江苏涂料 2022-06

企业新闻 45 行业动态

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等防腐技术研究进展与需求做专业报告；

同时也邀请了相关涂料企业专家在工业防

腐领域新材料、新技术及节能环保等方面

做专题演讲，他们是：

━ 中国科学院宁波材料技术与工程研究

所博士刘栓的《海洋耐高温涂层研制

及防护机理研究》；

━ 海洋化工研究院有限公司研究中心主

任吴连锋的《难粘材料用耐高温隔热

涂层研究进展》；

━ 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生

研究所研究员危春阳的《海洋重防腐

涂料的技术现状和发展》；

━ 常熟耐素生物材料科技有限公司董事

长兼总经理戴志成的《改性腰果酚及

其衍生物在无溶剂和高固含环氧重防

腐涂料体系中的应用》；

━ 科思创 ( 上海 ) 投资有限公司建筑及

防腐蚀涂料亚太区应用开发技术总监

沈剑平的《低碳可持续性聚氨酯涂料

方案助力风电行业技术升级》；

━ 江苏科技大学材料科学与工程学院高

级工程师赵正柏的《沸石分子筛改性

在功能涂料中的研究与应用》；

━ 上海华谊精细化工有限公司助剂产品

技术总监党常华的《一滴始见精华—催

干剂的解决之道》。

当下，疫情反复与复杂的国内国际市

场形势，不断压缩着涂料企业的生存空间。

在困难环境下，如何调整经营思路，积极

创新变革也将成为涂料行业的重要课题之

一。此次论坛的举办，主动迎合了时下企

业发展需求的新变化，针对当下涂料界热

门话题进行了热烈讨论，为常州乃至全国

涂料行业相关企业提供了诸多政策指导和

发展思路。

11 月 15 日，从中海油常州涂料化工

研究院有限公司 ( 简称常州涂料院 ) 获悉，

由常州涂料院牵头申报的 2022 年度江苏省

工业和信息化厅产业转型升级专项资金项

目—《海洋工程装备复杂环境长效重防腐

涂层材料关键技术体系研发及工程化应用》

批准立项，总经费 3400 万元。

近年来，海岸工程、海洋开采、水下

工程等战略性新兴海洋产业迅速兴起，发

展和建造各类新型高水平深海钻井设备、

舰艇、深潜器和海洋空间站等设施是海洋

资源开发和维护国防安全的重要装备保障。

但是在恶劣的海洋环境下长期服役，腐蚀

损伤、磨蚀失效和生物污损等会严重影响

设备设施的可靠性和寿命。常州涂料院不

断钻研海洋重防腐涂料技术，聚焦解决海

洋腐蚀难题，积极构建高性能海洋工程防

腐关键技术体系。该项目攻关完成后可为

海洋大型装备提供重防腐配套涂层材料及

涂装工艺服务，形成国内第一家拥有自主

知识产权的完整的海洋工程涂层配套体系，

受市场需求下滑、原料价格上涨的

双重影响，凯伦股份今年前三季度经营业

绩出现明显下滑。10 月 24 日晚间，凯伦

股份（300715）发布的 2022 年第三季度报

告称，2022 年前三季度实现营业收入约

15.33 亿元，同比下降 20.24%；归属于上

市公司股东的净利润约 2239 万元，同比下

降 87.47%。

年初至报告期末，经营活动产生的

现金流量净额为 -4.065 亿元，同比增加

海洋工程装备长效重防腐涂料关键技术获立项

凯伦股份三季度报发布

进一步提高我国自主知识产权防腐技术在

国际上的竞争力，对推动国内重防腐涂料

技术的发展具有深远意义。

常州涂料院党委书记、董事长高杨表

示，常州涂料院将依托江苏省工信厅产

业转型升级专项资金项目解决功能性颜填

料与聚合物基体的研究及改性，将功能性

颜填料与聚合物基体应用到高固含富锌底

11.66%，主要系报告期内公司应收账款收

回增加所致。截止 2022 年第三季度末，应

收账款和应收票据为 21.11 亿元。另根据

公告，公司对恒大集团、蓝光集团已按单

项计提了坏账准备，对其余客户按组合计

提坏账准备。公司严格按照公司的坏账政

策计提坏账准备，坏账比例与同行业上市

公司接近，公司坏账准备计提是充分的。

日前，凯伦股份在回复深圳证券交易

所 2022 年半年报问询函时称，公司房地产

漆、中间漆和面漆防腐配套体系中，实现

功能涂料用原材料的全体系突破，形成完

整的海洋防腐系统配套涂料解决方案，保

障海洋工程装备自主可控与高安全可靠性

服役，从技术和产品上形成具有国际先进

水平和竞争力的产业配套能力，为江苏省

“十四五”期间的相关产业集群装备提供

服务保障，助力国家海洋开发战略的实施

与高质量发展。

JIANGSU COATINGS 06-2022

46 企业新闻

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日前，江苏省发展和改革委员会公布

了 2022 年江苏省工程研究中心认定名单，

经向委纪检报备、第三方初审、专家评审、

信用审查和委主任办公会审议等程序，由

江苏兰陵高分子材料有限公司承担的“江苏

省高性能防腐防火涂层材料工程研究中心”

在列。

江苏省工程研究中心是江苏省发展和

改革委员会根据构建区域创新体系和自主

可控现代产业体系的战略需求，以提高自

主创新能力、增强区域产业核心竞争力、

服务国家和省重大战略任务及重点工程实

施为目标，组织具有较强研究开发能力和

综合实力的企业、高等院校和科研机构等

企事业单位组建设立的省级创新平台，是

江苏省创新体系的重要组成部分。

据悉，江苏省工程研究中心申报条件

包括拥有高水平的学术与技术带头人和结

构合理的技术创新团队，拥有良好的研发

场地、设施和设备仪器条件，对突破制约

产业转型升级和重点产业发展的关键核心

兰陵化工组建省级高性能防腐防火涂层工程研究中心

技术研发、重大研发成果工程化和产业化

应用形成有效支撑和保障。依托单位是行

业龙头，具有技术领先优势的高成长型企

业或高等院校、科研院所，主持 ( 承担 ) 过

本领域省级以上科研计划或标准制定，具

有一批拥有自主知识产权、处于国内领先

水平、有待工程化开发和良好市场前景的

重大科技成果，能为工程中心的建设和运

行提供支持，等。

资料显示，兰陵化工集团创建于 1980

年，现已成为集设计、研发、制造、营销、

施工服务于一体的国家重点高新技术企业，

国内知名的涂料钢结构一体化综合解决方

案优秀提供商和服务商。2017 年以来，集

团销售额每年保持 20% 以上的增长。2021

年，集团总产值达 12 亿元，牢牢占据国

内涂料行业第一方阵。根据《涂界》发布的

“2022 年中国涂料企业 100 强排行榜”显

示，兰陵化工以 12.638 亿元销售收入排名

第 29 位。

兰陵化工集团公司下属江苏兰陵高分

客户收入占比较高，房地产需求下降对公

司营业收入影响较大。公司属于建筑防水

行业，生产的建筑防水产品主要应用于国

内外工业建筑、民用建筑、公共设施和其

他基础设施建设工程。报告期内，房地产

行业是公司销售收入的重要来源之一。因

此，房地产行业宏观调控使得居民对房地

产需求下滑，从而对公司销售增长和盈利

质量产生一定影响。

半 年 报 显 示， 凯 伦 股 份 2022 年 上

半年实现营业收入 9.21 亿元，同比减少

24.46%；归属于半年报上市公司股东的

净 利 润 0.22 亿 元， 同 比 下 降 84.48%；

同时营业收入毛利率也较去年同期下降

10.42%。其中，房地产应用领域收入为

4.884 亿元，占比 53.03%；市政建筑应用

领域收入为 0.699 亿元，占比 7.58%；工

业建筑（含光伏）应用领域收入为 0.427 亿

元，占比 4.63%；民用建筑应用领域收入

为 3.201 亿元，占比 34.76%。

受成本压力上半年毛利率承压。其中，

2022 年上半年防水卷材毛利率 28.05%，

同比下滑 10.80 个百分点，主要系沥青等

原材料价格大幅上涨；防水涂料毛利率

19.47%，同比下滑 1.64 个百分点。上半年

原材料价格明显上涨，沥青期货结算平均

价同比增 33.3%，公司成本压力较大。疫

情影响下需求减少也是公司业绩受挫的重

要原因。上半年防水卷材、防水涂料业务

毛利率均有不同程度下滑，拖累公司整体

毛利率。

公告显示，凯伦股份 2022 年 1~6 月

主要原材料价格较 2021 年 1~6 月均有较

大程度的上涨。原材料价格上涨主要系受

国内外新冠疫情、通胀预期以及国际局

部冲突加剧影响，全球能源、化工、矿产

品等大宗商品价格有较大幅度上涨。其

中，沥青价格为 3209.48 元 /t，同比上涨

18.37%；SBS 价 格 为 11544.76 元 /t， 同

比上涨 24.88%；橡胶油价格为 5435.29 元

/t，同比上涨 35.34%。

然而，尽管原材料价格上涨导致毛利

率下降，但凯伦股份仍在降价销售，通过

打价格战来维持竞争力抢占市场。公告显

示，防水卷材销售价格为 20.88 元 /m2，

同比下降 4.87%；防水涂料销售价格为 5.80

元 /kg，同比下降 8.27%。凯伦股份表示，

公司 2022 年 1~6 月防水卷材和防水涂料

的单价均较 2021 年 1~6 月略有下降，产

品销售价格下降主要系房地产行业需求下

降以及竞争加剧影响所致。

子材料有限公司主要研发、生产和销售工

业防腐涂料、防火涂料、船舶及海工装备

涂料、桥梁防护涂料、风电涂料、卷材涂料、

粉末涂料、水性涂料、建筑涂料等系列产品，

广泛应用于钢铁冶金、石油化工、煤化工、

钢结构、机械装备、车辆及配件、家电、

能源电力、公铁桥梁、船舶与海洋工程、

水利工程、环保工程、市政公用与公共建

筑工程等行业和领域。目前，公司年涂料

生产能力达 10 万吨以上。

目前，兰陵集团拥有江苏省企业技术

中心、江苏省钢结构重防腐防火涂料工程

技术研究中心、江苏省企业院士工作站、

博士后科研工作站等技术研发平台，具备

强大的自主研究开发能力，拥有一大批自

主知识产权和关键核心技术，有效发明专

利 19 项。2019 年兰陵集团又组建成立了

兰陵涂料学院。据悉，兰陵化工工程中心

拥有重防腐涂料实验室、水性涂料实验室、

风电涂料实验室、防火涂料实验室、彩钢

涂料实验室、粉末涂料实验室等 10 个实验

室和 2 个检测中心，顺应市场发展需要，

江苏涂料 2022-06

企业新闻 47 行业动态

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积极进行实验与技术创新活动，研制了一

大批高新技术产品，推动了集团公司的科

技进步和可持续发展。

由江苏兰陵高分子材料有限公司等企

业牵头完成的“高性能工业防护涂层材料

关键技术体系构建及工程化应用项目”于

今年荣获 2021 年江苏省科学技术进步一

等奖。该项目从 2015 年就开始筹备申报，

包含 3 大创新点、6 项核心技术、42 项主

要成果。三大创新点是指多功能防腐防污

一体化体系、耐高温防火涂层材料及制备

新技术、石墨烯改性低锌防腐涂料制备关

键技术，囊括了兰陵公司近年来的重点核

心技术。

防污涂料和重防腐涂料重点应用在海

洋石油平台、海工装备、船舶等领域，可

极大地延长海上设备、舰船及平台的使用

寿命。耐高温防火涂层材料有效解决了因

材料腐蚀和失效而导致装备设施服役寿命

减短的问题，减轻了火灾可能造成的经济

损失，保护了人民生命财产安全。经过与

其他单位的产学研协同攻关，兰陵集团突

破了多项“卡脖子”难题，形成了高性能工

业防护涂层材料关键技术体系一体化解决

方案，有效保障了人民大会堂、北京大兴

机场、国家大剧院等大型场馆，以及“南海

九号”深水钻井平台、“海洋石油 526”、“深

海一号”等国家重点工程的建设。

近日南京钛白化工有限责任公司成功

入选 2022 年第一批“江苏精品”认证获证企

业名单。该名单由省质量发展委员会办公

室联合省市场监管局等八部门发布，旨在

持续加大“江苏精品”品牌培育力度，提升

企业品牌竞争力。根据认证规则，经过标

准先进性评价、认证评价、信用查询，共

计 105 家企业的 105 个产品 ( 服务 ) 通过

了“江苏精品”认证。

南京钛白坐落于南京新材料科技园，

该科技园依托“质量小站”，做好企业与认

11 月 21~25 日，由中海油常州涂料化

工研究院有限公司（简称常州院）科技服务

分公司培训中心举办的 2022 年度新型腐蚀

防护技术培训在江苏常州开班。本次培训

高标准常态化做好疫情防控各项工作，采

用“线上 + 线下”的融媒体模式，围绕新型

腐蚀防护技术的发展现状与行业前景，以

理论教学、互动沙龙和工业参观等形式，

让参训学员对新型腐蚀防护技术、常州院

智能生产、科技研发和质量检测等重点业

南京钛白成功入选江苏“精品名单”

