见：ST-AGE-BDAT的相变对Cl和SO4

2-

的响应

性有很大差异，对SO4

2-

更为敏感。根据Hofmeister

序列［13-14］，SO4

2-

属于水结构构造型（kosmotropic）

离子，能够极化周围水分子，当SO4

2-

分布在聚合

物周围时，会“夺取”聚合物周围的水分子，从而

降低聚合物的亲水性，产生盐析效应；Cl属于水

结构破坏型（chaotropic）离子，与SO4

2-

的作用恰好

相反，当Cl分布在聚合物附近时，有助于稳定水

分子，提高聚合物的溶解度。因此，SO4

2-

更易引

起ST-AGE-BDAT的相变。

絮凝剂通常具有良好的溶解性，当过量使用

⯼䉔䛻≿Ꮢ/(geL1

)

䔻اٴ⢳



10 30 70 110 150 190 230 270 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Na2SO4

NaCl

图4 不同盐质量浓度下ST-AGE-BDAT的透光率

絮凝过程中，絮凝剂表面所带电荷数会影响

其絮凝性能。图5b中，酸性条件下氨基质子化使得

ST-AGE-BDAT表面分布正电荷，ST-AGE-BDAT

溶液的Zeta电位在所测Na2SO4质量浓度范围内均为

正值，随着Na2SO4质量浓度的提高，无机盐离子逐

渐屏蔽聚合物表面电荷［16］

，减弱链内/间的排斥作

用，表现为Zeta电位的下降。

ST-AGE-BDAT对Na2SO4显著的响应性不仅与

SO2 -

4 的水合作用有关，也与其自身结构密不可分。

分别测试ST、HAPS和ST-AGE-BDAT三者的水接

触角，结果见图6。由图6可见：ST的接触角为

31.70°，接枝AGE和BDAT单体后，接触角显著增

大，疏水性能大大提高。其中，BDAT的接枝使得

ST-AGE-BDAT的接触角接近90°，这是因为

BDAT中的三嗪环疏水性较强，BDAT在ST-AGEBDAT表面的无规则分布，提高了ST-AGE-BDAT

疏水性能，也促进了对SO4

2-

产生灵敏响应。

2.2.3 ST-AGE-BDAT的温度响应性

为了加快染料扩散，缩短染色时间，染色过

程的温度通常较高，导致染料废水的温度也较高。

为此，考察温度对ST-AGE-BDAT相变的影响，

结果见图7。由图7a可见：温度诱导的ST-AGEBDAT相变与pH紧密相关，且具有显著的不可逆

赵 威等. 多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

·502· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

性，表现出特殊的单向温敏行为。当pH小于1.7

时，ST-AGE-BDAT链上叔胺基团的质子化作用使

其亲水性增强，有效阻止了加热过程中的聚集，

因此，需要较高温度才能削弱ST-AGE-BDAT和水

分子之间的氢键作用。继续提高pH至1.8，此时体

系的pH已接近ST-AGE-BDAT相变的突变点（pH为

2），氨基逐渐发生去质子化作用，ST-AGE-BDAT

的疏水性增强，因此，在相对较低的温度下便可

打破亲疏水平衡。温度诱导ST-AGE-BDAT单向温

敏行为产生的机理可能是：升高温度，ST-AGEBDAT链与水分子之间的氢键作用被破坏，亲水的

HAPS部分相互缠绕聚集形成内核，三嗪环在外围

形成坚固的疏水外壳，当温度恢复时，疏水壳层限

制亲水内核与外部溶剂的接触，产生了热诱导的相

变不可逆现象［17］

。从图7b可见：ST-AGE-BDAT

溶液的透光率在15 d内始终低于1%，没有发生可逆

的溶解度转换，表明其构象被固定，且具有良好的

稳定性。ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏性，可有

效避免絮凝剂的可逆溶出影响回用水的水质，同时

在固定絮体淤泥方面意义重大。

Na2SO4䉔䛻≿Ꮢ/(geL1

) Na2SO4䉔䛻≿Ꮢ/(geL1

)

