江苏涂料 2023-01

水性羟基聚酯 – 丙烯酸树脂合成研究 45 试验研究

Experimental Research

3.3 亲水单体AA对涂膜性能的影响

本实验通过丙烯酸单体为聚酯提供亲水性，通

常用于提供亲水性的丙烯酸功能单体有甲基丙烯酸

（MAA）和丙烯酸（AA）。考虑到甲基丙烯酸在聚酯接

枝时的空间位阻效应，本文研究了功能单体丙烯酸 AA

对聚酯丙烯酸亲水性和涂膜性能的影响。

由表 3 可知，当 AA 含量为丙烯酸类单体总用量

的 12% 左右时，所呈现的涂膜外观状态以及耐水性、

贮存稳定性等最好。当 AA 含量偏低时，所提供的亲

水基团占比偏少，导致体系亲水性较差，无法使树脂

分子均匀地分散到水相中，涂膜综合性能较差。同理

可得，当 AA 含量偏高时，亲水基团 -COOH 偏高，

涂膜耐水性较差，无法达到设计要求。

表 3 丙烯酸 AA 含量与分散体性能的关系

AA含量，% 分散体外观 耐水性（480h） 热贮存稳定性，d

4 凝胶 — —

8 乳白色 无变化 15

12 淡黄色透明状 轻微泛蓝 30

16 淡黄色透明状 泛白起泡 25

3.4 引发剂对聚酯丙烯酸转化率的影响

引发剂裂解生成的游离基是影响接枝共聚反应中

形成接枝点的关键因素，游离基活性强，对主链夺氢

能力强，则接枝的倾向就大。偶氮类引发制不易夺取

大分子链的活泼氢，所以不适用于接枝反应。结合本

实验，我们选用过氧化苯甲酰（BPO）来考察引发剂用

量对丙烯酸接枝不饱和聚酯转化率的影响。

由图 3 可知，采用过氧化苯甲酰（BPO）引发的丙

烯酸单体接枝不饱和聚酯的转化率要更高，当 BPO

占单体用量 7% 时，丙烯酸接枝转化率达到 98% 以上，

可以更加充分地利用不饱和聚酯与丙烯酸的树脂优势，

发挥性能的优势互补。当引发剂用量占比超过 7% 时，

继续提高引发剂用量，对于转化率的提升效果不明显。

随着引发剂用量的提高，所提供的活性基团增多，接

枝点更多，反应体系的分子量下降明显，对聚酯丙烯

酸杂化体系的性能影响较大。所以，本实验最终确定

采用 5% 的 BPO 引发剂，以进行实验的后续研究。

3.5 多元醇对聚酯丙烯酸树脂稳定性的影响

本实验聚酯合成选用 2- 丁基 -2- 乙基 -1,3- 丙二

醇（BEPD）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）

等多元醇。其中三轻甲基丙烷因结构上带有三个伯羟

基以及乙基的存在，其空间位阻效应可以屏蔽聚酯的

酯基，并防止聚酯被水解，提高聚酯部分的耐水性能，

同时引入分支，提高交联作用。2- 丁基 -2- 乙基 -1,3-

丙二醇在主链上有两个大的分支，其乙基与丁基的作

用比三羟甲基丙烷的作用更加明显，所以其耐水性也

更好。同理，新戊二醇（NPG）也有类似效果。不过，

NPG 材料易得，相对便宜，也是广泛采用的原因之一。

本实验探究了添加 0~15% 比例的 BEPD 对水性聚酯

丙烯酸树脂稳定性的影响。

当不饱和聚酯的pH值变化大于1时，意味着聚酯丙烯酸树脂发生了较大程度的水解，导致树脂性能出

现一定程度的下降。由图 4 所示可知，当 BEPD 含量