新型腐蚀防护技术培训在常州顺利举行

证机构、标准化机构之间的沟通衔接，指

导有认证需求的企业便利快捷地实施“江苏

精品”认证，争创一批具有园区特色的“江

苏精品”品牌。同时，新材料科技园以品牌

建设为切入点，以“江苏精品”为抓手，打

造品牌群体，并使之成为企业高品质、高

水平的代名词，成为科技园高质量发展的

“金字招牌”。

南京钛白化工有限责任公司始建于

1957 年，于 1966 年开始生产钛白粉，是

我国最早生产钛白粉的企业，也是国内第

务板块有了深入的了解。

培训的前三天，学员们利用常州院自

主开发的“涂料工业在线”APP 进行线上课

程的学习。24 日线下课程如期在常州院内

举办，公司副总经理兼安全总监王臣代表

常州院发表了开班致辞。上午的课程围绕

电化学腐蚀热动力学、电化学测量技术、

耐腐蚀材料、腐蚀试验和控制等技术话题，

由涂料与防护工程研究院副主任金曦和、

环保涂料公司副经理方健君讲授，让学员

一家研制、生产高档金红石型钛白粉和化

纤钛白粉的企业。上世纪 80 年代后期，随

着钛白粉产品在国内各领域的广泛应用，

公司定向以生产钛白粉为主，并成为国内

最大的硫酸法钛白粉生产企业之一和行业

骨干企业，产量位居国内同行业前列，“南

南牌”钛白粉享誉国内外。

了解了常州院在腐蚀防护新技术领域的前

沿进展与行业优势。下午，常州院首席工

程师狄志刚、副总工程师朱东、海发专家

马胜军、防腐技术专家刘宝成，海防中心

多名研发骨干与学员进行了专题沙龙与互

动答疑。随后，学员们就所学内容展开小

组讨论及专题汇报。

25 日，学员们赴环保涂料公司实地教

学。在展览馆，常州院党委书记兼董事长

高杨为学员们介绍了常州院悠久的历史和

技术研发能力。作为集团公司级别的重点

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48 企业新闻

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制造业增长值

国家统计局 12 月 15 日公布的数据显

示，11 月份，规模以上工业增加值同比实

际增长 2.2%，环比上月下降 0.31%。其

中，石油和天然气开采业增加值同比增长

7.2%，化学原料和化学制品制造业增加值

同比增长 10.8%。

1~11 月份，规模以上工业增加值同比

增长 3.8%。其中，石油和天然气开采业增

加值同比增长 5.6%，化学原料和化学制品

制造业增加值同比增长 6.1%。

11月份化学原料和制品制造业增加值同比增长10.8%

示范项目“防腐涂料智能工厂”，在国内涂

料生产行业首次实现集批量线、柔性线、

灌装线于一体的智能化、自动化、数字化

生产制造，其所蕴藏的科技含金量以及实

打实的收益前景，打开了学员们的眼界，

赢得了学员们的一致好评。

随后学员们参观了国恒信（常州）检测

认证技术有限公司，在经理苏春海的带领

与讲解下，了解了涂料质量检测领域的业

务板块。在腐蚀防护重点实验室，见证了

常州院独家研发的防腐蚀试剂在短时间内

除去锈斑的良好功效，学员们对此表现出

极大的兴趣，并进行了实操体验。

腐蚀新技术是设备设施本质安全的重

要方面，此次培训通过技术创新和应用将“事

后治理”前移至“事前预防”，是消除隐患、

降低风险的关键所在，也是腐蚀控制技术在

安全生产方面的价值体现。历时 5天的培训，

提升了学员们专业技术能力，也让常州院这

所技术底蕴深厚的科研单位的品牌声誉与

科技强项为人所熟知。学员们希望类似的专

业培训多举办几次，让更多的人学有所得，

学有所获，学有所长，以满足企业对知识型、

技能型、创新型人才的需求。

制造业价格 PPI

11 月份，受煤炭、石油、有色金属等

行业价格上涨影响， PPI 环比微涨；受去

年同期对比基数较高影响，同比继续下降。

其中，化学原料和化学制品制造业价格同

比下降 6.0%，环比下降 1%。

制造业投资

11 月份，工业生产者购进价格同比下

降 0.6%，环比持平。其中，化工原料类价

格下降同比 5.4%，环比下降 0.8%。

国家统计局 12 月 15 日公布的数据显

示，1~11 月份，全国固定资产投资（不含

农户）520043 亿元，同比增长 5.3%。其中，

化学原料和化学制品制造业投资同比增长

19.7%。

江苏涂料 2022-06

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究 49 试验研究

Experimental Research

1 前言

粉末涂料传统生产工艺需要技术复杂的成本和能

源密集型生产工厂为支撑。粉末涂料树脂的合成过程

通常是在没有二甲苯或甲苯（对环境或人体健康有害）

等有机溶剂存在的情况下进行的。若采用溶剂聚合反

应合成树脂，反应结束后残余溶剂必须通过真空蒸馏

或喷雾干燥加以分离和回收，这两者都需要消耗相当

大的能量。采用有机溶剂作为稀释剂，可以解决数值

体系的高黏度难题，并消除聚合反应产生的热量。一

个颇具吸引力的传统溶剂替代品便是压缩气体，本文

采用的则是超临界二氧化碳。DeSimone 等人首次介

绍了含氟丙烯酸类单体在超临界 CO2 中的均相自由基

聚合反应。Buback、博尔曼等对丙烯酸树脂在二氧化

碳中的聚合进行了深入研究；他们运用管式反应器实

现了苯乙烯 - 甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸缩水甘油

酯在均匀超临界二氧化碳中均匀共聚反应，并得到较

高的单体转化率。

采用二氧化碳压缩气体作为聚合反应溶剂时，

压缩气体溶剂可以从气体饱和熔体中逸出，使合成

的 树 脂 产 物 瞬 间 形 成 粉 体。 这 种 喷 雾 造 粒 工 艺 是

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究

Study on Preparation of Powder Coatings Using Supercritical Carbon Dioxide

摘要：本文报道了以超临界二氧化碳为溶剂的粉末涂料聚合与微粉化完整的连续工艺过程。将不同

的工艺步骤融合为单一的工艺过程，并采用超短的生产线，这可能是超临界流体未来的一个用途。

这是一个成功的案例，告诉人们这种集成工艺是如何设计出来的，如何利用超临界流体开发新产

品。本文作者选择了一种由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯组成的丙烯酸树脂作

为基料的热固性丙烯酸粉末涂料体系。合成树脂是在一个管式反应器中，在135℃和30MPa的均匀

二氧化碳相压力下，经短时间反应（30min）得到的，单体转化率96%以上。所得到的聚合物数均

分子量约为2500g/mol，多分散性指数较窄（1.6）。在该工艺过程中，聚合单体在超临界二氧化碳

液体中进行合成反应，之后采用人们熟悉的PGSS工艺过程进行高压微粉化，由此得到粒径25μm

左右的粉末微粒。同时，借助CO2气体的逃逸从聚合物产物中去除残留的单体，得到纯度更高的产

品。该工艺将聚合物的合成、提纯和微粉化过程设计为一个非常简单的过程，各操作单元之间没有

压差，展示了超临界流体技术为产品和工艺开发所提供的好处。

由 Weidner、Knez 和 Novak 发 明 的， 称 为 PGSS

(气体饱和溶液造粒）工艺。以 PGSS 工艺为基础，

Petermann 研究了 CPCSP（连续粉末喷雾造粒）工艺，

即将粉末涂料的主要组成分树脂和固化剂分别熔融，

以避免混合前过早地发生反应。然后，在二氧化碳压

缩气体存在下将其快速混合，并通过喷嘴快速膨胀使

其粉末化。操作参数、温度、压力、喷嘴直径和类型、

二氧化碳的特定比例均会影响颗粒的大小和分布，由

此可以得到定制的粉末颗粒。将粉末涂料树脂的合成

和造粒与 PGSS 技术相结合的研究成果已于 2002 年

发表并获得了专利。

在本研究中，运用管式反应器在超临界二氧化碳

中合成了丙烯酸粉末涂料的主要树脂成分苯乙烯 - 甲

基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（S-MMA-GMA）

型树脂。作为粉末涂料基料，合成的聚合物需要具备

特性，即数均分子量 Mn≈2500g/mol，多分散性（PID）

小于 2。合成的聚合物产物分别通过 PGSS 工艺和

CPCSP 工艺微粉化，得到粉末颗粒。

以压缩气体为分散介质的一个主要优点是可以在

低粘度的均匀相体系中进行快速的化学反应。聚合反

JIANGSU COATINGS 06-2022

50 采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究

试验研究

Experimental Research

应完成后溶剂二氧化碳通过快速膨胀至环境压力，可

以轻松且完全与聚合物产物分离。图 1 是 1965 年以

来工业应用的粉末涂料经典生产线，至今仍是主要的

生产工艺技术。图 1 中剔除的单元是采用超临界二氧

化碳作为辅助介质可以节省的工艺步骤，并显示了新

型 CSP2（粉末涂料连续合成与喷雾造粒工艺）所具备

的优势。本研究旨在采用简单的一步法连续工艺实现

树脂的聚合与造粒两个步骤。以超临界二氧化碳取代

有机溶剂，反应物与二氧化碳的混合物经加压并加热

至反应温度，得到树脂聚合物组分，并可在其中加入

固化剂和其他添加剂，在静态混合器中快速混合，形

成反应性涂料混合物，最后进行微粉化造粒。

物料通过喷嘴后突然膨胀，聚合物成分被冷却，

聚合反应终止，反应基团的固化反应被抑制。在环境

压力下，在喷雾塔和旋风分离塔中二氧化碳与粉末颗

粒分离，并收集粉末颗粒产物。残留的单体也将随着

气体的逃逸而从聚合物中分离出来，并可以在工艺过

程的末端通过冷凝加以回收。

新的组合工艺 CSP2 不仅减少了工艺单元数，所

需设备投资也相应减少，而且还因避免了聚合物的重

复熔融和凝固而节省必要的能源消耗，经典的粉末涂

料生产工艺中的压片、切粒、磨粉和筛分等工序均可

以被省去。

压片

有机溶剂

单体

助剂

引发剂

切片

挤出

磨粉

加入涂料配方组分

热分离工序

筛分

树脂基料

粉末涂料

合成

有机溶剂

残余单体

Q入 Q

Q

Q Q

Q出

图 1 新工艺 CSP2 对工业化粉末涂料生产工艺的改进

2 试验用材料

用于合成丙烯酸树脂的物料包括：苯乙烯（含有

15~17ppm 的 4- 叔 丁 基 邻 苯 二 酚 稳 定 剂，Merck 公

司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，含有 100ppm 对苯二酚

稳定剂，Merck 公司）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，

目前的商品名为甲基丙烯酸 2,3- 环氧丙基酯，含有

80~120ppm 对苯二酚稳定剂，Sigma-Aldrich 公司）。

MMA 的沸点为 101 ℃， 蒸 汽 压（20 ℃下为

53hPa）相 对 较 高；GMA 含有甲基丙烯酸和环氧基

两种官能团，沸点（189℃）较高，但蒸汽压相对较低

（82℃下为 13.3hPa）；苯乙烯的沸点为 145℃，20℃

下的蒸汽压为 6hPa。上述单体的初始摩尔分数为：

fS=0.07，fMMA=0.52 和 fGMA=0.41。采用 Merck

公司的过氧化二叔丁基（DTBP）引发合成反应，用正

十二烷基硫醇（DDM；纯度 ≥97%，Sigma-Aldrich 公

司）作为链转移剂（CTA）控制树脂分子量，并在反应

混合物中加入 1% 质量分数（0.07mol/L，以单体总质

量为基础）的 DTBP 和 7.5% 质量分数（0.37mol/L）的

DDM，引发剂 DTBP 在 140℃下的半衰期约 20min，

在 130℃下的半衰期约为 1h。

在凝胶渗透色谱法（SEC）分析中采用四氢呋喃

(THF，纯度 ≥99.9%，Rotisolv®

，Carl Roth 公司）作

洗脱液。二氧化碳（≥99.95%）由 YARA 公司（德国）提

供，用作合成反应和喷涂介质。Sudan III（生物着色剂，

98%，比利时 Acros Organics 公司提供）是测定物料

在反应器中停留时间的指示剂。氯仿和甲醇用于聚合

物提纯有关的分析。

试验研究选用了丙烯酸透明粉末涂料配方，将固

化剂和助剂（如流平剂、光稳定剂）加入合成的树脂基

料中：以基料质量为基准，加入 17% 质量分数的十二

烷二酸固化剂（DDDA）、2% 质量分数的 Tinuvin 405

光稳定剂、2.3% 质量分数 modalflow powder III 流平

剂、1% Tinuvin 144 自由基清除剂、0.5% 质量分数

安息香脱气剂。这些化学原料均由德国 AkzoNobel 公

司提供。

在相平衡研究中，需要在单体 MMA 和 GMA 中

分别加入氢醌抑制剂，浓度为 600ppm，以防止试验

过程中发生聚合。

3 GMA/CO2、MMA/CO2的相平衡研究

通过相平衡研究得到在不同压力和温度等热力学

参数下反应物与二氧化碳共存相的组成信息，可以观

察到饱和溶液组成随温度和压力的变化。在典型的聚

合温度 135℃下，主要单体 GMA 和 MMA 与二氧化碳

达到液 - 气相平衡时进行了测定。

3.1 试验装置

两相平衡研究是在高压可视反应器（德国 New

Ways of Analytics 公司）中进行的，带有一个可移动

江苏涂料 2022-06

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究 51 试验研究

Experimental Research

用玻璃注射器和不锈钢针头注入约 20ml 单体。将高

压反应釜加热到设定的温度，并用二氧化碳增压，开

启搅拌器以增强传热和传质效果。在恒定条件下连续

搅拌 1h，再放置 1.5h，使共存相之间达到平衡。在保

持压力近似恒定的条件下，首先从密度较高的下部物

相取样，然后提取上部物相样品。采用体积法和重量

法确定两物相的质量分数，即在二氧化碳脱气前后，

采用精度为 0.1mg（AB204-S/Fact，Mettler Toledo，

德国）微量天平称重样品。为了确定 CO2 的质量分数，

采用流量计测定二氧化碳释放体积，并根据环境温度

和实际大气压力下的二氧化碳密度计算二氧化碳质量。

首先确定恒温下的两相边界，对两个物相分别进

行分析。然后采用静态合成法对混合物临界区域进行

如下分析，即将一定数量的单体加入反应釜，并加入

压缩二氧化碳至体系压力接近混合物临界压力（估值）

左右，然后以 0.1MPa/min 的速度缓慢增压，当混合

物体系转化为均匀的单相体系后，再缓慢降压至浊点。

浊点转变重复多次，以准确测定浊点压力，并对均匀

的单相物料取样，以确定该条件下的物料确切组成。

采用该分析方法可以获得混合物在近临界区域的两相

边界信息。该实验至少重复测定 3 次。表 1 汇总了

MMA/CO2 样品物料在 120℃和 8MPa 条件下两物相

的质量组成和体积组成。

表 1 MMA/CO2 样品物料在 120℃和 8MPa 条件下两物

相的质量和体积组成

项目 富液相 富气相

VCO2

，cm3 430 1190

m单体，g 2 0.1

mCO2, 脱气后，g 0.03 0.25

的蔚蓝色活塞，可在压力 42MPa 和温度 20℃下工

作，如图 2 所示。为保证取样时压力保持恒定，反应

釜体积可以从 57ml 缩减至 24ml。活塞由液压机驱

动，液压机则由压缩空气驱动，并通过控制单元加以

调控，保证系统压力恒定在 ±0.3MPa 范围内。反应

釜压力采用德国 Wika 公司的 S11 传感器测定，最大

压力 Pmax=400bar，最大误差 0.5%。反应釜温度采用

沿反应釜长度方向设置的两个加热棒（每个 350W）加

以调控，加热温度采用德国 Eurotherm 公司 2216e 型

PID 控制单元控制，控制偏差 ±1℃，接收来自反应

釜内的热电偶（K 型，德国 B+B Thermo-Technik 公司）

的信号。反应釜内带有磁耦合器的浸入式螺旋桨搅拌

器采用电动机驱动，将来自气瓶的二氧化碳气体压缩

至设定压力，得到液态二氧化碳，并采用空气驱动的

PM-101 型压力传感器（德国 New Ways of Analytics

公司）测定压力。该高压装置还在安全头上配备了一个

T 形防爆盘（35MPa@20℃，瑞士 NovaSwiss 公司）。

反应釜的上部出口为富气相取样口；下部出口为

富液相取样口。两种样品均被减压至环境压力；液体

成分被收集在一个玻璃管中，而逃逸的二氧化碳采用

精度 99% 的气体流量计（德国 Illmer Gasgeräte 公司）

加以测定。

3.2 测定方法

本研究以静态分析方法为基础，采取两相共存样

品，采用浊点测定的目视静态合成法研究临界点。在

每次实验之前，高压反应器都要仔细地用乙醇清洗，

然后用二氧化碳清洗，以去除残留物和空气。随后，

尾气

气表

搅拌

泵模块

压缩空气

液相

活塞运动

气相

加热棒

压力传感器

图 2 相平衡研究装置

JIANGSU COATINGS 06-2022

52 采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究

试验研究

Experimental Research

3.3 相平衡研究结果

丙烯酸树脂的聚合反应一般是在比较低的温度

（100℃左右）下进行，而在我们的 CSP2 实验工厂正

在进行的研究中，则将聚合反应温度设定在 135℃，

由此得到的单体转化率更高，并在较高的温度下连续

加入配方组成物，以得到最终的粉末涂料产品。我们

研究了反应物 /CO2 体系在不同压力和温度下的相平

衡情况，从而得到共存相的组成信息。图 3 显示了

在 100℃、120℃和 135℃的设定温度下，MMA/CO2

体系达到相平衡时压力的变化。单体 MMA 和 GMA

与 CO2 的 相 平 衡 存 在 显 著 的 差 异，MMA 在 CO2 中

的溶解度随着温度的升高而显著增加，即在 8MPa 和

100℃下，MMA 的溶解度仅有 0.5%，当温度上升至

135℃时溶解度达到 8%。物相组成测定的平均标准偏

差为 ±1% 质量分数，在最接近临界点的 135℃时最

高偏差为 ±2.7% 质量分数；10MPa 和 12MPa 的富

液相组成测定的最高偏差为 ±2.5% 质量分数；4MPa

的富气相组成测定最高偏差相近；14MPa@120℃的

富气相组成测定最高偏差为 ±1.8% 质量分数。

0 20 40 60 80 100

压力，MPa

100℃

129℃

135℃

25

20

15

10

5

0

图 3 在 100℃、120℃和 135℃下 MMA/CO2 的液-气相平衡

图 4 显示了在 135℃ 下 CO2 中的单体 MMA 和

GMA 随压力变化的相平衡。考虑到 3 种现有单体中苯

乙烯的沸点居中，苯乙烯 /CO2 体系的双节线应位于

MMA/CO2 和 GMA/CO2 二者之间。GMA/CO2 混合物

在 ≥21.9MPa 时呈均相，而在较低的压力下（如 GMA/

CO2 体系在 135℃和＜ 21.9MPa 时）气 - 液两相是共

存的，实验中浓度估测值的平均标准偏差为 ±1% 质

量分数。

图 5 表 明 了 类 似 的 丙 烯 酸 树 脂（ 带 醛 基，

Mn=5000g/mol）在 100℃和 120℃条件下的聚合物 /

CO2 的相行为，在 100℃和 30MPa 条件下，CO2 在

富聚合物相中的溶解度达到 21% 质量分数。根据现有

的等温线数据，预计 135℃的共存相等温线与 100℃

的等温线接近。

由 MMA/CO2 和 GMA/CO2 的相平衡特性可知，

聚合反应可在均匀体系中进行。均相聚合反应不需要

添加稳定剂，因此无需担心稳定剂会在聚合物产品中

残留，故均相聚合是聚合物合成工艺的首选。为了保

证单体尽可能完全转化，聚合过程也应在均相中进行。

试验结果表明，最佳聚合条件为 22MPa@135℃，比

30MPa 压力的试验结果更好。在这此条件下，单体混

合物和最终聚合物与 CO2 以均相存在。

0 20 40 60 80 100

压力，MPa

GMA

MMA

25

20

15

10

5

0

图 4 GMA/CO2 和 MMA/CO2 在 135℃下的液 - 气相平衡情况

0 5 10 15 20 25

压力，MPa

T=100℃

T=120℃

30

25

20

15

10

5

0

图 5 类似的丙烯酸聚合物 /CO2 的相行为

4 CSP2试验设置与运行

将自由基聚合工艺与超临界二氧化碳微粉化工艺

融合为一体化的 CSP2 工艺，并在单体加入量 300g/h

的实验室规模的工厂中进行试验研究，见图 6。

聚合反应在长度为 13m 的管式反应器中连续进

行。反应釜体积 149.4mL，采用德国 Dockweiler AG

公司 1.4404 奥氏体无缝钢管（内径 10cm）制成，最小

弯曲半径 32.5mm。系统的安全操作条件为：100℃下

的最大工作压力 53.7 MPa；或 200℃下的最大工作压

力 44.3MPa（根据 AD 2000 操作技术规范计算得到）。

将螺旋管式反应器浸入循环恒温器油浴（D20KP 型，

德国 Lauda 公司）中，并加热至设定温度 135℃，采

用符合 DIN IEC 751 标准要求的温度探测仪 Pt 100

和改进型 PID 控制器将温度稳定在 135±0.1℃ 范

围。在固化剂组分加料泵（HPLC 泵，M64 型，德国

Knauer 公司）的泵头上配备一个加热块，热量由放置

江苏涂料 2022-06

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究 53 试验研究

Experimental Research

在加热块内孔中的两根加热棒提供。除恒温器连接管

道外，所有用于输送固化剂、收集样品和喷涂的连接

管均采用电阻丝分别加热。混合单元和喷嘴也采用加

热棒加热，从而降低聚合物黏度，避免管道堵塞。

PID 多通道控制器（HT60 型，德国 HorstGmbH 公司）

可单独控制加热电路，其控制信号由 Ni-Cr-Ni 热电偶

（K 型，德国 B+BThermo 技术公司）传输，并被安装

在管路表面或加热块内部。所有连接管均采用玻璃纤

维带保温隔热。在反应器入口安装了 1 个压力传感器

（S11 型，德国 Wika 公司）。系统中的其他几个地方

安装了 DNA 型（德国 Gneuß 公司）压力传感器，用以

指示高黏度熔体的压力变化。其中 1 个安装在固化剂

加料管处，另外 2 个安装在静态混合器之前和之后，

用以测量物料混合前后的压降（图 6 中的第 16 点位）。

另外配备了 1 个防爆盘，以便在压力过大时保护装置。

喷淋塔固定在喷嘴下方，用密封圈密封，以防止泄漏。

含有引发剂和链转移剂的单体混合物（1）贮存在

避光和冷却的容器中，以防止物料过早聚合。采用

HPLC 双活塞泵（M64 型，德国 Knauer 公司）（2）泵

送溶液；溶剂 CO2 采用另一种活塞泵（655A-11 型，

日本 Merck Hitachi 公司）（3）泵送。这两种 HPLC 泵

均能在 400bar 的高压下工作。CO2 泵头在运行过程

中需要进行冷却处理，以吸收气体压缩时释放的热量。

在 60bar 的蒸气压下从浸渍管式瓶中提取 CO2 液态样

品，并采用盘管式换热器（5）进行冷却处理，以确保

CO2 呈液态。采用静态混合器（6）（长度 190mm，内

径 2.87mm，CSE-W 型螺旋混合器，瑞士 Fluitec 公司）

将单体混合物与溶剂 CO2 连续混合在一起，再采用小

内径混合器使物料均匀化。因此，CO2 可以增进单体

混合物的密切接触，有助于相平衡的达成。两台泵的

流量设定控制可以确保质量流量的恒定，从而保证反

应混合物的组成恒定。根据不同设定压力下的排量进

单体

+ 引发剂

+ CTA

固化剂

+ 助剂

平衡 平衡

平衡

管式反应器

粉末涂料

超细粉

残余单体

合 成 制 粉

图 6 CSP2 一体化工艺流程图

JIANGSU COATINGS 06-2022

54 采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究

试验研究

Experimental Research

行 CO2 泵的流量校准。单体 /CO2 混合物经过螺旋管

式反应器（7）加热至反应温度。在泵启动后，反应器内

的压力在 20min 内逐渐增至 30MPa，并用精密调节

阀（8）和反应器末端的针阀（9）保持该压力水平。试验

初期，反应混合物被加入反应器中，根据质量流量调

节压力至适当的状态。因此，在试验的第一阶段，抵

达喷嘴的初始产物几乎是未反应的；随后体系黏度不

断增加，产品变成白色糊状。在反应条件下向单体混

合物中注入颜色指示剂，以确定物料在反应器中的滞

留时间。采集用于表征的聚合物样品（10），并在干冰

中快速冷却，以浓缩含有残留单体并终止单体的后续

反应。

合成的聚合物通过阀门（9）送至工厂的粉末涂料

生成单元。根据粉末涂料配方，将固化剂和调平剂、

光稳定剂等添加剂加入熔融釜（11）中。这些物料中

熔点最高的是固化剂十二烷双酸（DDDA），它需要在

130℃下熔融。因此，我们的操作温度设定为 135℃。

较低的进口压力（~0.6MP）有助于解决固化剂泵的泵吸

问题。启动活塞泵（12），将固化剂与树脂聚合物混合，

通过置于台秤上的另一个 CO2 浸渍管式瓶（13）（方便

测定质量流量）加入喷雾造粒所需的 CO2，冷却处理

（14），再用空气驱动的压力传感器（15）（PM-101 型，

德国 New ways of analytics 公司）增压至 35MPa。将

合成工艺得到的树脂与固化剂和 CO2 混合，形成的聚

合物溶液被注入另一个静态混合器（16）（CSE-X 型，

瑞士 Fluitec 公司，长度 100mm，外径 6mm）中，使

混合更均匀。另外再注入 10~80g/min 流量的气体（相

当于气流过量 2~20 倍），以促进了粉体熔融，并获得

所需的喷雾性能。随后高压混合物通过喷嘴进入喷雾

造粒塔（17）中。因从聚合物熔体中逃逸的 CO2 使熔体

快速膨胀，形成细小的液滴。膨胀产生的冷却效应使

液滴瞬间凝固成粉末状产品。所用喷嘴来自德国 Allfi

Hochdrucktechnik GmbH 公 司， 孔 径 0.1~0.3mm，

非常适合低质量流量的喷雾造粒，并具有高耐久性，

预膨胀压力 35MPa。

喷雾释放的 CO2 气体通过风机和旋风除尘器（18）

分离出其中细小的粉末粒子。用冷凝回收器回收大部

分未反应的残余单体和 CO2，并冷凝为液体单体。冷

凝回收器采用－ 73℃左右的干冰（CO2）/ 乙醇混合物

冷却，处理后的气体排入大气中。

5 分析仪器和表征方法

采集微粉化前的聚合物样品并测定单体含量，以

此确定聚合反应的单体转化率。聚合物纯度采集喷雾

造粒塔中的粉末涂料样品并测定单体含量，可以得到

聚合物的纯度。此外，我们还测定了残余单体和共聚

物的组成。残余单体含量的分析方法为气相色谱 - 质

谱 GC-MSD 分 析 法（7890A-5975C MSD 质 谱 仪，

HP-5ms 色谱柱，德国 Agilent Technologies 公司），

并用环己酮作内标进行仪器校准。在聚合物组成分析

之前需要将残余单体和引发剂分离除去。适用于分

离除去低分子量组分的提纯方法是，将聚合物样品

用氯仿溶解（浓度为 5% 质量分数），然后将溶液放入

过量 5 倍的甲醇中；沉淀出来的聚合物被离心（德国

Eppendorf 5804）分离，用得到的清液用于分析测定。

采 用 凝 胶 渗 透 色 谱（1260 Infifinity 型， 德 国

Agilent Technologies 公司）法测定合成聚合物的分子

量分布，该色谱仪配备了一个差式折射率检测器和

预色谱柱，色谱柱（德国 PSS 公司）尺寸为 100Å 和

1000Å。用分子量 682~2.5×106

g/mol 的聚苯乙烯标准

样品对色谱柱进行校准。

采 用 激 光 衍 射 分 析（Mastersizer 2000，Hydro

2000 MU，德国 Malvern 公司）测定粉末产品的粒径

分布。将粉末涂料样品搅拌（1750r/min）分散在水中并

加入少量表面活性剂，然后测定颗粒尺寸。为了获得

良好的分散效果并打破粉末团聚体，采用超声（US）处

理样品 2min，其中超声波振幅 20μm，频率 40kHz，

功率 40W。超声处理时间超过 2min 后延长处理时间

对最终颗粒尺寸影响不大。

用三维激光扫描显微镜（VK-X100 型，德国）分析

粉末涂料的粒子形貌。

6 结果与讨论

6.1 聚合反应

在 30MPa 和 135 ℃下连续式合成 GMA-MMA苯乙烯树脂基料时，物料在反应器中的滞留时间为

15~45min。聚合反应初始的单体摩尔分数分别为：

f s=0.07、f MMA=0.52 和f GMA=0.41；DTBP 引发剂的初

始浓度为 1% 质量分数；DDM 链转移剂的初始浓度为

7.5% 质量分数（以单体混合物质量为基准计）。聚合

反应在 CO2 浓度 26% 质量分数和 30MPa 压力下进行。

图 7 的试验结果表明，在反应时间设定为 25min

江苏涂料 2022-06

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究 55 试验研究

Experimental Research

时，反应温度从 150℃降低到 135℃，单体转化率从

72% 提高到 80%。较高的反应温度下单体转化率较低

可能的原因是高温下发生了解聚反应。120℃下的聚

合反应因 DTBP 产生的自由基较少，导致单体转化率

降低（仅有 60%）。重复该试验至少两次，最大标准偏

差为 2.2%。

在 135℃和 30MPa 下反应混合物在反应器中的

滞留时间变化如图 8 所示。反应时间 15min 时，单体

转化率较低。当滞留时间增至 20min 时，单体转化率

提高到 80%。若将滞留时间增至 35min 和 45min 时，

单体转化率进一步提高（达 98%）。试验结果表明，

聚合反应温度 135℃和 35min 的反应时间是最佳反应

条件，单体转化率高。若残余单体含量高，得到的聚

合物产品将是透明的高黏度产品，当单体转化率高于

80% 时，得到的产品呈不透明的固体脆性产品。

在 135℃和 30MPa 条件下，由管式反应器制成

的三元聚合物的典型分子量分布如图 9 所示，单体转

化率为 98%，平均分子量 Mn 为 1900g/mol，多分散

性 1.8，样品的 Mn 标准偏差 ±300g/mol 左右。

6.2 粒径和粒子形貌

将合成的聚合物树脂在预膨胀压力 8MPa 和

25MPa、预膨胀温度 135℃下进行微粉化处理。图

10 显示了丙烯酸树脂粉末粒子经过不同时间的超声波

（US）处理后的粒径分布测定结果。粒径分布曲线表

明，由 CSP2 工艺获得的粉末粒子初始分散体团聚

倾向严重，主要归因于残余单体的粘合作用。经过

1min US 处理的样品粒子粒径明显变小。当 US 处理

时间增至 2min 以后粒径趋于稳定，US 处理时间增至

4min，粒径测定结果基本不变。经过 US 处理后测得

的粒径结果为：D10 ＜ 10μm；平均粒径 D50 ＜ 35μm，

D90 ＜ 95μm，粒径分布的分散度（D90-D10）/D50 为 2.6。

在后续的所有粒径分析中，均采用 2min 的 US 处理。

超声波有助于团聚体的分散，而聚合物的分子结构不

受超声波处理的影响，因此粒径测定结果更可靠。我

们对 US 处理 10min 的样品和未经 US 处理的样品进

行分子量分布测定，结果表明，两个样品的分子量分

布没有明显差异。

图 11 是采用 CSP2 制成的粉末涂料产品粒径分

布与 CO2 用量比的关系。CO2 过量将导致喷雾压力增

大，得到的粉末粒径减小。在该试验中，合成树脂的

反应温度为 135℃，CO2 用量 19%，在随后配制粉末

5x102 1x103 5x103 1x104 5x104

W (logM)