䔻اٴ⢳



⢳ܦ᲼



5 10 25 40 55 10

25

40

55

70

85

100

10

25

40

55

70

85

100 a

Zeta⩡ѹ/m

V

b

2 2 6 10 14 18 22 2

7

12

17

22

27

32

䔻اٴ⢳

⢳ܦ᲼

图5 Na2SO4质量浓度对ST-AGE-BDAT析出率（a）和Zeta电位（b）的影响

图6 ST（a）、HAPS（b）和 ST-AGE-BDAT（c）的水接触角

a b c

31.70° 58.72° 83.87°

2.3 影响絮凝效果的因素

2.3.1 pH

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、絮凝时间为5 min

的条件下，考察pH对染料去除率的影响，结果见

图8a。由图8a可见：当pH为1.5时，絮凝效果最

图7 ST-AGE-BDAT溶液透光率随温度的变化（a）和相变稳定性（b）

ພए/Ć

䔻اٴ⢳



a

15 25 35 45 55 65 75 85 95 5

10

25

40

55

70

85

100 pH =1.5喏ߌ☙

pH =1.5喏ۣࢠ

pH =1.6喏ߌ☙

pH =1.6喏ۣࢠ

pH =1.7喏ߌ☙

pH =1.7喏ۣࢠ

pH =1.8喏ߌ☙

pH =1.8喏ۣࢠ

ᬢ䬠/d

䔻اٴ⢳



b

02468 10 12 14 16 0

0.2

0.4

0.6

0.8

第 4 期 ·503·

佳，此时染料去除率大于99%；当pH大于1.5时，

由于氨基逐渐脱质子化，导致ST-AGE-BDAT表面

所带电荷量降低，与染料之间的作用减弱，去除率

逐渐下降，因此，适宜的pH为1.5。

2.3.2 ST-AGE-BDAT投加量

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察STAGE-BDAT投加量对染料去除率的影响，结果见

图8b。由图8b可见：随着ST-AGE-BDAT投加量的

增大，染料去除率逐渐升高；当ST-AGE-BDAT投

加量为0.2 g/L时，絮凝效果最佳，此时染料去除率

为99.6%；进一步增大ST-AGE-BDAT的投加量，

絮凝效果逐渐变差，染料去除率逐渐降低。这是因

为在低浓度下，ST-AGE-BDAT的电荷密度有限，

通过静电中和等作用只能去除部分染料，当达到最

佳投加量时，对染料的去除最为彻底，此后，随着

投加量的增大，溶液中过量的絮凝剂会与絮体发生

静电排斥作用，造成染料污染物分散再稳，去除

率降低，出现明显的絮凝窗口。综上，ST-AGEBDAT的投加量以0.2 g/L为宜。

2.3.3 无机盐

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察Na2SO4

对染料去除率的影响，结果见图9a。由图9a可见：

无盐条件下，絮凝剂表现出固有的絮凝窗口；添加

Na2SO4后，絮凝窗口得到显著拓宽，絮凝效果显著

增强。在絮凝体系中，部分ST-AGE-BDAT在SO4

2-

的存在下发生相转变，由可溶性絮凝剂向不溶性吸

附剂转化，吸附剂对染料的去除率随其投加量的增

加而不断提高，直到达到吸附平衡。因此，染料去

除机理从典型的絮凝过程向吸附过程转变，絮凝窗

口消失。可见，ST-AGE-BDAT的盐响应性不仅能

够改善絮凝窗口窄的缺陷，还可以有效减少絮凝剂

残余量，有利于含盐废水的再生回用。

2.3.4 温度

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察温度对

染料去除率的影响，结果见图9b。由图9b可见：

ST-AGE-BDAT对染料的去除率与温度有很强的关

联性。在25 ℃时，当ST-AGE-BDAT投加量大于0.2

g/L时，染料废水逐渐发生分散再稳，染料去除率

开始呈下降趋势；当温度提高至70 ℃时，即使STAGE-BDAT投加量达0.8 g/L时，也没有出现分散再

稳现象，去除率始终保持在97%以上。显然，絮凝

窗口宽度的拓宽与溶液温度的增加有关。在温度低

于最低临界溶解温度（LCST）时，ST-AGE-BDAT

以亲水作用为主，对染料的去除主要通过电中和和

架桥作用。在温度高于LCST时，ST-AGE-BDAT从

可溶性向不溶性发生单向的不可逆转变，溶解度不

断降低，脱色过程由絮凝转化为吸附。一般来说，

染料的染色温度较高，通过温度改善絮凝窗口窄的

缺陷，可实现高温废水的再利用，减少热能损失。

另外，ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏行为有利于

絮体的稳定，可避免絮凝剂和污染物再次溶出。

2.3.5 絮凝时间