在 10%~15% 时，对水性聚酯 - 丙烯酸树脂的贮存稳

定性有明显改善。由于其分子中包含了两个大的支链

乙基与丁基，空间位阻效应能很好地保护酯基避免水

解，反应活性相对于新戊二醇（NPG）等多元醇要低，

BPO 用量，%

0 1 2 3 4 5 6 7

100

80

60

40

20

0

转化率，

%

图 3 丙烯酸接枝转化率与引发剂用量的关系

时间，d

pH

值

15% BEPD

10% BEPD

5% BEPD

0% BEPD

图 4 pH 值与贮存时间的关系

0 5 10 15 20

8.6

8.4

8.2

8.0

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

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46 水性羟基聚酯 – 丙烯酸树脂合成研究

试验研究

Experimental Research

最终我们确定 BEPD 用量 12% 的水性聚酯 - 丙烯酸树

脂的稳定性最佳。

3.6 丙烯酸树脂玻璃化温度对涂膜性能的影响

在确定聚酯树脂配方不变的情况下，选取分子量

1500 左右的不饱和聚酯，将具备不同玻璃化温度的丙

烯酸树脂单体的共混物，通过自由基聚合接枝到不饱

和聚酯上，合成得到的聚酯丙烯酸杂化体，并研究涂

膜性能的变化。

由表 4 可知，通过丙烯酸对聚酯进行改性，对于

不饱和聚酯的贮存性能提高有很大影响。丙烯酸单体

的自由基聚合，使其构成的大分子链段可以更好地包

裹在不饱和聚酯外面，有效阻碍酯基水解。玻璃化温

度决定了丙烯酸低聚物链的伸展程度，Tg 越高，PA

聚合物链越僵硬，结构调整越困难，但对硬度提高有利，

耐冲击性下降明显。当玻璃化温度为 20℃，所体现的

综合性能优异。

表 4 玻璃化温度对涂膜性能的影响

玻璃化温度，℃ 10 20 30 40

贮存稳定性（50℃），d 30 28 25 21

60°光泽度 97 99 97 91

附着力，级 1 0 1 2

弯曲试验，mm 2 1 2 3

冲击，cm ＞50 ＞50 ＜40 ＜35

硬度 3H 4H 4H 4H

耐水性，h ＜300 ＞360 ＞240 ＞150

3.7 氨基树脂配对比例对涂膜性能的影响

水性聚酯丙烯酸 - 氨基烤漆常用的树脂有两

种：全甲醚化氨基树脂（303）和部分甲醚化氨基树脂

（325），为了防止固化剂的自交联，得到稳定性好、

综合性能优异的氨基烤漆，在本实验中我们选用 303

作为氨基固化剂，TEGO Wet 270 作为基材润湿剂，

与水性聚酯丙烯酸杂化体配制成涂料，并在 150℃下

固化 30min。实验研究了水性聚酯丙烯酸杂化体 / 氨

基树脂比例分别为 2:1、3:1、4:1、5:1 的固化体系，

选出最合适的固化剂配比，制备出性能优良的氨基烤

漆。

由表 5 所示可知，当固化剂配比偏低时，聚酯丙

烯酸树脂中还存在一定量的羟基未固化，对漆膜性能

影响较大。当固化剂配比较大时，氨基树脂内部发生

自固化反应，导致漆膜耐冲击性能下降，耐水性变差。

综上所述，本实验选择水性聚酯丙烯酸树脂杂化体 :