分子量，g/mol

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

图 9 GMA-MMA-苯乙烯三元共聚物的典型分子量分布

反应温度：135℃

反应压力：30MPa

反应时间：45min

CO2 浓度：26% 质量分数

10 15 20 25 30 35 40 45 50

转化率，

%质量分数

反应时间，min

100

90

80

70

60

50

图 8 MMA、GMA 和苯乙烯在 CO2 中的连续聚合反应单体转化率

与反应时间的关系

反应温度：135℃

CO2 浓度：26% 质量分数

110 120 130 140 150 160

转化率，

%质量分数

温度，℃

85

80

75

70

65

60

图7 MMA、GMA和苯乙烯在CO2中的连续聚合反应单体转化率与温度的关系

反应时间：25min

CO2 浓度：26% 质量分数

1 10 100 1000

Q3(x)，%

粒径，μm

100

80

60

40

20

0

图 10 经 US 处理和未经 US 处理的粉末涂料粒径分析结果

US 0min

US 1min

US 2min

US 3min

US 4min

树脂合成反应时间： 35min

残余单体含量： 7%

CO2 用量： 过量 2 倍 d10

d50

d90

1 10 100 1000

q3，μm-1

粒径，μm

7

6

5

4

3

2

1

0

图 11 CSP2 工艺生产的粉末涂料粒径分布与 CO2/ 聚合物

用量比的关系以及与传统工艺制粉的对比

CO2 用量比 15

CO2 用量比 10

CO2 用量比 9

CO2 用量比 8

传统工艺制粉

JIANGSU COATINGS 06-2022

56 采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究

试验研究

Experimental Research

涂料时，固化剂和助剂的添加需要同时添加 CO2。喷

雾造粒用喷嘴的直径为 0.15mm。单体和固化剂按照

设定的流量泵送至混合器，并测定通入的 CO2 质量流

量，由此可以计算出 CO2 的用量比。CO2 用量（高出

15 倍）会使粉末粒径变小，如表 2 所示。＜ 10μm 的

粉末颗粒对喷涂时的涂料流动性有负面影响，其含量

应当尽可能少。最新的研究发现这种小颗粒粉末适合

在粉末涂料浆中应用。为了更好地进行比较，图 11 还

显示了常规工艺生产的粉末涂料的粒径分布，其颗粒

分布与 CSP2 工艺生产（CO2 用量比 8 或 9）的粉末颗

粒的粒径分布在相同的数量级上。

粉末涂料单个颗粒呈纤维状不规则形貌，如图 12

中左图，右图显示了不同大小的粉末颗粒。

6.3 聚合物提纯

在喷雾造粒工段将 CO2 加入混合器中，喷雾塔造

粒得到的聚合物粉末产物含有少量残余单体。假设聚

合物因气体膨胀而被分离出来，残余单体则随着逃逸

的气流加以回收。为了证实这一点，我们在旋风分离

器后面安装了 1 个冷凝管。有文献报道说明，用超临

界二氧化碳可以提取其中的可溶性杂质。在混合工艺

至膨胀段之前，过量的 CO2 会导致混合器中的两相产

生流动。尽管 CO2 是单体和低分子量化合物的良溶剂，

但在一定条件下（<100MPa）却是聚合物的不良溶剂。

两相混合物用喷嘴喷雾，使其快速减压至环境压力。

含有萃取单体和低聚物的富气相用风机从喷雾造粒塔

中抽出，因此聚合物在造粒过程中得以提纯。此外，

溶解在富聚合物相中的气体在蒸发时也有助于聚合物

的提纯。根据喷雾造粒塔的条件，单体还可能在聚合

物颗粒上发生缩合反应。

残余GMA，mol/mol

加CO2前 加CO2后

残余GMA，mol/mol

残余GMA，mol/mol残余GMA，mol/mol

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

图 13 聚合反应后的残余单体组成以及造粒阶段再次加入 CO2 的提纯作用

试验编号 1

试验编号 2

试验编号 3

试验编号 4

试验编号 5

试验编号 1

试验编号 2

试验编号 3

试验编号 4

试验编号 5 0.60

0.41

0.29

0.90

0.10 0.07 0.04

0.29

0.93 0.95

0.71

<0.01

0.58

0.50

聚合物含量，%质量分数 聚合物含量，%质量分数

0.50

0.42

70 75 80 85 90 95 100 70 75 80 85 90 95 100

0.40

0.58

0.68

表 2 与传统工艺制粉相比，CSP2 工艺制备的粉末涂料粒

径分布与分散度

CO2/聚合物比 喷雾压力

MPa

粒径，μm分散度

D10 D50 D90

15 22 2.5 9 29 3

10 17 3.8 14.8 40 2.4

9 15 5.2 19 45 2.1

8 13 5.2 24 63 2.4

传统工艺制粉 8.6 28 66 2.1

图 12 本工艺合成的聚合物粉末样品的典型颗粒形貌

江苏涂料 2022-06

采用超临界二氧化碳制备粉末涂料的研究 57 试验研究

Experimental Research

图 13 表明了聚合反应后残余单体组成与聚合物

含量的关系。聚合反应前，单体总量中各种单体的初

始摩尔分数为：f s=0.07、f MMA=0.52 和f GMA=0.41。在

试验 1~3 的反应中 CO2 用量约为 26% 质量分数，试

验 4~5 为反应均相，CO2 用量较低（19% 质量分数）。

每次试验中，分别在聚合反应后、聚合物喷雾造粒前

和喷雾造粒后（塔内）采集测试样品。

在试验设备的造粒阶段，再次加入 CO2 对产品的

影响可以直接进行比较。添加 CO2 前后的试验数据保

持不变。在所有试验中苯乙烯单体几乎完全转化，残

余单体摩尔组分仅为 GMA 和 MMA，如图 13 所示。

在所有的试验中，CO2 过量均有助于合成聚合

物的提纯，因此最终产品的聚合物含量更高。此外，

残余单体组成也发生了变化，低挥发性 MMA 大多随

CO2 气流脱除，残余单体组分中留下较高含量的 GMA

组分。

No.5 试验结果表明，由于喷雾造粒塔的操作温度

较高，聚合物的提纯效果几乎可以实现 100%。试验 5

在单体转化率达到 93% 后，加入超量 10 倍的 CO2，

并在粉末造粒过程中脱除了几乎所有的残余单体。

实 验 室 设 备 试 验 结 果 表 明， 在 反 应 转 化 率 低

（<80%）的情况下，粉末造粒是不可能实现的。实际

上，喷雾造粒工艺首先获得的是具有自由流动性的粉

末涂料颗粒，但在喷雾造粒塔环境中粉末颗粒因吸附

了单体蒸汽而变为黏性的团聚体。

7 结论

本研究提出了一种应用超临界二氧化碳，在一体

化工艺中进行树脂聚合物的合成与粉末涂料的造粒制

造工艺过程。所宴会的粉末涂料聚合物基料是在超临

界二氧化碳中合成的 MA-MMA-苯乙烯树脂。将由此

得到的聚合物基料与固化剂和助剂混合。按照 PGSS

工艺，将聚合物 /CO2 溶液喷雾造粒，得到粉末涂料

产品。在粉末涂料的造粒过程中，残留在聚合物中的

单体被脱除，使聚合物提纯。该工艺得到的粉末涂料

颗粒粒径分布为：平均粒径 D50=43μm，颗粒呈纤维

状，粒径分布的分散度 1.7。

试验结果表明，适合的聚合条件为：反应温度

T=135℃，反应压力 p=30MPa，以 DTBP 为引发剂，

DDM 为链转移剂，单体转化率达 96.6% 质量分数，

所得聚合物的平均分子量为 Mn=2450g/mol，多分散

性 PID=1.56，满足粉末涂料的技术要求。下一步我们

将改变预膨胀压力，以确定获得球形粉末颗粒的最佳

条件，避免团聚体的形成。

本研究的一体化 CSP2 工艺具有如下优点：

用超临界二氧化碳取代有机溶剂；

将聚合工艺和粉末造粒工艺两过程结合为一体，

通常这两个工艺过程都是在专门的设备中分别完成

的；

为不同的应用需求定制专属的颗粒形状和颗粒尺

寸；

适合制备带有活性官能团的聚合物粉末涂料，且

在涂层固化前不会过早发生交联反应；

聚合反应完成后，在粉末造粒过程中，残余单体

从聚合物中脱除而提纯；

减少了树脂基料原材料的运输和库存水平。

7890A-5975C

MSD 质谱仪

Mastersizer 2000

+Hydro 2000 MU

JIANGSU COATINGS 06-2022

58 有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

试验研究

Experimental Research

1 前言

Sylgard 184 是一种有机硅弹性体纳米复合材料，

用途十分广泛，包括纳米压痕、微电力学系统（MEMS）、

软件机器人、防冰涂层、以及触觉传感器和表皮传感

器，其力学性能对弹性工程材料至关重要，包括柔韧

性、耐久性、黏附性、刚度和强度。双组分 Pt 固化的

Sylgard184 体系的刚性可通过添加纳米材料和通过改

变含乙烯基的基料与 Si–H 交联组分的配比来影响固

化体系的交联密度加以调控，即增加交联密度会提高

弹性模量，而降低交联密度也会使模量相应降低。

力 学 性 能 一 般 采 用 通 用 测 试 仪（UTMs）加 以 评

估，但该测试仪需要特定的负载单元，以适合低模量

有机硅弹性体的测定。有学者之前运用动态力学分析

（DMA）评估 Sylgard 184 的力学性能，但该方法不

适用于脆性薄膜（<100μm）的力学性能表征。同样，

研究人员为 Sylgard 184 定制的宏观压缩试验仪也

不适用于薄涂层的表征。还有人用微力测试仪（MTS

Tytron® 250）获得了薄膜样品的应力 – 应变曲线，但

样品制备涉及几个复杂的步骤。

纳米压痕试验是根据载荷位移曲线确定材料力

学性能（如硬度和弹性模量）的一种常用分析方法。

有论文报道了随着二乙烯基聚二甲基硅氧烷基料

（MViDMVi）/聚（甲基 – 氢 – 共 – 二甲基）硅氧烷交

联 剂（MDHDM）配 比 的 增 大，Sylgard 184 在室温

下固化的纳米压痕研究结果。本研究主要关注随着

MViDMVi 含量的降低，材料模量的降低。弹性模量是

采用 Oliver and Pharr 模型、Hertz and Johnson 模型、

Kendall and Roberts（JKR）模型得到的。尽管这些模

型给出的模量值会有不同，但材料模量的变化趋势是

一致的，即随着树脂/交联剂配比的增加，材料的交联

密度降低，材料模量随之降低。

力学性能对材料在生物医学领域的应用具有重要

意义。人们采用 AFM 纳米压痕分析法评价了二苯甲

酮对 Sylgard 184 固化的调控作用。材料刚度与良性

（HCV29）和恶性（T24）膀胱肿瘤细胞的黏附性有关。

较软的聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料与细胞排斥性更

高的高模量材料相比，细胞相容性更高。

AFM 分析技术非常适合于薄膜材料弹性的表征。

有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

Characterization of Nanosurface Mechanical Properties of Silicone Coatings

摘要：Sylgard 184应用广泛，包括纳米压痕、微电力学系统(MEMS)、软件机器人、防冰涂层以及

触觉传感器和表皮传感器。对于这类应用而言，了解工艺条件对纳米力学性能的影响至关重要。令

人惊讶的是，很少有人关注固化温度对表面力学性能的影响。目前的研究工作旨在对氢化硅烷化与

鲜为人知的Si-H自氧化为Si-OH以及缩合形成二次网络结构之间复杂关系的深入了解。峰力值定量的

纳米力学图(PF-QNM)属于原子力显微镜(AFM)分析方法，可以提供纳米尺度的变形、黏附、能量耗

散、模量和形态等特性随固化温度和基料/固化剂配比的变化。Sylgard 184有机硅树脂的AFM分析结

果说明了Si-OH富氧化物层与最外层表面的相互作用，表明材料模量和黏附性与固化条件及材料组成

的关系密切。由自氧化引起的近表面层Si-OH浓度变化和高温固化条件下因Si-OH缩合引起的浓度变

化可用模型来解释。该模型分析结果与动态力学分析(DMA)结果一致，说明PF-QNM可以作为一种

力学性能表征工具。了解纳米表面力学性能与材料组成和固化条件的依赖关系将为未来Pt固化有机

硅的应用提供有用的信息。

江苏涂料 2022-06

有机硅涂层表面的纳米力学性能表征 59 试验研究

Experimental Research

在我们早期的研究工作中，运用纳米压痕试验表征含

氟环氧丙烷 - 有机硅复合物改性的聚氨酯表面特性。

研究发现，在纳米表面内具有相分离特征的材料模量

是不同的。需要注意的是，在 AFM 纳米压痕试验表

征材料弹性时，测得的模量可能受到接触面积、黏附

效应、甚至是探针污染的影响。此外，纳米压痕是一

种接触式分析方法，在接触面积大时施加在探针头上

的作用力会增大，导致受试材料永久压痕。

就高性能有机硅材料的应用而言，了解工艺条件

对纳米表面力学性能的影响至关重要。我们之前介

绍了固化网络结构的形成条件，这些条件将影响 Pt

固 化 的 硅 氧 烷（PDMS）涂 层（ 包 括 Sylgard 184、Syl

PDMS）表面水滴呈“黏性”还是“滑性”黏附。我们的研

究着重于温度对固化网络形成和涂层水接触角的影响，

得到的铂 -Sylgard 184 体系适宜的固化条件已用于电

子设备的封装、微流体和黏附性研究。

重要的是，我们的表面科学研究提供了证据，表

明 Syl-PDMS 体系和实验室制备的类似体系 Pt-PDMS

在环境温度下固化得到的涂层后退接触角（CAs，θR）

均较小，但在 >100℃下固化得到的涂层 θR 较大。考

虑到 θR 对涂层黏附性、电润湿性和生物物理过程（如

蛋白质吸附）的重要性，我们需要寻求一种研究方法，

以阐明 Syl-PDMS 体系加工工艺和成分变化导致纳米

力学表面性能的细微变化。

在讨论了上述力学性能测试方法后，我们选择了

峰值力纳米尺度力学性能定量表征模式（PF-QNM），

这是一种原子力显微镜分析技术，有助于我们在横向

纳米分辨率尺度上了解材料的弹性模量或杨氏模量。

PF-QNM 方法常被用于研究聚合物的纳米力学性能。

有学者运用 PF-QNM 技术研究了两种扩散聚合物（即

聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸正丁酯）在界面区域的弹性模

量。PF-QNM 也成功用于更复杂的聚合物体系表征，

如具有不同晶体形态的嵌段聚合物的共混物，并表征

了粉体材料的表面力学性能，通过将粉末涂料沉积在

胶带上，分析制成的样板可得到非晶态物质的含量。

近年来对校准方法、软件分析、控制水平和适用

性方面的改进促进了 PF-QNM 的力学性能研究。在

AFM 模式下，探针头间歇性地接触样品，但不损坏

样品，从而消除了侧向力。探针头作用在样品上的力

通过一个连续的反馈回路加以控制。根据扫描区域内

探针头的每个振荡（像素）测得力曲线，并同时用于模

量计算。典型的 PF-QNM 分析中，扫描面积一般为

5×5μm，分辨率 128×128，测得 16,384 个接触点，

为我们提供了纳米尺度的材料形变、黏附、能量耗散

和模量信息，并根据悬臂弹簧常数和探针头几何形状

进行计算，在力扫描开始之前应通过校准程序进行仪

器校准。

本研究采用 Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）

模型对测得的数据进行拟合。对于较软的聚合物样

品应采用 Sneddon 模型，DMT 模型不适合。然而，

Sneddon 模型对于形变较大的样品分析精度较高，但

没有考虑黏附力对测定的影响。本文没有采用该模型，

原因在于 PDMS 标准样品的初步研究结果显示，该模

型高估了模量结果。

PF-QNM 模式一般是在材料弹性变形状态下进行

测定，并假设材料响应是单纯的弹性，且不会发生永

久形变。以此假设为基础分析计算得到的数据应该是

“表观表面模量”。由 PF-QNM 的力 - 曲线拟合模型

得到的大量数据在本文中简称为“模数”。而其他方法，

尤其是 ImAFM 方法不会采用接触式力学测定模式。

该方法使用两个频率的谐波驱动音激励悬臂，测定“互

调产物”形式的响应值，并将其映射到样品上。与通过

其他方法获得的力 – 距离曲线相比，时间平均力 – 振

幅曲线的分析并不那么简单，并且没有考虑到探针的

几何形状。然而，根据 Claesson 模型，与通过其他

方法获得的力 - 距离曲线相比，时间平均力 - 振幅曲

线的分析就不那么直截了当，并且没有考虑探针头的

几何形状。

运用 PF-QNM 对两种市售的聚氨酯材料力学性能

进行分析表明，采用不同模型、方法和探针时，测得

的弹性（杨氏）模量有很大差异。运用常规应力 - 应变

实验测得聚氨酯 JR111 的模量为 0.63±0.15GPa，与

AFM PF-QNM的测定结果（0.66±0.07GPa，钝探针，

DMT 模型）一致。但采用尖探针头和 DMT 模型的 PFQNM 测定结果为 2.2±0.3GPa。需要注意的是，在

本研究中模量的相对值是有意义的，但不是绝对值。

我们的兴趣集中在PF-AFM方法是否能揭示固化温度、

固化时间和交联密度等的变化，引发固化网络结构的

变化，从而导致黏附性和模量的差异。也就是说，我

们关注的是先前提到的水滴流“黏性”和“滑性”黏附是

否会在与 AFM 探针的相互作用中反应出来。

众所周知，硅在空气中被氧化，形成二氧化硅覆

JIANGSU COATINGS 06-2022

60 有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

试验研究

Experimental Research

盖层。在本研究的初期，我们假设具有氧化物层和 -Si–

OH 最外层的硅接点的黏附性受到样板中 Si–OH 氢

键的影响。也就是说，硅接点的黏附性受力扫描表面

亲水区域的面积分数影响。为了阐明该分析方法的分

子基础，图 1 说明了在不同固化温度下形成的 SylPDMS 固化网络的近表面化学特性。受我们早期工作

的启发，改变 Pt 固化的有机硅树脂工艺条件将影响前

面提到的水滴“黏性”或“滑性”黏附。所要解决的问题

是，与高温下通过缩合形成 Si–O–Si 二次网络结构（图

1B）从而消除了 Si–OH 极性的固化网络结构相比，

Syl-PDMS 体系在低温下固化，形成具有由交联剂 Si–

H 自氧化形成的 Si–OH 近表面的（图 1A）涂层黏附性

是否会更高。由自氧化生成 Si–OH 和缩合生成 Si–O–

Si 而形成的二级网络结构的反应是已知的，并且已经

在前面讨论过了。

通过 PF-QNM 分析得到力 – 分离曲线，并由此确

定材料的力学性能，例如获得模量、探针头 – 样板黏

附力、能量耗散和最大形变等。根据图 1 提出的纳米

表面化学特性，本文研究的一个关键特性是黏附力，

其本源是探针头与样板之间的吸引力。在空气中，静

电力和因毛细管弯月面形成产生的力都可能影响相对

强度，这与 Hamaker 常数、表面电荷和亲水性等参数

有关。通过动态力学分析得到弹性模量，并与传统方

法得到的模量进行比较。

如上所述，改变树脂/交联剂配比将对力学性能