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、室

温、不添加Na2SO4的条件下，考察絮凝时间对染料

去除率的影响，结果见图10a。由图10a可见：整个

絮凝过程完成迅速，2 min便可达到平衡状态，絮

凝效率高，染料去除率达99.1%。在絮凝过程中，

水溶性的ST-AGE-BDAT与染料充分接触，电荷中

和、吸附架桥等机制发生协同作用，在短时间内便

可有效去除大量染料。

图8 pH（a）和ST-AGE-BDAT投加量（b）对染料去除率的影响

35

45

55

65

75

85

95

105

25

45

65

85

105

pH

a b

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

STAGEBDATេߌ䛻/(geL1

)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

䮐⢳ࣧ

䮐⢳ࣧ 



赵 威等. 多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

·504· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.3.6 Na2SO4质量浓度

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、

pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、室

温、絮凝时间为5 min的条件下，考察Na2SO4质量

浓度对染料去除率的影响，结果见图10b。由图

10b可见：Na2SO4质量浓度对ST-AGE-BDAT去除

染料的能力影响较小，当Na2SO4质量浓度为10 g/L

时，染料的去除率为 93.6%，与不添加Na2SO4相

比，仅降低了5.9个百分点。表明盐诱导的絮凝剂

相变行为，虽然降低了聚合物的表面电荷密度，

但有效促进了网状分子链的形成，有利于染料分

子吸附在表面。

STAGEBDATេߌ䛻/(geL1

)

ᬌ⯼

䮐⢳ࣧ



a b

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 30

45

60

75

90

105

5 g/L Na2SO4

STAGEBDATេߌ䛻/(geL1

)

䮐⢳ࣧ

 45

30

60

75

90

105

25 č

70 č

图9 Na2SO4

（a）和温度（b）对染料去除率的影响

3 结论

a）以ST为母体，引入AGE和BDAT，合成了

一种具有多重刺激敏感性的新型絮凝剂ST-AGEBDAT，该絮凝剂对Na2SO4具有显著的溶解度转

化响应性，当溶液中Na2SO4质量浓度大于10 g/L

时，ST-AGE-BDAT的析出率超过95%，残留量

明显降低，实现了废水的自清洁，有利于含盐废

水的处理。

b）温度诱导的ST-AGE-BDAT相变具有不可

逆性，透光率在15 d内始终低于1%，没有发生可逆

的溶解度转换，表明其构象被固定，且具有良好的

稳定性。ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏性可有效

避免絮凝剂的可逆溶出，同时在固定絮体淤泥方面

意义重大。

0258 10 80

85

90

95

100

0 6 10 20 30 40 50 0 94

96

98

100

a b

㊚܉ᬢ䬠/min Na2SO4䉔䛻≿Ꮢ/(geL1

)

䮐⢳ࣧ



䮐⢳ࣧ



图10 絮凝时间（a）和Na2SO4质量浓度（b）对染料去除率的影响

c）实验结果表明，在活性艳红K-2BP染料质

量浓度为200 mg/L、pH为1.5、ST-AGE-BDAT投

加量为0.2 g/L、絮凝时间为5 min的条件下，经絮

凝处理后，出水中染料去除率为99.6 %，表现出良

好的絮凝效果。

d）ST-AGE-BDAT絮凝剂在处理含盐或高温

染料废水时，其脱色机理由絮凝向吸附转变，促进

了染料的高效去除，有效改善了絮凝过程中窗口窄

的缺陷，在含盐或高温废水处理方面前景广阔。

参 考 文 献

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（编辑  赵桂瑜）

赵 威等. 多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

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·506·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