产生极大的影响。Mata 等人借助微电力学系统，通过

改变树脂/交联剂配比，研究了 Sylgard 184 极限抗拉

强度的变化。Demichelis 采用 AFM 纳米压痕法测定

了不同配比 Sylgard /交联剂体系的弹性性能，以建立

生物体系标准。在此，我们通过改变交联剂用量，以

确定其对表面固化网络结构化学性能的影响。在 SylPDMS 体系研究中，树脂组成和聚（甲基氢 – 共 – 二

甲基硅氧烷）交联剂的用量（% 质量分数）是未知的，

但以传统的树脂/固化剂配比 10:1 为基准，将交联剂

MDHDM 的用量加倍和减半，以此探索 PF-QNM 分析

能否反映近表面 Si–OH 浓度，以及固化温度的影响。

我们制备了一系列涂层厚度、固化温度和树脂/交

联剂配比不同的 Sylgard 184 涂层，并运用 PF-QNM

评价涂层的力学性能，特别是涂层模量和探针黏附力。

综上所述，PF-QNM 同时采集了每个振荡时的实时力 -

距离曲线，以及 AFM 传统敲击模式下的常规涂层形

貌图像，从而使纳米尺度的表面特性与模量的变化相

关联，并将由此得到的模数与DMA分析结果进行比较。

模量和黏附力对固化网络结构形成条件和材料组成的

显著依赖关系为我们的 pt 固化有机硅树脂设计提供了

一个新的维度。

2 试验部分

2.1 试验材料

由道康宁公司提供的 Sylgard-184 体系分为两部

分，即Sylgard-184A（树脂）和Sylgard-184B（固化剂）。

SDS 数据显示，Sylgard-184 A 由二甲基乙烯基封端

的二甲基硅氧烷（50%~70%）、MViDMVi、二甲基乙

烯化和三甲基化二氧化硅（30%~50%）、四 –（三甲氧

基硅氧基）硅烷（TMOS）和乙苯组成。Sylgard-184B

由聚（二甲基 – 共 – 甲基氢）硅氧烷、MDHDM、二甲

基乙烯基封端的聚（二甲基硅氧烷）、二甲基乙烯基化

和三甲基硅烷基化的二氧化硅、四甲基四乙烯基环四

硅氧烷和乙苯组成。

2.2 试验方法

2.2.1 Sylgard 184涂层制备

2.2.1.1 固化温度和厚度不同的涂层

按照供应商的说明书制备 Sylgard 184 涂层。简

言之，将树脂和固化剂按照 10:1 配比混合。我们采用

Speed Mixer-DAC 150FV 混料机（英国 Flacktek Inc.

Si

Si

Si

Si Si

Si

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

H2C OH

HO

Me H3C

H3C

O

O O

O O O O

Si

Si

Si

Si

Si Si

Si

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

H2C O

HO

Me H3C

H3C

H3C

O

O O O

O O O O

A

B

注： A 低温下固化网络形成机理，氢化硅烷化用实线圆圈起来；Si–H 自氧

化为 Si–OH 用虚线圆圈出来。

B 高温下 Si–OH 缩合形成 Si–O–Si 用点线圆圈出来，该缩合反应形

成了二次网络结构，并消除了 Si–OH 的极性。

图 1 近表面化学理论

江苏涂料 2022-06

有机硅涂层表面的纳米力学性能表征 61 试验研究

Experimental Research

公司）以 3500r/min 的转速混合 60s，并重复操作两次，

以获得无气泡的均匀树脂体系。该工艺方法可以免去

真空除气泡工序。采用 SCK-200P 数字式旋转机将涂

料混合物旋涂在显微镜载玻片（75×25mm）上，形成

薄涂层，即在载玻片上滴涂 0.7g 涂料混合物，并以

6000、4000、2000、1000 和 500 r/min 的转速旋转，

从而得到不同厚度的涂层。转速越高，涂料所受离心

力越大，则形成的涂层越薄。另外再用 0.5g 和 1g 涂

料混合物滴涂载玻片，以制备较厚的涂层样板。将得

到的涂层样板用 1~7 的数字编号，其中 1 号样板涂膜

最薄，7 号样板涂膜最厚，如表 1 所示。将 1~7 号载

玻片涂层样板作为一组，将其在 100℃下固化 24h；

另一组样板在 30℃下固化 3~4d，以确保固化完全。

称取固化前后样板重量并计算体积（密度 = 质量/体

积），由此估算涂层厚度。30℃固化的涂层样板命名

为 Syl-30-1~Syl-30-7，100℃固化的涂层样板编号为

Syl-100-1~Syl-100-7。

表 1 涂层制备条件、方法和涂层厚度

样品

编号 涂装方法 转速

r／min

30℃固化的涂层

厚度，μm

30℃固化的涂层

厚度，μm

1 旋涂 6000 13 16

2 旋涂 4000 20 24

3 旋涂 2000 40 48

4 旋涂 1000 84 88

5 旋涂 500 154 138

6 滴涂 — 261 279

7 滴涂 — 257 519

2.2.1.2 固化温度和树脂/交联剂配比不同的涂层

以 5:1、10:1 和 20:1 的树脂/固化剂配比，采用

手工混合的方式制备了三组 Sylgard 184 树脂涂料混

合物（10:1 是制造商推荐的“标准配比”）。将装有涂料

混合物的容器放入 Speed Mixer-DAC 150 FV 混料机

（英国 Flacktek Inc. 公司）中，并按如上所述的方法

在显微镜载玻片上制备涂层样板。试验样板分为两组，

即一组在 60℃下固化，另一组在 140℃下固化；两组

样板均分别固化 2h 或 24h。考虑到交联剂用量和固化

温度的影响，我们以 24h 的固化时间为涂层完全固化

的时间。制成的涂层样板以 Syl-“交联剂配比”-“固

化温度”-“固化时间”编号，如 Syl-5:1-60-2h、Syl5:1-60-24h、Syl-5:1-140-2h、Syl-5:1-140-24h、Syl10:1-60-2h、Syl-10:1-60-24h、Syl-10:1-140-2h、

Syl-10:1-140-24h、Syl-20:1-60-2h、Syl-20:1-60-

24h、Syl-20:1-140-2h 和 Syl-20:1-140-24h。

2.2.1.3 Sylgard 固化温度梯度涂层

为了创建一个温度梯度，将未涂覆涂料的显微镜

载玻片的一端置于 200℃的热板上，而另一端置于室

温（22℃）的平板上，如图 2 所示。将载玻片水平放

置并保持 20min，从而得到一个稳定的温度梯度。采

用手持式红外线温度计（General® Tools，IRT207）监

测载玻片的梯度温度。载玻片热板端的温度为 150℃

（热板边缘温度低于中心温度），而未加热端的温度为

27℃。Sylgard 184 涂层样板按照树脂/固化剂 =10:1

的配比制备。

将刚制备的树脂涂料 0.5g 涂敷在清洗过的火焰显

微镜载玻片上，并将涂层载玻片放置在预热（在通风

厨中创建温度梯度 24h）的显微镜载玻片上。然后将涂

层载玻片从温度梯度板上移除，并在环境温度下保持

3d，以确保 27℃端的涂层能够完全固化，即固化至涂

层无黏性。为了表明样板的固化温度，梯度涂层的热

端样板采用 Syl-10:1-150 这样的编号，冷端样板则被

编号为 Syl-10:1-27。图 3 显示了光学清晰度很高的固

化温度梯度涂层图像。

热板 冷板

150℃ 27℃ Sylgard 涂层

载玻片

温度梯度

导热用的显微镜

载玻片

用 24h 建立温度梯度，并在常温下保持 3d

图 2 Sylgard 梯度涂层的制备示意图

注：H 表示热端（Syl-10:1-150）；C 表示冷端（Syl-10:1-27）。

图 3 光学透明的 Sylgard 184 梯度涂层样板

2.2.2 模量的PF-QNM分析

采 用 Dimension FastScan AFMBruker) 对 Sylgard

184 涂层进行力学性能、形态学和拓扑学分析，并使

用了 Dimension Icon 扫描仪头。PF-QNM 分析采用

了制造商推荐的带有硅探针（指定为 ScanAsyst Air，

Bruker）的 氮 化 硅 悬 臂（0.4N/m）。 扫 描 图 像 采 用

Nanoscope Analysis software（1.8 版本）进行分析。

使用 PF-QNM 配件（PFQNM-SMPKIT-12 M，Bruker）

中提供的蓝宝石标准样品进行弹簧常数和偏转灵敏度

JIANGSU COATINGS 06-2022

62 有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

试验研究

Experimental Research

的校准。通过对钛标准样品（也在配件中提供）成像，

并运用 Nanoscope 软件中的“探针鉴定”功能进行数据

分析，以确定探针的有效半径。

在 样 品 分 析 中， 峰 值 力 设 定 点 为 2nN，频率

0.5kHz，振幅 150nm，扫描速率 0.5 Hz，泊松比 0.5。

其中泊松比值是 PDMS 交联体系在应力＜ 45% 下的

标准值。这些参数的设定依据在于，它们是准确获得

PDMS标准样品（较软的聚合物材料，也是配件中提供）

模量标称值的最佳条件。利用峰值力捕获功能获得扫

描尺寸 5×5μm 的力曲线和涂层表面图像，以探测微

米尺度和纳米尺度的涂层形貌和力学性能。运用 DMT

模型得到平均模量值。根据所获得的高度值和三维高

度图像评估涂层表面形态学特征和粗糙度。

2.2.3 黏附性的PF-QNM分析

鉴于 Sylgard 涂层的表面化学特性与工艺条件密

切相关，因此本研究的重点在于借助 PF-QNM 分析方

法研究涂层黏附力的变化。由黏附力变化所获得的该

信息反映了探针 - 涂层表面的每个接触点的实时作用

力。由于涂层样板表面化学特性各不相同，获取黏附

力图应该有助于我们评估极性探针 - 纳米表面的相互

作用。最初，人们认为运用 PF-QNM 技术测定水中

探针 - 涂层的黏附力是有别于空气中探针 - 涂层黏附

力的一种很有前途的研究手段。然而要实现这一实验

非常困难，因此打消了人们验证这个想法的可能性。

在空气中进行 PF-QNM 扫描测定，并以此描述因工艺

条件不同所产生的探针黏附力变化。就梯度涂层样板

的两端而言，即 Syl-10:1-27（27℃冷端）和 Syl-10:1-

150（150℃热端），通过改变峰值力设定值来研究黏

附力，以确定对形变深度是否有显著影响。

2.2.4 ATR-IR分析

运用配备有 Smart iTR 附件和锗晶体的分光光度

仪 Thermo Scientifific Nicolet iS10 获取涂层样板的

ATR-IR 光 谱。Smart-iTR 附件的工作压力 40psi 左

右，是通过将样品放置在锗晶体上，并旋转滚花旋钮

直至听到“咔哒声”而实现的。测得的光谱运用 Omnic

软件进行数据分析。氢化硅烷化和/或水解 – 缩合固化

的进行有赖于网络形成条件。我们研究了固化温度对

2150cm-1 下 –Si–H 存在与否的影响。2150cm-1 处的

倏逝波穿透深度为 301nm。

2.2.5 动态力学分析

采用 TA instruments RSA III，以动态力学分析仪

（DMA）模式测定了涂层的动态力学和拉伸力学性

能。在分析过程中，设置测定温度以 5℃ /min 的速

率从 -150℃升至 100℃，测定频率 1 Hz，最大应变

0.05%，原因在于在低应力和应变条件下，PDMS 可

能表现出线性黏弹性。在 -100℃以下，Sylgard 184

独立膜的模量显著增大，并发生膜收缩问题。在测试

前，人工缩减间隙以补偿膜收缩，避免测试前膜开裂。

为了进行 DMA 分析，我们制备了平均膜厚 400μm

的 Sylgard 184（10:1）独 立 膜， 并 在 100℃下固化

24h。由此制备的涂膜样板编号为 Syl-5:1-100-24h、

Syl-10:1-100-24h 和 Syl-20:1-100-24h。

3 结果与讨论

我们之前讨论了 pt 固化的有机硅（PDMS）涂层网

络结构形成的条件，水滴在该涂层上产生“黏性”或“滑

性”黏附。关于温度对网络结构形成的影响研究，我们

采用了 Sylgard 184（Syl-PDMS）体系，这是人们熟

悉的 Pt 固化的弹性体和 Pt-PDMS 实验室制备的同系

物。Syl-PDMS 和 Pt-PDMS 在环境温度下的 CAs（θR）

小，而在 >100℃下 θR 大。用来解释这些结果的表面

化学特性如图 1 所示。

我们运用 PF-QNM 技术研究了工艺条件和组成对

Sylgard 184 体系纳米尺度表面力学性能的影响。在

16~530μm 涂层厚度范围内对 Sylgard 涂层的冰黏附

性进行了研究。固化温度的影响与涂层表面水滴在低

温下呈“黏性”黏附，而在高温下呈“滑性”黏附的行为

相一致。制造商推荐的树脂/交联剂质量比为 10:1，

尽管Sylgard 184树脂的Si–H/乙烯基化学配比未知，

但改变树脂/交联剂质量比（5:1、10:1、20:1）仍可深

入了解组成对固化网络结构密度的影响。

3.1 PF-QNM测定的模量和黏附力

在峰值力设定值 2nN，频率 0.5kHz 的条件下，

采用 ScanAsyst Air AFM 探针在空气中进行 PF-QNM

扫描。假设所有 PDMS 样板涂层表面的泊松比均为

0.5，采用 PF-QNM 软件计算 DMT 模量。需要注意的

是，这类研究采用的是接触模式，所获得的模量并非

绝对值，但模量的相对变化却凸显了固化网络结构化

江苏涂料 2022-06

有机硅涂层表面的纳米力学性能表征 63 试验研究

Experimental Research

学特性对涂层表面力学性能的影响。

黏附力测定受到探针头表面能和底材最外层表面

官能团的影响。环境湿度和探针头污染等外界因素也

会影响黏附力测定结果。因此，每组涂层样板测定均

换用新的悬臂，以确保测定结果的可靠性。

ScanAsyst-Air 悬臂上的硅探针因自氧化作用，其

表面覆盖了一层氧化物薄膜。硅的表面能在 1~1.4N/

m 之间，但氧化硅的表面能高达 3.5N/m。鉴于低温固

化的涂层表面存在 –Si–OH 基团，我们假设氧化物层

表面存在的 –Si–OH 将会影响探针的黏附力。表 2 和

表 3 展示了 Sylgard 涂层模量和黏附力的测定结果。

3.1.1 涂层厚度

用 0.5g 和 1g 树脂滴涂载玻片制备涂层样板，并

用数字 1~7 编号，1 号涂层样板涂膜厚度 13μm；7

号样板涂膜厚度 530μm，见表 1。表 2 的数据显示，

涂层厚度的变化对杨氏模量没有明显的影响，这证实

了 PF-QNM 是一种纳米表面分析技术的预期，而且

与微米尺度的涂层厚度相比，测定过程中涂层的形变

也比较小。PF-QNM 力扫描以“次级中尺度”（定义为

20~50nm 的探入深度）水平探测涂层表面，探针的探

入深度取决于所加载的力以及所遭遇到的黏附阻力。

3.1.2 固化网络形成温度

30℃固化的一组 7 个涂层样板的平均模量为

2.3MPa，标准差 0.3；与之相比，100℃固化的一组

7 个涂层样板的平均模量为 3.4MPa，标准差 0.2。这

一测定结果的趋势与 Johnston 通过 UTM 获得的模量

一致：即在 25℃下固化的涂层杨氏模量为 1.32MPa，

在 100℃下固化的涂层模量为 2.05MPa。根据我们基

于接触角和 ATR-IR 光谱的分析模型，低温下的固化

网络形成主要归因于 Pt 催化的氢化硅烷化反应，而高

温下的固化反应则涉及交联剂分子中过量的 Si–H 基

团自氧化产生 Si–OH，并进一步缩合形成次级网络结

构的过程，如图 1 所示。另外还可能继续发生氢化硅

烷化反应。

对比 30℃和 100℃下固化的涂层样板可以发现，

较高温度下固化的涂层探针黏附力降低。平均来看，

Syl-30 涂层的黏附力（3.53nN，标准差 0.14）显著高于

Syl-100 涂层（1.89nN，标准差 0.11），如表 2 所示。

在不同温度下固化的样板涂层的典型力曲线见图 4。

图 4B 表明，Syl-100-4 的探针探入度较浅，与之相比，

在退出曲线中，Syl-30-3（图 4A）的探针探入度较深，

说明探针受到的黏附阻力较大。

低温固化涂层的黏附力主要归因于探针头表面

Si–OH 的氢键相互作用，以及过量 SiH 基团因自氧化

形成的次级中尺度涂层表面 Si–OH 基团与其它极性界

面间的相互作用。Syl-100 样板涂层的探针黏附力较

低，原因在于缩合/交联反应导致次级中尺度表面 Si–

OH 浓度的降低（见图 1）。相比之下，Syl-30 样板涂

层的次级中尺度表面（20~50nm）中相对较高的 Si–OH

体积分数，促使 Syl-30 涂层与硅探针的相互作用增强。

如图 5 所示，图解说明了 Syl-100 涂层与探针的相互

作用力较弱，而 Syl-30 涂层与探针的相互作用力较强。

表 2 厚度不同的 Sylgard 涂层样板的 PF-QNM 模量和黏附

力测定结果

样品编号 涂层厚度

μm

模量

MPa[标准差]

黏附力

nN[标准差]

Syl-30-1 13 2.3 [0.2] 3.33 [0.10]

Syl-30-2 20 2.8 [0.2] 3.47 [0.10]

Syl-30-3 40 2.5 [0.1] 4.07 [0.20]

Syl-30-4 84 2.5 [0.2] 3.71 [0.13]

Syl-30-5 154 2.6 [0.2] 3.52 [0.12]

Syl-30-6 261 1.9 [0.2] 3.49 [0.20]

Syl-30-7 527 1.9 [0.1] 3.11 [0.14]

Syl-100-1 16 3.8 [0.2] 2.32 [0.13]

Syl-100-2 24 3.6 [0.3] 1.91 [0.10]

Syl-100-3 48 3.3 [0.3] 1.87 [0.10]

Syl-100-4 88 3.2 [0.3] 1.67 [0.11]

Syl-100-5 138 3.7 [0.3] 2.06 [0.12]

Syl-100-6 279 3.4 [0.3] 1.75 [0.10]

Syl-100-7 519 3.2 [0.3] 1.65 [0.10]

注：涂层在 30℃和 100℃下固化。

表 3 树脂／交联剂配比不同的 Sylgard 涂层的 PF-QNM 模

量和黏附力测定结果

样品编号 模量，MPa [标准差] 黏附力，nN [标准差]

Syl-5:1-60-2h 1.6[0.1] 2.60[0.19]

Syl-5:1-60-24h 1.8[0.1] 1.79[0.15]

Syl-5:1-140-2h 3.5[0.3] 1.53[0.13]

Syl-5:1-140-24h 4.0[0.4] 1.48[0.14]

Syl-10:1-60-2h 1.8[0.1] 3.04[0.18]

Syl-10:1-60-24h 2.1[0.1] 2.70[0.19]

Syl-10:1-140-2h 2.4[0.2] 1.60[0.15]

Syl-10:1-140-24h 3.3[0.3] 1.68[0.12]

Syl-20:1-60-2h 1.6[0.1] 3.67[0.19]

Syl-20:1-60-24h 1.3[0.1] 3.98[0.16]

Syl-20:1-140-2h 1.8[0.1] 2.69[0.19]

Syl-20:1-140-24h 1.8[0.1] 2.60[0.20]

注：涂层在 60℃和 140℃下固化 2h 和 140h。

JIANGSU COATINGS 06-2022

64 有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

试验研究

Experimental Research

图 6 是 Syl-30-2 样板涂层的典型 PF-QNM 数据

（5×5μm）图像，显示了高度、能量耗散、模量和黏

附力变化。图 6A-D 中纳米尺度非均质的杂质点需要

更高的分辨率和扫描轨迹的叠加，但受 PF 捕获功能

的限制，无法可靠地实现之。之前有学者对 PDMS /

二氧化硅纳米颗粒复合材料的研究表明，较硬的区域

表现出较低的耗散能。因此，耗散能图（图 6B）较暗的

特点归因于与 MQ– 树脂纳米颗粒（30%~50%）相关的

较硬区域。

图 6A~B 中扫描区域的均方根粗糙度 Rq 为

2~4nm，说明表面粗糙度对黏附力测定没有影响。图

6C中50~100nm特征点部位的模量要高于其它部位，

图像旁边的色标可以说明这一点。我们测试的所有样

板涂层的 Rq 基本相同，且不随固化温度而变化。

3.1.3 固化网络密度的变化

制造商建议的树脂/交联剂质量比为 10:1。虽

然 Sylgard 184 的乙烯基与 Si–H 官能团的化学配

比未知，但改变树脂/交联剂的质量比（5:1、10:1、

20:1），仍然可以了解交联网络密度对涂层刚度的影

响。为了评估 Si–H 浓度降低一半的影响，我们制备

了树脂/交联剂配比 20:1 的涂层样板。另外制备了

树脂/交联剂配比 5:1 的涂层样板，使 Si–H 官能团

的浓度加倍。 所有这些涂层样板均在 60℃（低温）和

140℃（高温）下固化。

就 PF-QNM 分 析 而 言，5:1 和 10:1 的样板涂层

组的模量均随固化时间和固化温度的增加而增加（见表

3）。因此，60-2h 的样板涂层模量最低（1.3~2.1MPa），

而 140-24h 的样板涂层模量最高（2.4~4.0MPa），原

因在于高温固化形成的网络密度增大（见图 5）。如前

所述，随着固化温度的提高，Sylgard 184 的模量逐

渐增大。20:1 的样板涂层模量对固化时间（2h 或 24h）

或固化温度（60℃或 140℃）不敏感。Si–H 浓度减半的

20:1 样板涂层的模量较低，与 Syl-5:1-60 和 Syl-10:1-

60 涂层接近，表明这些样板涂层的固化不完全，交联

网络密度较低，因此 Si–H 浓度减半导致交联剂用量

不足，与固化时间或固化温度不够高所造成的影响没

有什么区别。

140℃固化的样板涂层呈现出明显的趋势，即模

-5

-5

0

0

50

50

100

100

150

150

200

200

250

250

-5

-5

峰值力偏转，nm峰值力偏转，nm

探针-样板涂层分离，nm

探针-样板涂层分离，nm

接近曲线

接近曲线

退出曲线

退出曲线

-5

-5

A

B

注：蓝色曲线为探针接近曲线，黄色曲线为探针退出曲线。原始数

据显示了偏转度（nm）和分离度（nm），将偏转度乘以悬臂

弹簧常数得到作用力（nN）。

图 4 代表性样品 Syl-30-3（A）和 Syl-100-4（B）的力曲线

注：蓝色椭圆形表示 PDMS；橙色椭圆形表示交联剂；黑色椭圆形表示氢化硅烷化网络；红色圆

圈表示缩合网络（Si–O–Si）结构；绿色矩形表示自氧化形成的 Si–OH；AFM 探针表面的绿

色表示 SiO2 最外层的 Si–OH。

图 A 为低温固化：存在氢化硅烷化●和 Si–OH▉，以及少量的缩合反应。由于探针的 Si–OH 层与

固化涂层的 Si–OH▉之间存在吸引力，所以探针的相互作用力更大，黏附力更高。

B 为高温固化：因缩合反应导致 Si–O–Si ●浓度高，而 Si–OH▉浓度低。由于探针的 Si–OH 层与

非极性的交联剂●和 Si–O–Si ●网络之间的排斥力，探针的相互作用较低，故黏附力也较低。

探针

探针

图 5 描述涂层网络化学特性和相应的硅探针相互作用的模型

注：A 为二维高度（Z 是用标尺表示的高度）；B 为能量耗散；C 为 DMT 模量；

D 为黏附力。

样品分辨率 128×128，扫描速率 0.5Hz，PF 振 幅 150nm，PF 频 率

0.5kHz，PF 设定值 2nN，压痕深度 25nm。

图 6 由PF-QNM获得的Syl-30-2样板的5×5μm扫描的AFM信道

江苏涂料 2022-06

有机硅涂层表面的纳米力学性能表征 65 试验研究

Experimental Research

量随交联剂浓度的增加而增大。Syl-5:1 的模量最高

(4MPa，标准差 0.35）， 而 Syl-20:1 的模量最低

(1.8MPa，标准差 0.1）。Syl-5:1-140-24h 的模量最

高（4MPa），原因在于 Si–H 浓度高，固化温度高，

固化时间长，使 Si–H 官能团自氧化为 Si–OH 以及氢

化硅烷化和缩合反应均得到加速（见图 5）。这组样板

涂层的 PF-QNM 黏附力测定结果与之前的 Syl-30 和

Syl-100 样板涂层的变化趋势一致，固化程度越高，

网络密度越大，黏附力则较低（见表 3）。因此，黏附

力随固化温度的提高而降低。

3.1.4 Sylgard样板温度梯度

为了进一步分析和确定固化温度的影响，我们对

Sylgard 184 在如图 2 的温度梯度下固化形成的涂层

在空气中进行了 PF-QNM 测定。测定程序在实验部分

中已经介绍过。将温度梯度 150℃高温端样品（Syl10:1-150）和 27℃低温端样品（Syl-10:1-27），在 2nN

和 0.2nN 的峰值力下于空气中进行 PF-QNM 分析，

其他实验参数均与如前所述的相同。峰值力增加 10

倍导致形变深度的不同，较高峰值力（2nN）下测得的

模量和黏附力说明了形变深度依赖性。

如表 4 和图 7 所示，Syl-10:1-27 和 Syl-10:1-150

的 黏 附 力 相 差 很 大。 在 0.2nN 的 低 峰 值 力 下，Syl10:1-27 的探针黏附力（2.4nN）高于 150℃高温端的

黏附力（1.7nN）。同样，在 2nN 的高峰值力下，Syl10:1-27 的黏附力为 4.1nN，Syl-10:1-150 的黏附力为

2.4nN，这些数据充分说明两种涂层的表面化学特性

明显不同，这是涂层固化程度不同的直接后果（图 1），

这与表 2 和表 3 中其他 Sylgard 184 涂层的 PF-QNM

黏附力测定结果一致。

表 4 梯度涂层的形变深度和黏附力测定结果

样品编号

峰值力0.2nN 峰值力2nN

平均形变深度

nm (标准差)

黏附力

nN (标准差)

平均形变深度

nm (标准差)

黏附力

nN (标准差)

Syl-10:1-27 12.5(1.30) 2.4(0.18) 35.5(2.93) 4.1(0.21)

Syl-10:1-150 10.3(2.07) 1.7(0.07) 19.6(1.47) 1.8(0.10)

注：在 2nN 和 0.2nN 峰值力下于空气中测定，测定仪器 ScanAsyst Air(Bruker)。

本研究还观察到 27℃低温端在不同峰值力下的黏

附力变化。与 0.2nN 峰值力下的形变深度相比，在更

高的变形深度（2nN 峰值力）下黏附力会更大，原因在

于在较高的形变下，探针与涂层相互作用的表面积增

大，且 Si–OH 基团的浓度随之增大。高温固化可以通

过缩合成 Si–O–Si 以消除 Si–OH 基团（见图 5）。这

一假设解释了为什么 150℃高温端涂层的黏附力与峰

值力无关，即 Si–OH 基团的表面密度较低，形变深度

与黏附力无关。

3.2 ATR-IR光谱分析

运用 ATR-IR 分析梯度涂层在 2150cm-1 处的峰值

强度，确定次级中尺度表面 Si–H 基团的浓度。结果

如图 8 所示，Syl-10:1-27 样品的 Si–H 峰相对较强，

原因在于交联剂的 Si–H 基团明显过量于乙烯基，低

温固化反应主要是氢化硅烷化。而 Syl-10:1-150 样

品的 Si–H 峰较弱，表明 Si–H 基团被自氧化为 Si －

OH，缩合形成 Si–O–Si 二次网络。也许还会发生额

外的 Pt 催化的氢化硅烷化。定量分析结果表明，Syl10:1-27 的 Si–H 峰面积是 Syl-10:1-150 的 2.7 倍。

Syl-10:1-150

PF：A和B为2nN，C和D为0.2nN

Syl-10:1-27

图 7 5×5μm 的 Sylgard 梯度涂层 AFM 黏附力图像

Syl-10:1-150

吸光率，A.U.

波数，cm-1

Syl-10:1-27

2200 2150 2100

图 8 Sylgard 梯度涂层 Syl-10:1-27 和 Syl-10:1-150 样品的

ATR-IR 光谱 Si–H 峰

JIANGSU COATINGS 06-2022

66 有机硅涂层表面的纳米力学性能表征

试验研究

Experimental Research

3.3 弹性模量的动态力学分析

DMA 常用于表征聚合物的力学性能，包括储存

模量、损耗模量及其比值 Δtan。此外，根据测定温

度范围内储存模量的变化确定 Tg 和其他分子张弛。

在此之前，有学者运用 DMA 测定了膜厚 >150μm 的

Sylgard 184 涂层模量。本研究中我们运用 DMA 测

定了 100℃下固化 24h 的 3 种涂层样板的储存模量 E'

(弹性模量），并将测定结果与由 PF-QNM 分析获得的

分析结果进行比较。制备 DMA 涂层样板的固化条件

分别为：100℃下固化 24h（Syl-100）和 140℃下固化

24h（Syl-10:1-140-24h），涂层的模量和黏附力相差

不大（见表 2 和 3）。

从 -100~0℃测得的 E' 稳定地下降。随着温度的

升高，聚合物链松弛增加，导致交联网络的物理特性

发生变化，如刚度和模量降低。图 9 展示了样板涂层

的弹性模量曲线。在 23℃（或环境温度）下，随着树脂

/交联剂配比由 5:1 → 10:1 → 20:1 增大，涂层的弹性

模量逐渐递减，原因在于交联剂提供的Si–H基团减少，

涂层交联密度随之降低。表 5 列出了 140℃（较高的固

化温度）下固化 24h 的样板涂层在 23℃下测得的涂层

DMA 弹性模量和 PF-QNM 模量。PF-QNM 测定结果

还表明，高温固化确实导致交联密度的增加，模量随

之增大（见表 2 和表 3）。

Sylgard 184（10:1 的树脂/交联剂配比，100℃固

化 24h）样板涂层在约 -55℃处观察到 1 个转变点。有

学者运用差示扫描量热法（DSC）也证明了该热流转变

点，与 Sylgard 184 中 PDMS 树脂链的体积分数有关。

4 结论

本文研究了涂层厚度、固化温度和交联密度对

Sylgard 184 涂层力学性能的影响。在 AFM 模式的峰

值力定量纳米力学分析（PF-QNM）中，没有专门的加

载单元或样品制备程序，提供了一种精确测定 15μm

薄涂层模量的方法。

通过 PF-QNM 得到的 Sylgard 涂层的模量与工艺

条件相关。在本研究中，涂层模量与涂层厚度无关（平

均 15~522μm，表 2），其差异均在实验误差范围内。

对 于 Syl-30 和 Syl-100、Syl-5:1 和 Syl-10:1 涂层来

说，随着固化时间和固化温度的增加，涂层模量增大

（见表 2 和 3）。然而，无论工艺条件如何，Syl-20:1

的涂层模量都非常接近；这一结果与低交联剂浓度（低

Si–H 含量）阻碍了交联网络的形成有关。经过高温固

化（140℃）后，涂层模量的高低顺序为 Syl-5:1 ＞ Syl10:1 ＞ Syl-20:1，说明交联网络的化学特性在提供材

料刚度方面起着至关重要的作用，固化时间、固化温

度和交联密度对材料刚度的影响非常大。

与传统的硅片类似，AFM 硅探针的最外层纳米表

面具有一层带 Si–OH 官能团的天然氧化物层。重要的

是，这种极性的“官能性探针”有助于阐明 Sylgard 184

涂层的黏附力随固化温度的变化。一个令人兴奋的发

现是，随着固化时间的增加和固化温度的提高，所有

涂层的黏附力均下降。

一 个 重 要 的 结 论 是， 在 100℃ 和 140℃下固化

24h 的样板涂层 Syl-10:1-100-24h 和 Syl-10:1-140-

24h，其模量和黏附力没有明显地差异。100℃下固化

24h 是通过氢化硅烷化形成交联网络和/或缩合形成二

级网络（Si–H → Si–OH → Si–O–Si）所需的最低温度

和时间条件。主网络和二级网络的形成如图 5 所示。

在温度梯度下固化的 Sylgard 涂层中，150℃高

温端的涂层 AFM 探针黏附力低于 27℃低温端涂层。

改变 PF-QNM 测定中加载的力，以了解交联网络化学

特性对黏附力的影响。加载力的增加对 150℃高温端

涂层的黏附力影响不大，27℃低温端涂层的拉出力（黏

附力）则随加载力的增加而增大。这种依赖性归因于在

涂层形变增加时，探针最外层基团 Si–OH 与涂层接触

储存模量，Pa

温度，℃

1x1010

1x109

1x108

1x107

1x106

1x105

23℃

-150 -100 -50 0 50 100

5:1 10:1

20:1

图 9 Syl-5:1-100-24h、Syl-10:1-100-24h 和 Syl-20:1-100-24h

涂层的 DMA 数据（E’）

表 5 树脂／交联剂配比对 Sylgard 涂层模量的影响

样品编号 DMA模量，MPa PF-QNM模量，MPa

Syl-5:1-100／140-24h 4.3 4.0

Syl-10:1-100／140-24h 3.5 3.3

Syl-20:1-100／140-24h 1.2 1.8

注：树脂／交联剂配比分别为 5:1、10:1 和 20:1，高温 140℃固化 24h，用 DMA 和

PF-QNM 在室温（~23℃）下测定。

江苏涂料 2022-06

石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究 67 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

的表面积增大。因此，PF-QNM 是测定交联网络化学

特性变化导致涂层黏附力呈梯度变化的一种好方法。

在本研究中，PF-QNM 分析采用了 DMT 模型，

其对 Sylgard 184 涂层弹性模量的测定结果与 DMA 测

定结果一致，说明 PF-QNM 分析是非常可靠的。因此，

采用 AFM 模式，可以轻松可靠地研究薄涂层的力学

性能，只要进行适当的模型参数校准，包括黏附力和

涂层形貌在内的涂层信息可同时获得。

通过 PF-QNM 表面分析获得的模量，通过将泊松

比输入软件中也可计算得到，假设所有涂层的泊松比

为 0.5（作为标准值）。在未来的研究工作中，我们将

探究泊松比是否随涂层厚度而变化，以及随涂层样品

模量的影响程度而波动。薄涂层参数泊松比的测定不

是一项容易的事情。

1 前言

在金属防腐领域，由于聚苯胺优异的酸掺杂、独

特的氧化还原及配位特性，将其作为水性涂料的填料，

能够取代溶剂型防腐涂料，减少重金属离子对生态环

境的污染，降低挥发性有机物（VOC）的产生，与其他

聚合物（聚噻吩、聚萘胺、聚萘乙炔等）涂料相比，导

电聚苯胺水性防腐涂料具有优异的防腐性能。导电聚

苯胺水性防腐涂料能够提高金属腐蚀电位，快速传导

腐蚀过程中形成的电子，分离阴极和阳极反应，并在

基体表面形成金属钝化层，减缓金属的腐蚀。因此，

功能化聚苯胺防腐涂料的研制受到广泛关注。

为了进一步提高聚苯胺水性涂料的防腐性能，防

腐涂料常利用改性聚苯胺/粘土功能化材料作为填料。

有学者将非导电性粘土掺杂到聚苯胺中，制备出比表

面积大（~200m2

/g）、分散性好的聚苯胺/粘土复合材

料，增加了侵蚀性气体（如 O2 和 H2O）在聚合物涂层

中的扩散长度，显著增强了金属的防腐性能。与非导

电性粘土相比，石墨烯具有更大的比表面积（~500μA/

cm2

）和电导率，一些研究人员制备出具有良好机械性

能、电流变性能、屏障性能的聚苯胺/石墨烯复合材料，

在超级电容器、传感器、电磁吸收等领域得到了广泛

应用。研究人员发现，掺杂低浓度石墨烯的聚苯乙烯

(PS）薄膜对 O2 的阻隔性能比聚苯胺/粘土复合材料对

气体的阻隔性能优越。因此，寻找新材料制备防腐涂

料以获得新功能材料成为研究热点。

本研究采用原位聚合－还原法制备具有插层状结

石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究

Application of Graphene in Waterborne Coatings and Study on its Corrosion Resistance

摘要：为了提高聚苯胺水性涂料的防腐性能，利用苯胺和氧化石墨烯(GO)作为原料，采用原位聚合

－还原法制备聚苯胺／石墨烯(PAG)复合材料，再利用PAG与水性环氧树脂共混制备聚苯胺/石墨烯

水性环氧防腐涂料。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析PAG的结

构和微观形貌；利用动电位极化曲线和电化学交流阻抗谱(EIS)分析PAG水性涂层的防腐性能。结果

表明，PAG保持了石墨烯的基本形貌，聚苯胺颗粒均匀地分散在石墨烯表面和片层间，形成片状插

层结构；当PAG浸泡在3.5%NaCl溶液中，PAG涂层的阻抗值最大，腐蚀电流密度为24.30μA/cm2

，

PAG对碳钢的保护度达到94.24%，优于PANI水性涂料的防腐性能(PANI水性涂层涂覆碳钢的腐蚀电

流密度和保护度分别为43.17μA/cm2

和88.97%)；与PANI水性涂层和水性环氧树脂涂层相比，PAG水

性涂层对O2和H2O分子具有更好的屏障性能。

JIANGSU COATINGS 06-2022

68 石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

构的聚苯胺/石墨烯（PAG）复合材料，并将 PAG 与水

性环氧树脂共混制备聚合物防腐涂层；采用 FTIR、

XRD、SEM 等表征方法分析复合材料的形貌与结构特

征，利用电化学阻抗谱和动电位极化曲线揭示 PAG 防

腐涂层对碳钢的防腐效果，探讨 PAG 对侵蚀性离子

（O2 和 H2O）的屏障性能，并与纯环氧树脂和 PANI

水性涂层对碳钢的防腐效果进行对比，为制备抗渗性

能较好、防腐性能优异的 PAG 水性涂料提供参考。

2 实验材料和方法

2.1 聚苯胺/石墨烯复合材料的制备

采用密闭氧化法制备氧化石墨烯，制备方法如图

1 所示。将 50mgGO 分散在 100mL 水中，超声分散

2h，得到稳定的棕色 GO 悬浊液。

取 1mL 苯胺（An）溶于 0.2mol/L 的 HCl 溶液中，

磁力搅拌。

配制 0.1mol/L 的苯胺/盐酸溶液，再将其加入至

0.5mg/mL 的 GO 悬浊液中，冰水浴下磁力搅拌 1h，

得到稳定的氧化石墨烯/苯胺/盐酸混合溶液。

另 取 3.0522g 过 硫 酸 铵（APS）溶 于 0.2mol/L 的

HCl 溶液中，滴加（约 1h）至上述混合溶液中，冰水浴

下磁力搅拌反应 24h，静置 12h，依次利用无水乙醇

(2×500mL）、除盐水（3×500mL）洗涤至滤液呈无色，

制成深绿色聚苯胺/氧化石墨烯（PAGO）。

取 100mL 的 PAGO 溶液超声处理 30min，用氨

水（NH3·H2O）调 节 pH 至 10~11，加入 35mg80% 的

水合肼（NH2-NH2）溶液，搅拌 30min，使溶液混合均

匀。将混合物倒入三口烧瓶中，95℃下冷凝回流还原

24h，待混合溶液冷却后，除盐水洗涤滤液至无色，

移于 80℃真空干燥箱中干燥 24h，制得聚苯胺/石墨

烯（PAG）复合材料。

2.2 PAG/水性环氧树脂共混涂层的制备

称取 20g 水性环氧树脂（BH-653）加入 20g 蒸馏

水中进行稀释，将稀释的水性环氧树脂乳液倒入球磨

罐中，加入 20% 质量分数的混合填料（2.5g 滑石粉、

2g 硫酸钡、2.5g 碳酸钙）、2g 水性成膜助剂乙二醇丁

醚、0.2g OP-10 乳化剂、0.5g 消泡剂、0.2g 分散剂、

2.5% 质量分数的 PAG 粉末，球磨 2h，使颜填料在水

性树脂中充分分散。加入稀释的固化剂（BH-620）3.5g，

磁力搅拌至溶液混合均匀。

将 1cm2 的 Q235 碳钢依次采用 400、1000、

1500 目砂纸打磨处理至表面光亮无划痕，采用喷涂法

将涂料均匀喷涂在 Q235 碳钢表面，室温下干燥，得

到 PAG /水性环氧树脂共混涂层试样。

2.3 聚苯胺/石墨烯复合材料的表征与性能测试

采 用 扫 描 电 子 显 微 镜（ 美 国 FEI 公 司，XL30

ESEM FEG 型）分析 PAG 形貌。采用广角 X 射线衍射

仪（ 德 国 BRUKER 公 司，D8 ADVANCE 型， 辐 射 源

为 Cu Ka(λ=0.15418nm，衍射角 2θ 为 5° ~50°）、傅

里叶变换红外光谱仪（KBr 压片，德国 BRUKER 公司）

对 PAG 进行结构分析（扫描范围为 4000~500cm-1）。

采用 MC-3000F/N 磁性涡流自动测厚仪测定试样涂层

密闭氧化法

浓 H2SO4/KMnO4

NH3·H2O

NH2-NH2

超声 95℃，24h

GO

An

GR

APS

石墨

还原

PAG PAGO GO-An

图 1 聚苯胺/石墨烯复合材料的制备

江苏涂料 2022-06

石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究 69 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