迟  爽1

，尚宝月2

，张雨涵2

，赵雪淞1

（1. 辽宁工程技术大学 材料学院，辽宁 阜新 123000；2. 辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000）

［摘要］ 以煤矸石为原料，采用“加碱焙烧—酸浸—聚合”工艺制备了聚硅酸铝铁（PAFS）絮凝剂，探究了碳酸钠

添加量、焙烧时间、焙烧温度、酸浸固液比、酸浸温度、酸浸时间及聚合pH对PAFS絮凝效果的影响，并对制得

的PAFS进行了表征。实验结果表明，PAFS的最佳制备条件为碳酸钠添加量40%（w）、焙烧时间2.0 h、焙烧温度

800 ℃、酸浸固液比（g/mL）1∶6、酸浸温度60 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH 3.6，此条件下，PAFS对氟化工废水

的去浊率达96.94%，絮凝效果优于3种市售絮凝剂。表征结果显示，所制备的PAFS是聚硅酸与Al、Fe等金属离

子络合后形成的无定型产物，为网状结构，具有良好的电中和能力及吸附架桥和网捕卷扫能力。

［关键词］ 煤矸石；聚硅酸铝铁；絮凝剂；氟化工废水；去浊率

［中图分类号］ TQ421 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0506-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.013

［收稿日期］ 2023-02-03；［修订日期］ 2023-03-20。

［作者简介］迟爽（1996—），女，辽宁省建平县人，硕士生，电话

18842125265，电邮 2892755417@qq.com。通讯作者：赵雪淞，电

话 15241863188，电邮 zhaoxs210@163.com。

［基金项目］辽宁省教育厅科学研究项目（LJKZ0328）。

Preparation of poly aluminum ferric silicate flocculant flocculant from

coal gangue for treatment of fluorine chemical wastewater

CHI Shuang1

，SHANG Baoyue2

，ZHANG Yuhan2

，ZHAO Xuesong1

（1. College of Materials，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China；

2. College of Mining，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China）

Abstract：Poly aluminum ferric silicate （PAFS） flocculant was prepared by the process of “alkali roasting-acid

leaching-polymerization” using coal gangue as raw material. The factors affecting the flocculation by PAFS were

investigated，such as Na2CO3 addition amount，roasting time，roasting temperature，solid-liquid ratio for acid

leaching，acid leaching temperature，acid leaching time and polymerization pH. And the prepared PAFS was

characterized. The experimental results show that the optimum conditions for PAFS preparation are as follows：Na2CO3

addition amount 40%（w），roasting time 2.0 h，roasting temperature 800 ℃，solid-liquid ratio for acid leaching （g/mL）

1∶6，acid leaching temperature 60 ℃，acid leaching time 2.0 h，and polymerization pH 3.6；Under these

conditions，the turbidity removal rate of fluorine chemical wastewater by PAFS reached 96.94%，which is better than

that of 3 commercially available flocculants. The characterization results indicate that the prepared PAFS is an amorphous

product formed by complexation of polysilicic acid with Al，Fe and other metal ions，with reticular structure and good

electric neutralization ability，adsorption bridging ability and catching-sweeping ability.

Key words：coal gangue；poly aluminum ferric silicate；flocculant；fluorine chemical wastewater；turbidity removal rate