的厚度。采用电化学工作站（上海辰华，CHI660C 型）

测试 PAG 水性涂料动电位极化曲线和电化学交流阻抗

性能，工作电极为涂覆 PAG 水性涂料的 Q235 钢（面

积为 1cm2

），辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘

汞电极（SCE），电解液为 3.5% 质量分数的 NaCl 溶液，

扫描速率为 2mV/s，扫描范围为 -150~+150mV，扫

描频率为 10mHz~10kHz，振幅为 0.05V。气体的渗

透性能实验采用气体渗透性分析仪（上海美盛自动化设

备有限公司，L100-5000 型）测试。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯/聚苯胺复合材料的表征

PANI、GO 和 PAG 的红外光谱图如图 2 所示。

在聚苯胺的 FTIR 光 谱 中， 出 现 在 1568、1490、

1294、1125cm-1 处的峰分别为醌环的 C=C 弯曲振

动、苯环的 C=C 弯曲振动、芳香仲胺的 C-N 伸缩振

动和 N=Q=N(Q 代表醌环）的伸缩振动峰，PAG 中这

4 个峰均向高波数方向偏移，分别在 1576、1502、

1300、1144cm-1 出现特征峰，说明 PAG 中 PANI 骨

架和 GR 碳环之间存在相互作用，增强了电子在聚苯

胺分子链上的离域能力，PAG 在 821cm-1 处的峰对应

PANI 苯环上 C-H 面外弯曲形变的吸收峰，证实了复

合材料中 PANI 的存在。在氧化石墨烯的 FTIR 光谱中，

1612cm-1 处的峰为 GO 的环骨架振动峰，亦为 GR 的

换骨架振动峰，此峰同时出现在 PAG 复合材料中，表

明复合材料中石墨烯的存在，1050、1220、1727cm-1

处的峰分别为羧基 C-O 伸缩振动、GO 表面的 C-O-C

伸缩振动、羧酸和羰基中的 C=O 伸缩振动，这些峰

在 PAG 复合材料光谱中的消失说明 GO 与 PANI 复合

过程中 GO 上的羧基发生了转化，发生酰胺化反应，

经水合肼充分还原后，PAG 复合材料中含氧官能团特

征峰完全消失。

GO、GR、PANI 和 PAG 的 X 射线衍射图（XRD）

如图 3 所示。在 GO 的 XRD 图中，2θ≈11.4°处出现

较强的衍射峰，对应氧化石墨烯的（001）晶面，说明

其氧化完全，具有明显的片状结构。根据布拉格方

程 2dsinθ=nλ(λ 为 X 射线的波长，θ 为衍射角，d 为

晶面间距，n 为衍射级数）可得（001）晶面的层间距

d=0.78nm，碳原子结构层接入含氧官能团，引起碳

原子结构层发生褶皱，层间距增大。在石墨烯 XRD

图中，GO 的（001）晶面消失，2θ 为 23.5° ~24.5°处出

现较宽的衍射峰，对应层间距约为 0.37 nm，这是由

于 GO 含氧官能团还原后，GR 片层间较强的分子间

作用力和范德华力使其团聚，导致层间距减小。PAG

在 2θ≈24.2°处出现一个宽泛的衍射峰（对应 PANI 的

结晶峰或PANI与GR的重叠峰），与PANI衍射峰相似，

这表明无其它晶面引入复合材料。在 2θ≈12.5°处出现

一个较强的吸收峰，对应层间距为 0.71nm，比 GR 的

层间距扩大了 0.34nm，这是因为苯胺吸附在 GR 表

面，利用 GR 作为载体，在其表面或片层间发生聚合

反应生成 PANI，导致复合材料层间距增大，PANI 嵌

入 GR 片层间形成层状复合结构，与红外光谱研究结

果一致，成功制备了 PAG 复合材料。

通过扫描电镜（SEM）进一步分析了 PANI、GO、

GR 和 PAGO、PAG 复 合 材 料 的 表 面 形 貌， 结 果 如

图 4 所示。从 PANI 的 SEM(图 4a 和 4b）可以看出，

PANI 形貌呈现纳米球形颗粒状的不规则结构，松散排

列，平均粒径约为 200~300nm，无规则的聚集在一起。

PAG

PANI

波数，cm-1

吸收强度

4000 3000 2000 1000

GO

图 2 PANI、GO 和 PAG 的红外光谱图

GO

GR

PANI

PAG

2θ，°

强度，a.u.

5 101 52 02 5 30 35 40 45 50

图 3 GO、GR、PANI 和 PAG 的 XRD 图

JIANGSU COATINGS 06-2022

70 石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

通过 GO 的 SEM(图 4c 和图 4d）可以看出，GO 呈现

类似于透明的纸状薄片结构，表面平整光滑，这说明

制备的 GO 层数较少，GO 经还原后薄片上含氧官能

团数量减少，由于范德华力的作用导致 GR 片层与片

层间易团聚。通过 GR 的 SEM(图 4e 和图 4f）表明，

石墨烯片层重叠在一起，大量褶皱起伏波动。

从 PAGO 的 SEM 图可以看出（图 4g 和图 4h），

PAGO 表面比 GO 表面粗糙，PANI 均匀分散在 GO

片层间和薄片上，PAG 片状结构与 GR 片状结构相似，

基体呈现半透明的薄纱状，然而片层厚度显著降低（图

4i 和图 4j），PAG 中 PANI 的含量明显低于 PAGO 中

聚苯胺的含量，这主要有两方面原因：一是 GO 具有

较大的比表面积，SP2 杂化碳原子组成的六边形蜂窝

状结构中含有强亲水官能团（-COOH、-C=O 和 -CO-C 等），苯胺单体与 GO 混合后，易吸附在 GO 表

面，以 GO 为载体在氧化剂作用下发生氧化聚合作用，

形成球状 PANI 结构；二是苯胺单体与 GO 之间存在

相互作用力，复合后形成 PAGO 插层结构，PAGO 进

一步还原为 PAG 的同时，含氧官能团消失，片层与片

层间紧密度增加，且部分掺杂态聚苯胺（PANI-ES）在

水合肼作用下还原为本征态聚苯胺（PANI-EB），导致

PAG 片层上球状掺杂态聚苯胺含量降低。

3.2 聚苯胺/石墨烯水性涂料的防腐性能研究

动电位极化曲线测定和电化学交流阻抗谱（EIS）

是研究金属腐蚀行为的标准方法。涂层对金属的防腐

性能可通过腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）、线

性极化电阻（Rp）、保护效率（Pi）和涂层的阻抗值等指

标表征，涂层的 Ecorr、Rp、Pi 和阻抗值越高，Icorr 越

低，涂层的防腐性能越好。通过塔菲尔方程线性拟合，

能够得到裸钢、环氧树脂、PANI 水性涂层和 PAG 水

性涂层的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr），根据

Stearn-Geary 方程（式 1），计算涂层的线性极化电阻

(Rp）。当涂层厚度为 350±10μm 时，在动电位极化

条件下，分别考察裸钢和涂覆环氧树脂、PANI、PAG

的碳钢在腐蚀介质中（3.5%NaCl 溶液）的腐蚀行为，

结果如图 5 所示。

Rp= ba bc

2.303 (ba + bc) Icorr

··························

式中：Icorr 为由阳极曲线和阴极曲线的线性部分延

长线反向相交确定；ba 和 bc 分别为阳极和阴极塔菲

尔斜率（ΔE/ΔlgI）。

涂层保护效率（Pi）可由式2计算，结果如表1所示。

Pi (%)=[1-( I corr /I'

corr)] ·····················(2)

式中：Pi 为防腐涂层的保护效率，%；Icorr 为防腐

（a）PANI(x5000)

（f）GR(x40000)

（b）PANI(x40000)

（g）PAGO(x5000) （H）PAGO(x40000)

（c）GO(x2500) （d）PANI(x5000)

（i）PAG(x5000)

（e）GR(x5000)

（j）PAG(x40000)

图 4 PANI、GO、GR、PAGO 和 PAG 的 SEM 图

PAG 涂层

PANI 涂层

纯环氧树脂

碳钢

E，V/SCE

logi，(A·cm-2)