氟化工废水具有有机物浓度高、毒性强、成

分复杂、色度高、酸碱性强等特点，如果处理不

当，会对人类健康和生存造成极大危害［1-2］

。目前

氟化工废水处理主要分为三大步骤，物化预处理、

生化处理以及深度处理，深度处理主要采用絮凝处

理［3-4］

。应用广泛的絮凝剂有聚合硫酸铁、聚合氯

化铝（PAC）、聚丙烯酰胺和明矾等［5］

。

煤矸石是夹在煤层中的岩石，产生量约占煤

炭开采量的5%~25%［6-7］

，是我国年排放量和累计

堆存量最大的工业固体废弃物之一［8］

。煤矸石侵

第 4 期 ·507·

占土地、污染环境并产生安全隐患［9-10］

。在我国

《“十四五”循环经济发展规划》中明确指出，

“十四五”期间要聚焦煤矸石等重点品种的绿色资

源化利用［11］

。

煤矸石主要由有机碳和无机矿物组成，其中无

机矿物主要是硅酸盐、含铝硅酸盐等。曹敏等［12］

以

煤矸石为原料制备了聚合氯化铝铁（PAFC），将其

用于处理煤泥水，絮凝效果良好。刘信源［13］

以煤

矸石为原料，采用先酸浸再碱浸的方法制备了聚

硅酸铝铁（PAFS），该絮凝剂对焦化废水的色度、

浊度和COD去除率分别为78.0%、88.2%和54.3%。

YANG等［14］

以煤矸石为原料，经“焙烧—盐酸硫酸

混合液酸浸—焙烧—NaOH碱溶—聚合”制备出的

PAFS絮凝剂对硫酸肼-六亚甲基四胺模拟废水的

去浊率达93.6%。但目前制备过程采用的“焙烧—

酸浸—碱溶—聚合”工艺较为复杂；处理废水多

采用模拟废水，尚无用于实际氟化工废水絮凝沉

淀的报道。

本研究以煤矸石为原料，采用“加碱焙烧—酸

浸—聚合”工艺制备了PAFS絮凝剂，用以絮凝处

理实际氟化工废水，探索了最佳制备条件，并与

商品絮凝剂的絮凝效果进行了对照。对所制备的

絮凝剂进行了表征，探究其表面特性，为煤矸石

制备PAFS絮凝剂在处理氟化工废水中的应用提供

参考。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

实验所用煤矸石取自黑龙江省某矿区，其中

SiO2、Al2O3和Fe2O3的质量分数分别为62.88%、

23.64%和4.12%。废水取自辽宁阜新某氟化工废

水处理厂生化处理后的二段废水，浊度约为636

NTU，pH为7.2。

硫酸肼、六次甲基四胺、碳酸钠、盐酸和氢氧化

钠均为分析纯。市售PAFS、PAC和PAFC均为工业级。

1.2 实验方法

1.2.1 PAFS的制备

块状煤矸石经破碎后筛分成粒径约0.125 mm

的粉末，与一定量的助溶剂碳酸钠混合均匀，置于

马弗炉中进行焙烧活化，自然冷却后得到复合固态

焙烧产物。将焙烧产物研磨后，用一定量的浓度为

3 mol/L的盐酸于一定温度的水浴锅中酸浸一段时

间。酸浸液经离心分离，上清液用1 mol/L的氢氧

化钠溶液调pH，恒温聚合1 h，得到液体PAFS，于

烘箱中105 ℃烘干，即得到产品PAFS。

1.2.2 单因素实验

在焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液

比（g/mL，下同）1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间

2.0 h、聚合pH为3.0的条件下，探究碳酸钠添加量

（质量分数）对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧温度800 ℃、酸浸

固液比1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚

合pH为.03的条件下，探究焙烧时间对废水去浊率

的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、酸浸固

液比1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合

pH为3.0的条件下，探究焙烧温度对废水去浊率的

影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧

温度800 ℃、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚

合pH为3.0的条件下，探究酸浸固液比对废水去

浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸时间2.0 h、聚合

pH为3.0的条件下，探究酸浸温度对废水去浊率的

影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、聚合

pH为3.0的条件下，探究酸浸时间对废水去浊率的

影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、酸浸

时间2.0 h的条件下，探究聚合pH对废水去浊率的

影响。

1.2.3 废水浊度和去浊率的测定方法

用硫酸肼和六次甲基四胺配制标准浊度溶

液，分别吸取标准溶液0，0.50，1.25，2.50，

5.00，10.00，12.50 mL置于加有纯净水的锥形瓶

中，摇匀后即得浊度为0，4.00，10.00，20.00，

40.00，80.00，100.00 NTU的溶液。采用722G型可

见分光光度计（上海精科公司）分别测其在680 nm

处的吸光度，绘制浊度标准曲线，见图1。

不同条件下制得的PAFS的絮凝性能主要以废

水去浊率来判断。取废水200 mL置于250 mL烧杯

中，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节废水pH至9.0，

加入0.1 g制得的絮凝剂PAFS，置于恒温磁力搅拌

迟 爽等. 煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

·508· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

器中，在25 ℃下，以500 r/min 转速搅拌5 min，观

察杯中废水絮凝和沉降情况。待静置10 min后，用

移液管选取液面2 cm以下处的上清液，置于3 cm比

色皿中测其吸光度，带入浊度标准曲线方程，得出

废水余浊度，计算其去浊率。

仪（XRF）对煤矸石中各元素的种类和含量进行测

定；采用梅特勒托利多公司LabX XRD-6100型X射

线衍射仪（XRD）对矿物晶体结构进行表征；采用

赛默飞世尔公司Nicolet380型傅里叶变换红外光谱

仪（FTIR）分析产物分子结构；采用日本电子株式

会社JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM）

观测产物形貌；采用美国Thermo公司K-Alpha型

X射线光电子能谱仪（XPS）测定产物中铁元素的

化学状态；采用德国耐驰公司STA-449C型差热分

析仪进行TG-DSC分析；采用英国马尔文公司ZS

ZEN3600型纳米粒度及Zeta电位分析仪进行Zeta电

位分析；采用PHS-25型pH计（上海科晓科学仪器

有限公司）测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 PAFS制备条件的优化

2.1.1 焙烧条件

焙烧条件对废水絮凝效果的影响见图2。

图1 浊度标准曲线

0

0.45

y = 0.003 4x+0.055 8

R2

= 0.999 4

।اٴᏒ

≶Ꮢ/NTU

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

20 40 60 80 100

1.3 分析表征

采用荷兰帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱

⷟䚤䧌⌧ߌ䛻/

0

҅≶Ꮢ/NTU

҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ



⢳≶ࣧ

10 20 30 40 50 60

10

20

40

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

30

50

60 a ҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

ഥ☓ᬢ䬠/h

0

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

10

20

40

92

93

94

95

95

97

30

50

60 b

ഥ☓⍕Ꮢ/č

0

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



700 750 800 850 900

10

20

40

88

90

89

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60 c

图2 焙烧条件对废水絮凝效果的影响

a 碳酸钠添加量；b 焙烧时间；c 焙烧温度

由图2a可见：随着碳酸钠添加量的增加，

废水去浊率逐渐升高；当添加量达到4 0%时，

废水浊度最小，为27.98 NTU，去浊率最高，为

95.60%。随着碳酸钠添加量的继续增加，去浊率

开始缓慢下降。在高温下，煤矸石中的硅、铝与

碳酸钠发生固相反应打开Al—Si键，生成可溶性

硅酸盐和铝酸盐［15］

。碳酸钠添加量大于40%时，

酸浸反应过程中会产生果冻状硅凝胶现象，导致

酸浸液和滤渣很难分离［16］

。因此，最佳碳酸钠添

加量为40%。

由图2b可见：随焙烧时间延长，去浊率逐渐

升高；焙烧2.0 h时去浊率达到最高，为95.93%，