-1.4 -1.2

-8

-6

-4

-2

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4

图 5 裸钢、水性环氧树脂、PANI 涂层和 PAG 涂层在

3.5%NaCl 水溶液中的极化曲线

江苏涂料 2022-06

石墨烯在水性涂料中的应用及其防腐性能研究 71 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

涂层的腐蚀电流密度；I'corr 为裸钢的腐蚀电流密度。

由 图 5 和 表 1 可 知，PAG 水性涂层 Ecorr=-652

mV，与裸钢 Ecorr（-1068mV）和 PANI 水性涂层 Ecorr

(-730mV）相比，分别增大 +416mV 和 +78mV， PAG

水性涂层 Icorr 最小（24.30 μA/cm2

），Rp 最大（1181.10

Ω·cm2

），通过式（2）得到 PAG 防腐涂层、PANI 防腐

涂层和纯环氧树脂涂层的 Pi 分别为 94.24%、88.97%

和 80.24%。这表明 PAG 水性防腐涂层在腐蚀介质

中碳钢的表面形成保护层，提高了裸钢的耐蚀性能，

与 PANI 水性涂层和纯环氧树脂防腐涂层相比，添加

PAG 复合材料后的涂层防腐性能大大提高。

图 6 为水性环氧树脂、PANI 水性涂层和 PAG 水

性涂层分别在 3.5%NaCl 水溶液中腐蚀过程的电化学

交流阻抗谱（EIS）。从图 6 可以看出，与单独使用水

性环氧树脂相比，水性环氧树脂中添加聚苯胺、聚苯

胺/石墨烯复合填料的防腐性能大大提高。其中，添加

聚苯胺/石墨烯复合材料的涂层阻抗值最高，防腐蚀效

果最好。聚苯胺/石墨烯复合材料在涂层厚度方向上的

高阻抗与聚苯胺的钝化作用相结合，使聚苯胺/石墨烯

复合涂层具有最高的阻抗和腐蚀电位（-652mV），同时

具有最低的腐蚀电流密度（24.30μA/cm2）。

碳钢表面腐蚀和锈蚀的形成主要涉及以下氧化还

原反应。

Fe - 2e-

→Fe2+ ··································（3）

Fe2+ - 1e-

→Fe3+ ································（4）

O2(气体)+ 2H2O + 4e-

→4OH-

··················（5）

2Fe(水溶液)+ O2(气体)+ 2H2O→2FeOOH+2H+

·········（6）

从式 (3)~(6) 可以看出，碳钢表面存在充足的 O2

和 H2O，这是发生电化学腐蚀和锈蚀的必要条件，若

阻止其中任一步骤的发生，均能够抑制碳钢的腐蚀。

因此，提高 O2 和 H2O 在水性环氧树脂中扩散路径的

曲折程度能够有效抑制金属的腐蚀。通过透气性测定

仪能够检测 O2 和 H2O 通过渗透膜材料的渗透性能，

气体的渗透性由公式（7）计算：

P = L /(p1

-p2) · q/t

A ·························（7）

式中：P 为气体的渗透性，cm3

·cm/(cm2

·s·cmHg）；

q/t 为渗透气体的体积流量，cm3

/s；L 为渗透膜的厚度，

cm；p1 为渗透膜高压侧压力，cm Hg；p2 为渗透膜低

压侧压力，cm Hg；A 为作用膜面积，cm2

。

O2 传 输 速 率 由 气 相 色 谱 仪 测 定， 测 定 水 蒸 气

透过率时，进料溶液不与涂膜接触（涂膜厚度约为

45μm），通过测定渗透物的重量确定渗透速率，结

果如表 1 所 示。 与 PANI 涂膜对气体的屏障性能相

比，O2 和 H2O 通过 PAG 涂膜的渗透速率分别减小了

61.3% 和 62.5%，这是因为 GR 具有较高的比表面积

(~500m2

/g），增大了 PAG 复合材料在水性环氧树脂

中的界面面积，气体渗透路径的曲折程度增强，O2 和

H2O 分子渗透速率大大降低，提高了水性环氧树脂对

气体的屏障性能。图 7 表明 O2 和 H2O 分别通过水性

环氧树脂、PANI 水性涂层和 PAG 水性涂层到达碳钢

表面的扩散路径。可以看出，PAG 在水性环氧树脂基

体中具有良好的分散效果，与 PANI 涂层和水性环氧

PAG 水性涂料

PANI 水性涂料

水性环氧

Zʹ，105

Ω

Zʹʹ，105

Ω

0 4 8 12 16 20 24

0

-4

-8

-12

图 6 水性环氧树脂、PANI 涂层和 PAG 涂层在

3.5%NaCl 水溶液中的 EIS 图谱

H2O/O2 H2O/O2 H2O/O2

PANI

碳 钢

PAG

水性环氧树脂 GR

图7 H2O和O2 通过水性环氧树脂、PANI涂层和PAG涂层的路径示意图

表 1 裸钢、水性环氧树脂、PANI 涂层和 PAG 涂层的电化

学腐蚀测定与气体屏障性能

样品 Ecorr，

mV

Icorr

μA/cm2

Rp

Ω·cm2

Pi

%

屏障性能

O2，g/m2

·h H2O，g/m2

·h

裸钢 -1068 515.6 58.60 - - -

环氧树脂 -739 391.5 200.20 80.24 0.9788 252.35

PANI涂层 -730 43.17 974.40 88.97 0.8415 179.44

PAG涂层 -652 24.30 1181.10 94.24 0.3254 67.30

JIANGSU COATINGS 06-2022

72 工业制冷机设备的先进节能技术

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

树脂相比，O2 和 H2O 分子在涂层中扩散途径的曲折

程度较大。

4 结论

（1）通过原位聚合 -还原法，利用苯胺和氧化石墨

烯为原材料，制备了聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。

FTIR、XRD 分析表明，聚苯胺利用 GO 为模板，在

GR 表面和片层间发生聚合反应，PAG 复合材料片层

间距较小；采用与水性环氧树脂机械共混的方法制备

了聚苯胺/石墨烯-水性环氧树脂防腐涂料，防腐性能

优异。

（2）SEM 分析表明，PAG 复合材料保持了 GR 原有

的片层状形貌，PANI 均匀分布在其表面和片层间，少

量 GR 的掺杂增加了 PANI 的比表面积，呈现片状插

层结构，该结构能够提高聚苯胺防腐涂料对侵蚀性离

子的抗渗性能，抑制了金属的腐蚀，改善纯环氧树脂

的耐蚀性能。

（3）通过动电位极化曲线、电化学阻抗谱和气体渗透

性能分析表明，在涂膜厚度均为 350±10μm 条件下，

涂覆 PAG 水性涂料的碳钢腐蚀电流密度为 24.30μA/

cm2

，复合材料对碳钢的保护度达到 94.24%，阻抗最

高，优于 PANI 水性涂料和环氧树脂的防腐性能，延

长了 O2 和 H2O 分子到达碳钢表面的渗透路径，具有

优良的屏障性能。

1 前言

制冷机已在工业领域应用多年，包括油漆和涂料

制造、化学品加工、食品和饮料加工、化妆品生产、

塑料加工工艺、压铸和机加工、药物配方、真空系统

和电源等。直到最近，上述领域中使用的制冷机都是

由定速电机和相当原始的控制系统驱动的。虽然这类

设备全力运行，但维护和运营成本相当高。

具有变速传动装置的制冷机已经在商业空调设备

中使用了十多年。然而，这些传动装置的应用在其他

工业应用中还不常见，因为变速传动装置还没有用于

这些领域。但这种状况已经开始改变，因为变速传动

装置的固有好处已经被认识到，控制硬件、软件和传

感器的发展已经为工业冷水机的可靠性、准确性和能

源效率的大幅提高敞开了大门。

这是对每个系统部件改进的综合结果，导致了新

一代工业制冷机性能的显著提高。让我们详细地研究

工业制冷机设备的先进节能技术

Advanced Energy Saving Technology of Industrial Chiller Equipment

摘要：制冷机在涂料生产中广泛应用，文章详细介绍了制冷机节能技术方面的最新进展，包括机电

控制一体化的变速传动装置、电子换向电机(ECM)、自适应控制技术、电子膨胀阀、数据收集与传

输、设计改进和材料改进等，为涂料生产节能降耗开辟了新途径。

一下每个应用领域，以了解已经取得的进展。

2 机电控制一体化的变速传动装置

传动装置是一种用于改变电机速度的电子控制装

置。控制器向电机绕组提供脉冲电流，电机绕组控制

电机的速度和扭矩。

变速技术有 4 个重要的优点：它保护电机免受主

电源峰值影响和冲击；它消除了全功率启动和停止产

生的冲击；它允许工作扭矩和速度不断变化，以满足

整个生产周期的运行要求；最后，它提供了无与伦比的、

精确的温度控制。

因此，这种类型的系统能够以传统的定速压缩机

电机所不能的方式保护自身免受机械磨损或电气故障

的困扰。由于传动装置不断监控和调整制冷压缩机电

机所需的功率，以优化运行，电能消耗通常会减少

30%~50%（见图 1）。

江苏涂料 2022-06

工业制冷机设备的先进节能技术 Industry Coatings Technology 73 工业涂料技术

新的制冷系统采用了变速冷凝器风扇；借助各种

车载传感器来监测制冷系统，控制器可以改变冷凝器

风扇的速度，以确保其在最有效的工况点上运行。

变速冷凝器风扇通过监测系统的排放压力来保护

压缩机，使压缩机保持在理想的工作范围内。

3 电子换向电机（ECM）

也称为无刷直流电机，是冷凝器风扇电机的最新

进展。它们是当今工业中最安静、最有效、最可靠的

电机技术。

4 自适应控制

当前一代的过程控制器为近几个月在市场上出现

的工业冷却系统带来了重大改进。控制器使用几种特

定的应用算法，在保护压缩机的同时，以最佳效率的

工作点控制电机和相关阀门。

新的、更快的硬件、专用软件以及传感器和 ECM

技术的改进，使最新一代制冷机能够将工艺温度控制

在 0.5° F 以内。

在出现操作问题时，自适应控制能力显得非常重

要。由于自适应控制，生产系统的制冷机可以继续以

较低的负荷运行，从而确保持续生产，且不会停车。

5 电子膨胀阀

该技术与变速传动装置、压缩机和控制装置配

合使用，以根据系统需要精确调整阀门。电子膨胀

阀由直流步进电机驱动，该电机通常具有 1/4 转的

增量，用于驱动销钉上下移动，让制冷剂更多或更

少地流过阀门端口。这种控制技术更精确，因为它

直接由控制器根据温度和压力传感器反馈的信息进

行控制。

6 数据收集与传输

除了运行时间控制能力外，电流控制器还能够收

集和传输大量操作数据，提高性能，并实现与整个过

程控制系统的紧密集成。

数据集包括有关吸入和排出压力和温度、进出水

温、水箱液位、泵压力、压缩机驱动输出、风扇输出、

泵状态、压缩机安培数、电压、相位监控和所有报警

等信息。

收集的信息可以用于实时控制调整、诊断和报警，

或用于历史分析。

通信能力包括工业网络接口和基于云端的远程

PC、平板电脑或手机，以便于监控、远程诊断和维护。

制冷机已为工业 4.0 做好了准备。

7 其他设计改进和材料

虽然控制系统的改进有助于显著降低运营成本，

但合理的设计改进和材料选择使新一代工业制冷机不

易受到传统维护问题的困扰，更易于维护。

铜钎焊的不锈钢蒸发器采用了更多的板，并具有

更大的表面积，因而降低了对压缩机的需求，使整个

系统更高效。微通道铝冷凝器盘管替代了传统铜管和

铝翅片盘管结构，从而避免了典型的电偶腐蚀的发生。

该装置包括所有不会生锈的非铁金属冷却水管道、以

及可清洁的冷凝器空气入口过滤器、蒸发器过滤器和

制冷机过滤器 / 干燥器，可减少污染物侵入，并显著

降低维护要求。

8 减少碳排放

在工业应用中，尤其是在化学品加工工业中，该

装置占地面积小始终是一个优势。这种高效组件的合

理组配使先进的制冷机设计在物理上所需要的空间更

少。制冷机机柜不仅需要更少的空间，而且四边进气

口省去了老式制冷机设计的标准 3 英尺周长间隙。设

备维护经理对节省额外的占地面积表示诚挚的感谢，

这可能会减少 50%。

9 结论

最新引入的工业制冷系统包含了一系列重要的硬

件、软件、材料的使用和设计改进。这些领域的改进

结合在一起，使制冷设备的整体性能显著提高，运行

制冷机运行载荷，%

节省成本：$4690/a

在 58% 的平均运行载

荷下，3 年收回投资

10t 空气冷却制冷机

以 $0.14/kW.h 为基准计算，5d/周，两班制

Delta T 变速压缩机

Hot Gas Bypass 定速压缩机

年能源成本，美元

0 10

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

20 30 40 50 60 70 80 90 100

图 1 定速和变速系统的年度成本节省比较

JIANGSU COATINGS 06-2022

74 无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

成本降低了 30%~50%，维护成本也相应降低，运行

精度和一致性提高，集成和通信能力提高，促使制冷

机纳入生产系统的工艺应用向前迈进了一大步。

虽然这项技术适用性正在大幅提高，但制冷机制

造商很少提供标准的或定制的变速产品。Delta T 系统

公司的首席工程师 Rick Holzhauer 称，该公司是提供

这两种产品的供应商之一。许多系统可以使用标准的

5t、10t、15t 或高达 30t 的制冷机，以使工艺过程有

效地运行。对于其他应用而言，完全定制的设计可能

更有效。

1 前言

船舶以及海工项目中淡水舱属于特涂舱室，无溶

剂环氧涂料又属于特殊的产品，因此淡水舱中施工无

溶剂环氧涂料需要引起高度重视，本文阐述了淡水舱

无溶剂环氧涂料的施工流程、注意事项等，供相关从

业人员参考。

2 施工项目安排及配套

2.1 施工阶段

分段阶段不喷砂涂装，在船台合拢后下水前再进

行淡水舱的整体喷砂油漆施工，施工时确保周围舱室

火工作业全部结束，本文将着重讨论此种施工方案。

也有一些工艺为分段阶段喷砂施工，经认可的临

时底漆 50μm，合拢后整体打磨再施工无溶剂环氧。

2.2 施工季节

一般无溶剂环氧涂料均有最低固化温度要求，我

们所接触的无溶剂环氧涂料固化温度均要求在 10℃以

上，当温度过高（超过 23℃）时，无溶剂环氧的固化速

无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺

Applying Process of Solventless Epoxy Marine Coatings

摘要：随着涂料技术的发展以及越来越严格的环保要求，低VOC涂料以及无溶剂涂料的应用越来越

普遍。目前几乎所有的船舶和海工项目的淡水舱、饮用水舱均使用无溶剂环氧涂料进行涂装。本文

根据多年的淡水舱、饮用水舱无溶剂环氧涂层施工以及检查经验，将无溶剂环氧施工流程、注意事

项等做了系统的总结。

度非常快。因此春秋两季是最适合淡水舱施工的季节，

不建议冬季施工无溶剂环氧。

若必须冬季施工，则施工时务必配备加热设备，

包括对舱室加热和对涂料加热，如图 1 所示。若存在

舱壁外侧直接暴露在大气中的区域，还需要对外壁进

行保温，以免热量过快散失。

夏季施工时，对于外舱壁暴露在大气中的区域要

根据情况采取遮荫措施，如图 2 所示。若舱顶外壁为

暴露甲板，在夏季阳光直射的情况下，舱顶表面温度

可能达到 50~60℃，空调设备也无法充分发挥作用。

高温会使无溶剂环氧涂料迅速固化，若此时进行预涂

作业，混合后的涂料会很快达到混合后的使用寿命。

图 1 冬季施工需要事先对涂料加热

江苏涂料 2022-06

无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺 Industry Coatings Technology 75 工业涂料技术

另外若没有相应的遮荫措施，舱室温度过高可能导致

工人出现中暑。

2.3 施工设备

施工设备主要包括除湿机、空压机、高压无气喷

涂泵、涂料软管、刷子、滚筒，以及其他材料。

除湿机：是必备设备之一，一般要求在喷砂、油

漆施工以及固化过程中相对湿度保持在 60% 以下。

空压机：建议使用移动式空压机，空气压力能够

达到 7kg 以上。厂压最大的缺点是不够稳定，特别是

用气高峰时压力达不到，喷漆时就有可能因压力不足

导致涂料雾化不良。

高压无气喷涂泵：建议采用压缩比 65:1 的无气喷

涂泵。

涂料软管：建议使用新的输油软管，旧软管因表

面存在较多污染物，在拉送过程中会污染涂料表面。

有些承包商为了节省费用会在软管表面缠一道胶带，

以避免软管上的污染物掉落。

刷子、滚筒：准备质量好的刷子和辊筒，以免在

施工过程中掉毛，如图 3 所示。现场有一种经验做法

是把刷子在稀释剂中浸泡一下，刷毛和辊筒在使用之

前也可以在胶带上来回滚几个来回，以减少施工中的

掉毛。

其他材料：包括鞋套、塑料薄膜、胶带、抹布等。

2.4 涂层配套

分段阶段 1×50μm 临 时 保 护 底 漆； 合 拢 后

1×250μm 无溶剂环氧。

1×120μm 无机硅酸锌；

1×300μm 无溶剂环氧；

3×100μm 无溶剂环氧；

2×150μm（1 道红＋ 1 道白）无溶剂环氧，最常

见的是 2×150μm 无溶剂环氧配套。本文仅讨论此配

套的施工。

2.5 人力安排

最好有从事特涂的队伍专门进行淡水舱涂装施工，

一般他们都有专用的施工设备和操作流程。工人素质

较好，施工经验丰富。但目前各大船厂为了节省费用，

还是将特涂舱室和其他舱室一起分包给同一个承包商。

本文建议单独安排一个班组专门进行淡水舱的油

漆施工（预涂、修补、缺陷处理、保护、清洁等）。为

了抢时间，淡水舱施工时间可能不固定，这个班组除

了做淡水舱的施工之外不再负责其他工作。根据需要

随时进舱施工，阶段性完工后待命。

施工方必须配备自检人员。膜厚测定、涂层缺陷

检查以及标记等。

淡水舱施工时间不等人，为了获得良好的施工效

果，有时候船东、服务商或质检员会直接指导施工，

过程控制好了，结果就是水到渠成。

3 施工工艺

作者所接触的 2×150μm 无溶剂环氧施工工艺一

般有以下几个步骤。

（1）结构缺陷处理；

（2）舱室除油水洗降低可溶性盐分含量；

（3）预喷砂进一步处理结构缺陷；

（4）喷砂；

（5）清洁、保护；

（6）一道漆预涂＋一道漆喷涂；

（7）保护、风管更换，涂层缺陷处理，底漆漏涂部

位找补；

（8）二道漆预涂＋二道漆喷涂；

（9）缺陷处理以及修补（修喷），脚手架以上完工报

图 2 淡水舱外壁为主甲板，夏季施工时通过遮挡避免舱内温度过高

图 3 刷子掉毛严重，预涂时粘在预涂区域

JIANGSU COATINGS 06-2022

76 无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

验；

（10）拆脚手架；

（11）脚手架位置打磨修补；

（12）临时孔封堵打磨补漆。

3.1 临时孔

为了方便人员以及设备材料进出，一般船厂在淡

水舱打砂前经过设计以及船东同意，会在船底平底位

置开设零时人孔。临时孔应尽量开大一点，便于人员、

设备、材料进出。有时候风管也要从临时孔进入（风管

也可以从设计人孔或者周围舱室进入），足够大的临时

孔会让你进出舱室更加顺畅方便。

3.2 脚手架搭设

脚手架搭设因舱室结构的不同而不同，有以下几

点需要注意。

建议沿着淡水舱舱壁搭设成“回”字形结构，如图

4 所示，顶层脚手架满搭；

架管或者踏板和钢板表面距离30cm左右最合适，

不能和四壁接触；

合理安排层高，确保顶层脚手架和舱顶距离合适，

避免顶层高度太低妨碍施工人员行走；

架管头部用塞子或者胶带封堵，如图 5 所示，避

免喷砂时磨料进入架管，难以清洁。

3.3 结构缺陷处理

组织联检，对焊缝以及钢材表面缺陷进行修补。

重点检查是否存在锐边、气割边、气孔、咬边、飞溅、

间断焊以及钢材表面迭片、凹坑等缺陷，并对该缺陷

进行修补，见图 6。

3.4 舱室除油洗水

先碱性清洗剂除去油污，然后高压淡水冲洗，重

点清洗焊缝以及地板区域，因为这些区域最容易残留

盐分等污染物。然后通风干燥，进行盐分测试，确保

盐分含量低于规格书要求，一般淡水舱盐分含量要求

低于 50mg/m²。

3.5 预喷砂

对焊缝区域进行预喷砂，进一步检查结构缺陷并

进行修补。

有些船东或者项目人员会要求预冲砂时将地板全

部冲洗干净，预冲砂以及结构缺陷处理后再次高压淡

水冲洗，最终目的就是为了降低地板上盐分含量。此

举当然更好，但是会增加额外工作量。舱室冲洗干燥

之后要求所有人进舱室要佩戴脚套手套，尽量减少污

染。

3.6 通风除湿

（1）打砂开始即进行除湿。夏季降温除湿，冬季加

温除湿。

（2）通风除湿要求无死角。风管要足够长，自上而

下沿着舱壁分布，对于舱顶和舱底，建议采用环形布

管方式，确保每个舱室均能有效通风，见图 7。

（3）风管需要固定，注意不要贴近舱壁，以免风管

图 4 根据舱室结构搭设成“回”字形

图 5 脚手架管头用胶带封堵

图 6 标记结构缺陷进行处理

江苏涂料 2022-06

无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺 Industry Coatings Technology 77 工业涂料技术

遮挡部位无法施工。

（4）风管末端经过包扎固定在脚手架上，根据需要

在风管上开孔，基本原则是出风口要吹向钢板表面，

即舱顶往上开口，舱底往下开口，中间吹向舱壁。

（5）风管至少更换 3 次，打砂后更换 1 次，1 道漆

喷完后更换 1 次，2 道漆喷完后再更换 1 次。因为油

漆喷完后在风管上会残留很多漆雾，硬干后会成片脱

落污染完好的涂层。

（6）某些部位不可避免的被风管遮挡，这些遮挡部

位一定要在更换风管时将风管移位或者换位，并且进

行必要的处理（如砂纸打磨），二道漆施工时或者修补

时能够进行修补。

图 7 通风除湿要求无死角

3.7 照明

照明同样至关重要，照明不足会引发安全问题，

很多细节问题也难以发现。

照明要根据规范采用防爆灯，普通的灯具禁止

使用。

3.8 喷砂

冲砂开始就要进行除湿。工人进舱要求佩戴鞋套

和手套，夏天甚至要求佩戴头套，目的就是防止盐分

污染。还有一种说法是之所以有湿度要求，目的是让

工人减少出汗，避免汗液污染钢材表面，貌似也有一

定道理。

因为是在船台阶段打砂，现场磨料一般都用铜矿

砂，一定要采购新的磨料，注意磨料的颗粒度，很多

磨料供应商为了节省费用，在已用过的废铜矿砂中掺

入一些新砂当作新磨料来卖，这样的磨料中存在很多

灰尘，打砂后清洁会是个很大的问题。磨料运抵现场

后抓一把磨料查看一下，基本就能确定是否掺有废磨

料。至于规格书上的磨料颗粒度、清洁度、盐分含量

检测，实际操作中可以再进行一次检测，见图 8。

3.9 清洁

清洁是个很大的问题，先用吸砂机把磨料清理干

净，再用吸尘器进一步清洁灰尘。有的承包商自己做

一个钢制管状接头，一端接在主吸砂软管上，另一端

分出十余个小接头接在吸尘器软管上，这样一个吸砂

管可以分成十余个人同时使用，提高了清洁效率。

注意架扣位置、架管端部、踏板上残留的磨料清理，

某些踏板反面设计有沟槽会残存磨料，此时还需要将

踏板反过来进一步清理磨料。

在打砂以及清洁过程中除了通风设施外，建议另

外增加抽风设施，以加快灰尘排出，提高清洁效率。

有些灰尘会残留在钢板上，因此需要将吸尘器贴

在钢板上来回吸几次，才能清洁干净。建议使用端部

带毛刷的吸尘器，以提高清洁效果。有时钢板表面会

残留很多灰尘，测一下空气湿度是否超标，湿度过大

灰尘会黏在钢板表面无法清理。

特别注意地板、加强筋板正面的清洁，这些地方

可能会残留灰尘、磨料等污染物，架管管头用胶带或

堵头封堵。

地板要进行多次清洁才能最终减少污染物，预涂

以前枪手上下脚手架、拉枪带过程中都会产生新的污

染物并洒落在地板上，因此建议在地板上预留一根吸

砂管，随时进行地板清洁，直至最后油漆喷涂。

3.10 保护

如图 9 所示，每层脚手架反面用塑料薄膜包起来，

避免灰尘、磨料洒落到钢板上。由于舱室内存在通风

除湿，包扎的时候也要注意干净利落，把薄膜固定在

脚手架上，避免飘来飘去。

地板上全部保护起来（图 10），避免漆雾污染，喷

漆前再拿掉，并对地板进行最后的清洁，之后再喷漆。

此方案理论上是可行的，但实际操作过程中很多舱室

图 8 喷砂前进行盐分测定

JIANGSU COATINGS 06-2022

78 无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

地板结构比较复杂，存在较多的加强筋板、脚手架等，

很难充分有效地保护，且地板上湿落雾特别多，各种

保护均黏在一起，很难再进行有效的清洁。

如图 11 所示，还有另外一种保护做法，最下面一

层脚手架全部吊顶，任何缝隙都堵死，脚手架与舱壁

之间的缝隙也堵起来，仅在上下梯子口处预留一个活

动口，可上下人员。这样地板就不用保护，也避免了

漆雾污染，喷最下面一层的时候再把保护揭掉即可。

这是最好的方法，具体操作在预涂环节讲述。

建议第一道漆施工后油漆达到硬干状态就安排

进行保护薄膜以及风管更换，并进行整舱清洁。必

须及时进行更换，一旦时间过长，保护以及风管上

的油漆在拆除过程中就会成片脱落在钢板上，非常

难以清理。有些船厂直接在原有保护上另外再加一

层新的保护薄膜。

3.11 舱室以及涂料加热

（1）舱室加热

冬季施工时务必要对舱室进行加热，无溶剂环氧

一般要求钢板温度 10℃以上。根据舱室大小，准备合

适的加热设备。现场主要使用大功率的加热风机进行

加热，也有采用焊接预热用的履带式陶瓷加热片，部

分角落温度达不到要求的采用普通家用电暖气辅助加

热，个别修补点还可采用碘钨灯照烤加热。当然陶瓷

加热片、家用电暖气以及碘钨灯并不是推荐的安全加

热措施，实际使用时要慎用。

（2）舱室保温

对于存在外壁暴露在大气中的舱室，建议采取保

温措施，否则热量会很快散失掉。一般采用的保温措

施是将焊接预热履带式加热片包在外壁上进行加温或

者保温，也有采用电热毯的，这是不太专业的保温以

及加温方法。

（3）涂料加热

最好的涂料加热办法是在喷涂现场准备一个小型

集装箱，将涂料放在集装箱内，并对集装箱进行加热。

一般而言，涂料加热到 25℃以上最为合适，当然预涂

的涂料加热温度不宜太高，以免过早固化。

3.12 涂料混合搅拌

图 9 第一层踏板和舱壁之间也进行保护，避免漆雾落到地板上 （1）预涂以及修补时混合搅拌

图 10 地板进行保护

图 11 第一层脚手架全部吊顶，确保漆雾不会掉落到地板上

图 12 混合后分成若干小桶进行预涂

图 13 动力工具充分搅拌

江苏涂料 2022-06

无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺 Industry Coatings Technology 79 工业涂料技术