此时废水浊度最小，为25.88 NTU。焙烧时间过

短，煤矸石中的挥发性物质无法彻底分解并挥发

出去，有效活性组分也不能完全激发，从而减少

了活性组分的产生；焙烧时间过长，会使本来多

孔疏松的煤矸石结构变得致密，使已产生的活性

Al2O3和SiO2变成新物质而失去活性［17］

。因此，最

佳焙烧时间为2.0 h。

由图2c可见：随焙烧温度升高，去浊率逐渐

提高；800 ℃时去浊率达到最高，为95.98%，此时

废水浊度最小，为25.56 NTU。适当的焙烧温度会

给原子或离子通过扩散的形式跨过固体界面提供更

大的能量，促进固相反应更好地进行［18］

。但是，

当焙烧温度高于800 ℃时，坩埚中的物料开始熔

融，产物逐渐变成黑色的玻璃态物质，与坩埚粘连

严重，说明焙烧产物已经变性，导致絮凝剂的去浊

率下降。因此，焙烧温度选择800 ℃最佳。

上述结果表明，煤矸石焙烧最佳条件为：碳酸

钠添加量40%，焙烧时间2.0 h，焙烧温度800 ℃。

第 4 期 ·509·

2.1.2 酸浸条件

酸浸条件对废水絮凝效果的影响见图3。由图

3a可见：固液比1∶6时，去浊率为96.02%，废水浊

度为25.44 NTU；再提高盐酸比例对絮凝效果改善

不明显反而增加废酸处理负担，因此，确定最佳盐

酸浸出固液比为1∶6。

由图3b可见：酸浸温度由40 ℃升高至60 ℃

时，去浊率逐渐升高；60 ℃时去浊率最高，为

96.59%，此时废水浊度为21.68 NTU；继续升高酸

浸温度，去浊率开始下降。这可能是因为煤矸石焙

烧产物的溶出反应是液相和固相之间的反应，随温

度升高，分子运动速率增大，黏度降低，进而通过

增大分子扩散系数的方式来提高反应速率，使得去

浊率上升；继续升高温度，盐酸挥发加剧，降低了

有效的盐酸量，导致去浊效果下降［19］

。因此，最

佳酸浸温度为60 ℃。

由图3c可见：随酸浸时间延长，去浊率逐渐

升高；2.0 h时去浊度最高，为96.62%，此时废水浊

度为21.49 NTU；继续延长酸浸时间，去浊率变化

不大。因此，酸浸时间选择2.0 h。

ద⋞℀

0

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



1Ń4 1Ń5 1Ń6 1Ń7 1Ń8 1Ń9

10

20

40

88

90

89

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60 a b c

䚤⊤ພए/Ć

0

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



40 45 50 55 60 65

10

20

40

90

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60

䚤⊤ᬢ䬠/h

0

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

10

20

40

90

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60

҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

图3 酸浸条件对废水絮凝效果的影响

a 固液比；b 酸浸温度；c 酸浸时间

综上，酸浸最佳条件为：酸浸固液比1∶6，

酸浸温度60 ℃，酸浸时间2.0 h。在适当的酸浸条

件下焙烧产物中的硅铝铁与盐酸发生以下化学反

应［16］

，见式（1）~（3）。

NaAlSiO4+4HCl=NaCl+AlCl3+H4SiO4↓ （1）

NaAlO2+HCl=NaCl+AlCl3+H2O （2）

Fe3+

+3HCl+6H2O= ［Fe（H2O）6］Cl3+3H+ （3）

2.1.3 聚合pH

聚合pH对废水絮凝效果的影响见图4。

㖆ऴpH

2.8 0

10

20

30

40

50

97

96

95

94

93

92

60

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

҅≶Ꮢ/NTU ࣧ≷⢳



҅≶Ꮢ

⢳≶ࣧ

图4 聚合pH对废水絮凝效果的影响

由图4可见：随聚合pH升高，去浊率先升后

降；pH为3.6时，去浊率最高，为96.94%，此时废

水浊度为19.46 NTU；当聚合pH继续升高，去浊率

下降，故最佳聚合pH为3.6。这是由于，在较低的

pH条件下，Fe3+

、Al3+

及其水解产物主要以溶解性

的单核羟基络离子形态存在，絮凝过程中吸附电

中和作用较弱，因此去浊率稍低；随着pH升高，

Fe3+

和Al3+

水解生成多核羟基络离子的比例升高，

水中带负电荷的污染物就可以有效地与其相互吸

引而发生聚合沉淀；当聚合pH大于3.6时，Fe3+

和

Al3+

会与OH快速结合生成Al（OH）3、Fe（OH）3、

［Al（OH）4］-

和［Fe（OH）4］-

等不可聚合的氢氧化

物，使电中和作用减弱，导致废水去浊率下降［14］

。

2.2 PAFS与其他市售絮凝剂的絮凝效果和经济性

比较

最佳条件下制得的PAFS絮凝剂与市售絮凝

剂在相同条件下的絮凝效果见图5。

图5 PAFS与其他絮凝剂的去浊率比较

㊚ݮ܉⻹ㆧ

㜖ݢPAFS 88

90

92

94

96.94

96

98

ጮਗ਼PAFS

93.87

ጮਗ਼PAC

93.09

ጮਗ਼PAFS

90.15

⢳≶ࣧ



迟 爽等. 煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

·510· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

由图5可见，本研究制得的PAFS絮凝剂在相

同条件下絮凝效果更好。

市售PAFS、PAC和PAFC絮凝剂的价格约为

2 200，1 650，1 350元/t，自制PAFS絮凝剂的成本

约为1 600元/t，综合考虑絮凝效果，自制PAFS絮凝

剂的应用成本低于市售絮凝剂。

2.3 材料的表征和絮凝机理探讨

2.3.1 XRD

煤矸石原料和自制PAFS的XRD谱图见图6。

由图6a可见，煤矸石的主要物相组成为石英，此外

还有高岭石、水铜铝矾、斜磷钙铁矿、毛矾石等；

在2θ为20°~30°的弥散峰表示煤矸石中含有非晶态

物质。由图6b可见，自制PAFS的主要成分是NaCl

及一些非晶态物质，没有石英、高岭石、水铜铝矾

等。Na+

主要来自煤矸石焙烧活化时添加的助溶剂

碳酸钠，Cl来自酸浸时加入的盐酸。上述结果说

明，煤矸石中的Al、Fe、Cu、Ca等金属离子和硅

酸发生反应形成了无定型共聚物聚硅酸铝铁［18］

。

2.3.2 FTIR

煤矸石原料和自制PAFS的FTIR谱图见图7。

0 10 20 30 40

a

50 60 70 80

ⴟ㠝

Ⅰ䨈䨉⴪

倄ᇙⴟ

᫈⸣䧅䧭⴫

ℇ⴪ⴟ

0 10 20 30 40

b NaCl

50 60 70 80

2θ/(°) 2θ/(°)

图6 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的XRD谱图

由图7a可见：在3 621.64，3 434.34，2 922.38，

1 616.41 cm-1

附近的小吸收峰为—OH伸缩振动吸收

峰及结合水分子（H—O—H）的弯曲振动吸收峰；

2 358.20 cm-1

处为空气中CO2的吸收峰；1 426.11cm-1

处为—CH3伸缩振动所致［20］

；1 030.58 cm-1

处

是Si—O—Si弯曲振动吸收峰；794.77 cm-1

处

是Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰［21］

，印证

了XRD谱图分析得出样品中含有石英［22］

；690.29

cm-1

处为Si—O—Al的伸缩振动峰；561.94 cm-1

处

为Si—O—Al的弯曲振动峰，说明煤矸石中含有铝

硅酸盐类矿物。

由图7b可见：3 421.17 cm-1

处为—OH的伸缩

振动吸收峰，且峰的范围较宽，这是因为Fe（Ⅲ）

和Al（Ⅲ）的水解共聚物主要是通过—OH键合的，

较强的吸收峰为与Al离子相连的—OH及与Fe离子

相连的—OH基团伸缩振动产生的吸收峰，说明产

品中存在很多的Al—OH、Fe—OH和H—OH等配位

键，这是由于存在的大量羟基之间互相形成叠加效

应而造成的；1 642.96 cm-1

处为产物中所含的结晶

水、吸附水及配位水中的H—O—H弯曲振动吸收

峰；2 362.35 cm-1

处有一个小的吸收峰，为CO2吸收

峰；1 084.39 cm-1

处为Si—O—Al或Si—O—Fe的弯曲

振动吸收峰；934.62 cm-1

处为Al—OH—Al的面内

弯曲振动吸收峰；807.57 cm-1

处为聚合态Al—O和

3 600

3 621.64

3 434.34

2 922.38 2 358.20 1 616.41

1 426.11

1 033.58

561.94

690.29

794.7

4 000 3 200 2 800 2 400 2 000

a

1 600 1 200 800 400 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400

3 421.17

2 362.35

1 642.96

934.62

807.57

1 084.39

607.46

434.37

b

ฉ஝/cm1 ฉ஝/cm1

图7 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的FTIR谱图