根据预涂或者修补用量大小来选择是否少量混合

或者整桶混合，尽可能少量多次调配。少量混合时务

必确保比例正确，用量尺来量取各组份的比例。如果

预涂用量比较大，则可以整桶混合搅拌，然后分给预

涂人员（见图 12）。冬季施工时，对于预涂的油漆不

能加热温度过高，一般 20℃左右即可。

（2）喷涂时混合搅拌

喷涂施工时都是整桶混合，动力工具搅拌，如图

13 所示。为了降低黏度，冬季施工时务必对涂料进行

加热至 25℃以上，确保涂料能正常雾化。

3.13 一道漆预涂

（1）由于无溶剂环氧干燥时间快，覆涂间隔时间

短，因此有别于其他液舱施工（如压载舱施工工艺为喷

涂＋一道预涂＋二道反预涂＋二道喷涂＋修补），一般

淡水舱实行一道预涂＋一道喷涂＋二道预涂＋二道喷

涂＋修补的工艺

（2）油漆桶：现场常用的预涂油漆桶大多为固化剂

桶套一层塑料薄膜（或者买一些塑料袋），边缘用胶带

粘好，实用且取材方便。每次用完后换一个塑料薄膜，

若不换塑料袋，可能因底部油漆已经达到罐内寿命而

无法使用。

（3）刷子滚筒：选择质量好不易掉毛的刷子和滚

筒，经验做法是使用前把辊筒在胶带上来回辊几个来

回，将掉毛粘掉。刷子可以用稀释剂泡一泡，以去除

掉毛。若在预涂过程中发现有掉毛，应当乘着油漆还

未硬干，直接把掉毛除去。

（4）从上往下进行预涂，主要预涂焊缝、过焊孔、

自由边、球扁钢反面以及球头、筋板反面等难以喷涂

的部位。大平面位置自动焊焊缝也可以不做预涂，避

免膜厚超标。

（5）一般底漆预涂不能用辊筒（辊筒在有粗糙度的

表面上可能会导致桥接，只有过焊孔可以用辊筒），但

是刷子的施工效率太慢，现场有一种做法比较实用，

即先用辊筒把油漆涂在预涂位置，然后用刷子整体来

回捋一遍，这样既提高了效率又保证了质量。

（6）预涂层要充分遮盖预涂区域，并且不能有堆

积、流挂、厚边等缺陷。要求每个预涂人员随身携带

一块抹布，对于预涂过程中滴落到钢板上的油漆应及

时擦掉。

（7）最下面一层脚手架全部吊顶的舱室，先预涂第

一层脚手架以上的区域，地板区域预涂时间很有讲究，

因为无溶剂环氧固化速度很快，开枪之后不能停枪（一

旦停枪就需要洗泵，不然泵内的涂料会迅速固化，导

致无法再次开枪），对于有 6 层脚手架的舱室，当枪手

从上往下喷到第 3 层的时候，应当安排工人进行最后

的地板清洁，之后再行预涂（因为最下面一层脚手架全

部吊顶，地板上不会产生漆雾），预涂结束撤出舱室，

枪手完成喷涂施工即可。预涂前后的状态如图14所示。

图 14 预涂前后的状态

预涂前 预涂后

3.14 一道漆喷涂

（1）喷漆泵：最好用一台新泵，建议另外备用一台

泵，一旦漆泵发生故障或者涂料在泵内部固化，另一

台泵可以随时替换上去。

（2）按照涂料说明书清洗喷漆泵（包括喷漆之前的

清洗以及喷漆结束后的清洗）。

（3）使用长江 17B20 或者 14B20 枪嘴。所用枪嘴

应当是新枪嘴，旧枪嘴很可能已经磨损。

（4）使用独立式移动空压机，不宜使用厂里的压缩

空气，原因在于厂里的压缩空气不稳定，在用气高峰

时有可能因压力不足导致涂料无法雾化。

（5）试枪（如图 15 所示）：设备调试好后要进行试

枪，观察涂料的雾化情况是否良好，试喷一块样板，

观察喷涂效果是否漆膜均匀丰满，有时候通过分辨喷

漆泵的声音就能确定进气压力是否足够，压力足够时

喷漆泵声音响亮，铿锵有力（因很多承包商都把喷漆泵

的消音器去掉了），相反就是疲软无力。

（6）喷涂施工：试枪效果良好就可以喷涂施工了。

应当注意控制湿膜厚度，一道漆可以喷厚些，施工要

求 150μm，但实际操作中可以喷到 200μm 左右，因

为是在有粗糙度的表面喷漆，200μm 膜厚甚至更厚一

些也不会产生流挂。这样二道漆施工喷涂时只要保证

充分遮盖底漆就能确保涂层总厚度。一道漆喷完硬干

后表面会十分光滑，二道漆喷涂时容易出现流挂，因

JIANGSU COATINGS 06-2022

80 无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

此采用一道漆稍微偏厚，二道漆完全遮盖底漆这种施

工方法就能在保证涂层总厚度的情况下，有效控制流

挂缺陷的发生。

（7）自上而下喷涂时，会在水平焊缝上部区域堆积

漆雾，若不及时清除直接喷漆会得到较差的外观。可

让拉枪带的辅助工人用刷子将漆雾刷平以获得良好的

漆膜外观。喷涂后的状态见图 16。

3.15 二道漆预涂＋二道漆喷涂

以钢板温度 23℃为例。

（1）覆涂间隔：一般无溶剂环氧固化速度非常快，

覆涂间隔较短，且固化后涂膜硬度以及表面光泽度高，

表面光滑粗糙度小。在 23℃情况下 24h 之内完成覆涂

最为合适，此时两道漆之间能够充分融合，附着力最佳。

当然随着施工温度的降低覆涂时间可以延长。

（2）倘若半夜 12 点完成喷涂，第二天上午一道漆

达到硬干状态，应立即安排拆掉保护并重新进行新的

保护，更换风管，注意原有风管和墙壁接触位置要换位，

并对接触位置涂层进行处理，检查一道漆膜厚并进行

标记，对涂层缺陷如流挂、堆积、漆雾、污染物等进

行处理，并注意对于流挂的处理。不建议用铲刀或者

刮刀操作，涂层还未固化，用铲刀铲除流挂可能会将

周围涂层一并带起，用砂纸磨平流挂即可。风管保护

更换完成、涂层缺陷处理结束后整舱进行清洁。

图 15 喷涂之前先试枪 图 17 二道预涂

图 16 喷涂后的状态 图 18 二道喷涂前对底漆缺陷进行处理

（3）清洁完成后安排对喷涂漏涂处进行适当的修

补，并对加强梁反面、筋板反面等难以喷涂的部位用

一道漆进行加厚（刷涂或者辊涂），相当于再做一次预

涂。

（4）由于修补油漆很薄，很快就能硬干，简单地进

行处理即可进行二道预涂（见图 17）以及二道喷涂。具

体做法同一道漆，二道喷涂前对底漆缺陷进行处理如

图 18 所示。

（5）根据一道漆的膜厚数据控制二道漆厚度，一般

来说二道漆完全遮盖一道漆即能保证总膜厚符合要求。

注意不要太厚，否则很可能会流挂，特别是低温状态下，

且流挂当时看不出来，20min 之后才会显现出来。

3.16 拆保护、换风管、涂层缺陷处理、修补

/加厚/修喷

（1）二道涂层达到硬干状态后应拆保护换风管，注

意风管遮挡位置需要再次换位，并进行膜厚测量、涂

层缺陷（流挂、堆积、漆雾、未成膜、橘皮、漏涂、污

染物等）检查和标记，不宜用记号笔直接在涂层表面标

记，应将胶带纸贴在需要标记的部位，并在胶带上记录。

这一切完成之后再整舱清洁。

（2）修补、加厚、修喷：修补和加厚在修喷之前进

行，修喷时注意不要在修喷周围产生过多的漆雾，沿

着焊缝进行修喷，或修喷时对周围完好涂层进行必要

江苏涂料 2022-06

无溶剂环氧船舶涂料的施工工艺 Industry Coatings Technology 81 工业涂料技术

的遮挡。

（3）地板区域很容易被污染，有时为了涂膜外观，

地板区域会要求打砂纸，最后再满喷一遍。

（4）修喷涂层硬干后继续检查是否有低膜厚以及

其他涂层缺陷等问题。一次检查肯定无法发现所有问

题，唯有多次反复检查，问题才会越来越少。湿膜厚

度测定和二道喷涂后的状态如图 19 和图 20 所示。

（5）完工报验，针对提出的问题进行整改。只要严

格按程序施工，就能够确保施工质量。

3.17 拆脚手架，地板打磨涂装

（1）涂层完全固化（一般 23℃条件下 7d）后对地板

进行保护，拆除脚手架。注意脚手架拆除过程中不要

破坏涂层，轻拿轻放，架扣不要往地板上扔，每拆一

层脚手架都行检查并及时进行修补。

（2）拆完脚手架，对架位进行打磨，其他完好涂层

拉毛。由于地板位置人员设备来回进出，不可避免地

会出现污染、破坏等问题，因此绝大部分船东会要求

对地板其他完好涂层进行动力工具重拉毛处理。根据

实际情况，若地板涂层外观实在太难看，则需要进行

拉毛处理。某些比较规则的小型淡水舱架位较少，可

在拆架之前修喷的时候将地板整体用砂纸打磨，清洁，

修喷时再整体喷一遍，拆完脚手架后只需修补架位位

置，同样也会有很好的效果。

（3）对于见铁区域，砂盘打磨后要求用蘑菇头再次

打磨，以获得一定的粗糙度。

（4）地板拉毛时要求重拉毛，一个简单的检查办法

是将手电筒平放在地板上，观察涂层表面光泽，即能

判断是否拉毛到位，也有人用手电直射涂层表面，通

过观察是否反光来确认拉毛是否到位。

（5）打磨拉毛结束后整舱清洁，务必使用吸尘器，

不然很难清洁到位。

（6）先对见铁区域用刷子进行一道漆（红色）修补，

一般至少补两次才能达到规定膜厚，最后再用二道漆

（白色）对一道漆部位进行修补，不要求太厚，这样做

的目的是避免喷涂无法遮盖底漆，因为整体膜厚基本

已经满足，二道漆不要求喷太厚。

（7）修补底漆硬干后进行必要的处理，再次进行彻

底清洁，喷涂二道漆。

（8）二道漆硬干后再进行必要的检查修补，地板完

工报验，持续通风直至完全固化。

3.18 临时孔封板，打磨涂装

（1）对地板进行保护，封板时确保不会污染以及破

坏周围涂层。

（2）对封板进行打磨，四周打磨出坡口，蘑菇头打

出一定的粗糙度，清洁。

（3）按照程序修补油漆，为了良好的外观，一般一

道漆要求刷涂施工，最后二道漆喷涂施工，可视情况

而定。

（4）进行最终的完工报验。完工后的状态如图 21

所示。

图 19 湿膜厚度测定

图 20 二道喷涂后的状态

图 21 完工后的状态

JIANGSU COATINGS 06-2022

82 反射隔热建筑涂料的研究与应用

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

1 前言

如图 1 所示，根据中国建筑能耗研究报告 2020，

2018 年我国建筑全过程能耗占据全国能耗的 46.5%，

其中建筑运行阶段所占能耗 21.7%，建筑运行阶段的

能耗大部分来源于空调制冷与采暖。图 2 表明，我国

建筑运行阶段的能耗和碳排放量由 2005 年的 4.5 亿

tce 和 5.2 亿吨 CO2 增长至 2018 年的近 10 亿 tce 和

10 亿吨 CO2。

十四五规划提出，到 2025 年我国单位国内生产

总值能源消耗下降 13.5%，单位国内生产总值二氧化

碳排放下降 18%，可见建筑节能是我国减少碳排放，

降低能耗的重要一步。

反射隔热建筑涂料的研究与应用

Research and Application of Reflective Thermal Insulation Architectural Coatings

摘要：反射隔热建筑涂料可有效降低建筑物运行阶段的能耗，有利于我国实现节能减排和碳中和目

标。本文系统介绍了隔热涂料的隔热机理及分类，对各种机理的优缺点进行分析，探讨了影响涂料

隔热性能的乳液、填料和颜料诸多因素以及研究进展，介绍了反射隔热建筑涂料在实际应用中的3种

形式，即反射隔热沙壁质感建筑涂料、反射隔热多彩建筑涂料、反射隔热仿石建筑涂料。

2 隔热建筑涂料的分类

反射隔热建筑涂料是集保温、隔热、装饰为一体

的新型建筑涂料，通过改善涂料组分的隔热性能或添

加具有隔热、反射以及主动辐射类的填料来降低和延

缓太阳光照射至建筑物的能量，从而增强建筑物的隔

热性能。

2.1 阻隔型隔热涂料

阻隔型隔热涂料是将具有较低热导率的物质以隔

热填料形式加入涂料中，赋予涂料高的隔热性能。一

般来说，适合作为隔热填料的物质应具有多孔性、微

孔性和易分散性，隔热涂料的密度一般较普通建筑涂

料小，涂膜内部结构疏松，气孔率较高，涂装成一定

厚度的涂层，经过充分干燥固化后具有一定的阻挡热

其他

53.50%

建筑全寿

命周期

46.50%

建材生产阶段

46.50%

建筑运行阶段

21.70%

建筑施

工阶段

1.00%

图 1 2018 年我国建筑全寿命周期能耗占全国能耗消费总量的比重

25

20

15

10

5

0

建筑能耗总量，亿 tce

建筑碳排放量，亿 t CO2

年份

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

12

10

8

6

4

2

0

图 2 我国建筑运行阶段的能耗和碳排放统计

江苏涂料 2022-06

反射隔热建筑涂料的研究与应用 83 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

流传递的能力，但由于其气孔率较高，导致涂层吸水

性较高，容易脱落，在建筑物中形成明显的热桥效应。

常见的隔热填料有中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、

六钛酸钾晶须、二氧化硅气凝胶等。刘文涛等利用自

制装置测试了室内和室外环境下二氧化硅气凝胶、相

变胶囊、六钛酸钾晶须、钛白粉、陶瓷微珠、红外辐

射粉等功能填料对实际应用环境中涂层隔热性能的影

响，得到填料的反射隔热性能排序为：金红石型钛白

粉 > 红外辐射粉 > 六钛酸钾晶须 > 陶瓷微珠 > 相变微

胶囊 > 二氧化硅气凝胶。

李伟胜等使用 1.50% 分散剂、1.00%SiO2 气凝胶、

0.75% 润湿剂、1.50% 稳定剂在 10000r/min 下分散

10min 制备得到 SiO2 气凝胶浆料，含 1.00%SiO2 气

凝胶的反射隔热涂层的导热系数低至 0.065W/m².K，

太阳光反射率达 91.0%，隔热温差为 15.8℃，表现出

良好的保温隔热效果。

章诚等以水性硅丙树脂为基体树脂，改性中空玻

璃微珠为隔热填料，制备了水性隔热涂料，并采用傅

立叶变换红外光谱仪 FT-IR 与扫描式电子显微镜 SEM

对不同偶联剂处理的中空玻璃微珠进行分析表征。结

果表明，使用钛酸酯偶联剂处理的中空玻璃微珠效果

最佳，可改善中国玻璃微珠和树脂的界面相容性，提

高涂料隔热性能和力学性能。

2.2 反射型隔热涂料

反射型建筑保温隔热涂料一般由对太阳光反射率

较高、吸收率很低的颜料和填料、基料和助剂制备而成。

如图 3 所示，建筑物受太阳光照射致使温度上升的原

因在于近红外辐射线。近红外辐射线并不是直接来自

太阳光，而是由热能分子所产生的辐射线，其能量约

占太阳光能量的 50%。反射型隔热涂料通过反射近红

外光线能量，可从源头上阻止热量向物体内部传递。

另外，反射型隔热涂料的防水耐污性能和耐候性较强，

用于墙面时不需要附加的保护层。

常见的反射材料有金红石型钛白粉、红外反射粉、

金属微粒等。Zhang 等以云母粉、滑石粉、TiO2 和中

空玻璃微珠为填料，制备了反射型隔热涂料。当 TiO2

含量为 12%、中空玻璃微珠含量为 6% 时，涂层反射

率可达 90%，隔热温差达 24℃。

2.3 主动辐射型隔热涂料

主动辐射型保温隔热涂料是通过辐射的形式将建

筑物吸收的光和热以一定波长发射到空气中，从而降

低墙体温度的一种涂料。热辐射功能可加快室内降温

速率，从而实现隔热降温，是一种主动降温隔热涂料。

多数过渡金属氧化物如 MnO2 和 Fe2O3 等均具有

高辐射率特点，将其添加到涂料中能使涂层具备一定

的能量辐射能力。从光谱学原理来解释辐射现象，是

物质的分子吸收了光子并转变其能量，使分子振动和

转动，从而让晶格和键团振动产生碰撞，进而发射出

电磁辐射将能量向外辐射。但是大气中存在大量的水

蒸气和二氧化碳等颗粒，会产生能量散射和吸收，阻

碍热辐射向外扩散，只有在 8~13.5μm 波段内，颗粒

的热辐射吸收和散射能力较弱，该波段称为“大气窗

口”。因此选取在该波段有较强辐射能力的填料制备

涂料，能够把热量辐射出去。

李建涛等采用过渡金属氧化物掺杂制备了陶瓷红

外辐射粉，在 26℃和 8~13.5μm 波段“大气窗口”的发

射率大于 0.94。另外，用红外材料作为功能填料，制

备得到在“大气窗口”波段内发射率大于 78% 的外墙节

能涂料。Shao 等人采用热处理方法，在 ZrO2 基质上

制备得到致密结构的 SiB6 涂层，涂层厚度 0.3~2.5μm，

室温下发射率可达 90%。

2.4 复合型保温隔热涂料

复合型隔热涂料是由两种及两种以上隔热机理协

同作用，充分发挥各自优点，扬长补短，从而具备更

优异隔热性能的涂料。

蔡鹏等采用亲水性的弹性乳液为基料，以隔热、

反射功能优异的空心玻璃微珠、陶瓷微珠和反光粉为

功能填料，研制开发了一种集反射、辐射、阻隔为一

体的耐沾污的反射隔热弹性涂料。测试结果表明，太

可见光 红外光

紫外光： 4%

可见光： 43%

红外光： 53%

紫外光

产生热量

图 3 反射型隔热涂料的作用机理

JIANGSU COATINGS 06-2022

84 反射隔热建筑涂料的研究与应用

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

阳光反射比为 0.84，半球发射率为 0.88，隔热温差高

达 15.3℃，耐沾污性为 12.5%，拉伸强度为 1.3MPa。

Sharma 等人用二氧化钛包裹煤灰粉，在不同温

度的处理下制备出不同粒径的填料，由此得到的涂料

具备反射隔热、自清洁和抗菌功能，在一定程度上解

决了外墙涂层因沾污导致反射率下降的问题。

3 隔热涂料性能的影响因素

3.1 乳液

乳液作为涂料的主要成膜物质，对涂料的流变性

能、力学性能和耐受性能等有重要的作用。纯丙乳液、

硅丙乳液、醇酸树脂和氟碳乳液等都可以作为反射隔

热质感涂料的主要成膜物质。对于使用在建筑物外墙

的涂料，由于要经常受到风吹日晒雨淋，对其使用的

乳液耐受性有更进一步的要求，通常应选用纯丙乳液、

硅丙乳液等耐候性好的丙烯酸乳液作为主要成膜物质。

另外，反射隔热建筑涂料所用乳液的可见光和近红外

光吸收率应尽可能低，聚合物分子中 C-O-C、C=O

和 -OH 等吸能基团也应尽可能少。李建涛利用环氧树

脂良好的硬度和耐热性对聚丙烯酸酯乳液进行物理共

混改性，能够制得性能更优异的复合乳液，以此乳液

为基料的反射隔热涂料性能显著提高。

3.2 颜料

早期的反射隔热建筑涂料多为白色或浅色，可较

大程度地反射可见光中的能量。但是在国内，建筑外

墙很少使用白色或浅色涂料装饰，反射隔热建筑涂料

需要朝向多彩、砂壁质感、石质感等方向改进。改

用普通多彩颜料会增加涂料对可见光能量的吸收，不

利于建筑物的隔热。冷颜料的出现改变了这一现状，

冷颜料属于复合无机颜料，大多由金属混合物经高

温煅烧制得，具有较高的太阳光反射率，因此也被

称为红外反射颜料。P. K. Thejus 等通过固态法合成

的颜料系列 LiMg1-xCoxPO4（0≤x≤1）的 最 佳 组 合 物

LiMg0.8Co0.2PO4，其色值 a*=26.45、b*=-26.83， 近

红外反射率为 67%，总太阳光反射率（TSR）55%。

与商业 CoAl2O4 相比，品红色涂层的内部温度降低了

7℃。

3.3 填料

影响涂料隔热性能的主要因素是填料的热导率及

对太阳光的反射比，可用于反射隔热质感涂料的普通

填料通常有滑石粉、云母粉以及重钙粉等；可用于反

射隔热质感涂料的功能型填料通常有空心微珠、红外

陶瓷粉、珠光云母粉、SiO2 粉和 Al2O3 粉等。

涂层对太阳光的反射主要是指涂层中各种颜填料

对光的散射即漫反射。反射从微观粒子的层面来说是

光子与声子（晶格振动）作用而被反弹的过程。若从波

的角度来看，则是界面层在光场下的受迫振动，从而

辐射出光波。对光的反射能力是由颜填料和基料的折

射率之差决定的，其关系可用弗莱斯公式表示，如式

（1）所示。

R = (N 1–N 2)

2

(N 1+N 2)

2 ··························

颜填料和基料的折射率之差越大，反射率就越大，

体系的散射能力也就越强。

4 反射隔热质感涂料的应用现状

4.1 反射隔热砂壁质感涂料

反射隔热砂壁质感涂料在原反射隔热涂料的基础

上加入天然白砂，涂刷后外观可以模仿单色砂岩或砖

的外观。王世忠就成膜物质、骨料和颜料对外墙彩色

反射隔热砂壁质感涂料太阳光反射比和近红外反射比

的影响规律进行了试验研究，并通过试验对比了不同

色系彩色反射隔热砂壁质感涂料与普通砂壁质感涂料

的 TSR 和 NIR、涂料受污染后 TSR 和 NIR 的变化

率，以及涂料隔热温差，研制出各项性能均符合 JG/T

235-2014《建筑反射隔热涂料》标准要求的彩色反射

隔热砂壁质感涂料。

4.2 反射隔热多彩涂料

反射隔热多彩涂料是指将基础色漆加入由高分子

保护胶纤维素或聚乙烯醇配制的保护胶溶液中进行内

聚力增强，然后进行切割造粒，最后将凝聚后的彩色

色粒加入到连续相乳胶清漆中均匀混合并适度增稠，

得到反射隔热多彩涂料。沈航以现有纯色反射隔热涂

层的制备工艺为基础，对水性多彩涂料进行改进。改

进后的多彩仿石涂层体系被赋予了反射隔热性能，其

太阳光反射比、近红外反射比、沾污后太阳光反射比

下降率均符合标准 JGJ/T 359-2015 建筑反射隔热涂

料应用技术规程的相关要求，进一步为水性多彩涂料

的功能化和拓展应用提供了空间。

江苏涂料 2022-06

反射隔热建筑涂料的研究与应用 85 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

4.3 反射隔热仿石涂料

反射隔热仿石涂料是以合成树脂乳液为基料，

以不同级配和颜色彩砂为骨料，并加入各种功能性

助剂而制成的涂料。反射隔热仿石涂料中不添加钛

白粉，涂膜的反射隔热性能主要是由涂料中添加的

反射隔热彩砂来实现的。反射隔热彩砂是通过将冷

颜料经过煅烧工艺包裹于人工砂表面制得的，其反

射性能同时受冷颜料性能和煅烧工艺的影响。在现

有的工艺技术条件下能够用于煅烧砂的冷颜料品种

和颜色极为有限，难以满足各种仿石效果对色彩的

需求。

5 反射隔热建筑涂料存在的问题

5.1 耐沾污性与时效性

反射隔热涂料在实际应用中，其涂层表面全天候

暴露在大气中，要经受风吹、日晒、雨水、风沙等外

界影响，空气中的灰尘以及其他悬浮物也比较多，很

容易造成涂层的沾污，时间久了将导致涂层表面的反

射能力大幅度下降。

5.2 缺少性能评价方法

目前反射隔热质感涂料主要执行住建部发布的

JG/T 235-2014《建筑反射隔热涂料》标准。但该标准

制定时主要考虑了单色反射隔热平涂涂料产品，其中

的测试方法对于反射隔热质感涂料尤其是反射隔热多

彩涂料来说并不适合，满足不了实际工程的需要，限

制了反射隔热涂料的推广应用。

5.3 隔热涂料的实际效果缺少系统可行的评

价标准

目前隔热涂料的节能评价大多停留在试验阶段，

涂料的隔热性能指标与建筑节能设计之间尚无统一的、

经过认可的计算方法，在某种程度上限制了该产品的

顺利发展。

虽然可以从理论上得到节能的具体数据，但在实

际工程应用中，具体节能数据却很少有跟踪测试，工

程中使用隔热涂料的效果和时效性很少有人问津。

6 结语

反射隔热建筑涂料作用中的热过程涉及热物理学、

热力学、量子力学、统计力学、电动力学以及建筑围

护结构和节能应用等多个学科领域。只有对其作用机

理进行深入的科学研究才能真正弄清楚反射隔热建筑

涂料的作用机理。

目前反射隔热建筑涂料受到填料和冷颜料的限制，

生产成本居高不下。相信通过广大技术人员的努力，

反射隔热建筑涂料在节能、装饰、经济性上都会有巨

大的提升。根据我国南北方不同的气候特点，研制出

不同效果的隔热或保温涂料，为实现节能减排和碳中

和目标做出贡献。

疫情无情人有情，十一下旬，江苏省涂料行业协会收到了中国涂料工业协会寄来的防疫物资 N95 口罩

3000 个，江苏省涂料行业协会也采购了医用外科口罩 5000 个，并分发给部分会员单位，送去绵薄爱心。

十二月初，江苏省涂料协会会长杨汉洲及秘书长丁智，通过电话等沟通方式，对会员单位进行了电话问候，

并了解企业在疫情下的生产经营状况，对部分企业遇到的实际困惑进行了沟通并给出了建设性意见和建议，并

根据分支机构和部分企业的申请，给予会费的部分免缴，以减轻

企业的负担。疫情当前，人人有责，协会理应承担起自己的社会

责任，支持、帮助企业抗击疫情。12 月 15 日，江苏省涂料行业

协会秘书处将相关物资陆续寄往会员单位，传递了协会为疫情防

控助力的奉献与担当。

点点爱心，汇聚成河

传递关爱 战疫有情

相信这场抗疫之战一定会早日取的胜利！

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