氨基树脂的配比为 3:1，漆膜性能达到最佳。

表 5 氨基树脂对涂膜性能的影响

固化剂配比 2:1 3:1 4:1 5:1

60°光泽度 86 97 95 91

附着力，级 1 0 2 2

弯曲试验，mm 2 1 2 3

冲击，cm ＞40 ＞50 ＞50 ＞50

硬度 2H 3H H H

耐水性，h ＞240 ＞300 ＜120 ＜60

耐油性，h ＞60 ＞120 ＜60 ＜60

耐盐雾，h ＞120 ＞240 ＜120 ＜60

4 结语

（1）以 BEPD、TMP、NPG 等 多 元 醇，PA、

AD、MA 为多元酸，通过无溶剂本体聚合法制备了不

饱和聚酯。再以 BPO 为引发剂，将 MMA、HEMA、

St、BA、AA 等丙烯酸单体进行接枝改性，制备出性

能优良的水性聚酯丙烯酸树脂杂化体。若设计的不饱

和聚酯分子量为 1500 左右，BEPD 用量占比 12%，

BPO 用量为丙烯酸单体总量的 5%，AA 用量占丙烯

酸单体总量的 12%，丙烯酸单体部分的玻璃化温度为

19.8℃时，制得的水性聚酯丙烯酸杂化体的贮存稳定

性以及综合性能最佳。

（2）选用全甲醚化氨基树脂（303）进行氨基固化，

其中水性氨基丙烯酸 : 氨基树脂 =3:1，在 150℃下烘

烤 30min，漆膜性能达到最佳。

（3）本水性聚酯丙烯酸杂化体结构稳定，相较于其

他同类产品，具备更好的贮存稳定性，同时具备明显

的环保优势和广阔的市场前景。

江苏涂料 2023-01

汽车工业用粉末涂料的流动性表征 47 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

1 前言

在汽车生产的所有制造工艺中，油漆作业对环境

直接排放造成的污染贡献最大。由于最近欧洲立法对

挥发性有机化合物（VOC）排放的限制，几乎所有精加

工工业领域的发展趋势都是用新的低 VOC 涂料体系

取代传统的溶剂型涂料，例如粉末涂料体系。粉末涂

料是一种非常好的无溶剂聚合物涂料，从生态和经济

的角度来看，它比传统涂料具有非常重要的优势。

如技术文献中所报道的那样，应用粉末涂层材料

有很多种方法，其中最重要的无疑是流化床涂装技术

和静电粉末喷涂技术。

流化床是第一种粉末涂料的涂装方法。将粉末涂

料悬浮在流化床层中，工件预热至粉末熔点以上的温

度，然后浸入流化的粉末涂料中，粉末颗粒与底材工

件接触，熔融并附着在工件表面。这种涂装技术现在

仍有许多应用，如电线产品或电气母线的粉末涂装。

然而，该涂装技术受到极大的应用限制，即涂层厚度

相对较大，其次有些工件无法进行流化床涂装。

与流化床涂装技术相比，静电粉末喷涂技术用途

更广泛，可应用于形状和尺寸不同的各种工件粉末涂

汽车工业用粉末涂料的流动性表征

Characterization of Flow Properties of Powder Coatings for Automotive Industry

摘要：本项研究旨在更好地了解流动添加剂用量对粉末涂料流动性的影响，另一方面则是为了选

择汽车工业用粉末涂料流动性表征最合适的试验方法。采用常规和新型表征技术，对分别含有0、

0.12%、0.30%、0.53%和0.96%(质量分数)流动添加剂的5种粉末涂料样品和工业批次的粉末涂料样

品进行了流动性能测试。所用流动助剂为硅微粉。所用实验方法为组合的实验方法，即圆形的剪切

实验单元(Peschl)、粉末流变仪和流态化/脱气试验仪。随着流动助剂用量的增加，粉末涂料样品的

流动性显著提高，流动性达到最佳值的流动助剂用量约0.53%。不同粉末涂料样品的扫描电镜图像

显示，流动助剂用量的最佳点对应其临界用量，当流动助剂用量足够高，便可在颗粒周围形成一个

连续的膜。当流动助剂用量超出该临界点，粉末粒子-流动助剂相互接触的状态便被流动助剂-流动助

剂相互接触的状态所替代。这种现象将因流动助剂较高的内聚力而导致涂料流动性降低。

装。另外，静电喷涂的粉末涂层相对较薄，且更均匀。

这些优势部分地解释了工业涂装（尤其是汽车涂

装）对静电喷涂技术更感兴趣。自 1962 年引入静电喷

涂技术以来，静电粉末喷涂工艺的应用就超过了流化

床涂装技术。

如图 1 所示，在静电粉末涂装工艺中，粉末涂料

在粉桶中被流化，然后通过输粉管送至一个特殊的电

晕放电旋杯。当粉末颗粒经过电晕旋杯后带上静电荷，

并被喷射至接地的工件表面，在加热条件下工件表面

的粉末熔融流平，并发生交联固化，在工件表面形成

一层均匀的涂层。与液体涂料的涂装不同，过喷的粉

末涂料不会损失，可通过回收系统加以回收再重新使

用。

在汽车工业中，非常高级的涂层外观需要厚度极

小的成品涂膜为保证。然而，粉末涂料的涂层较厚，

通常会产生“桔皮”效应，即固化涂层表面呈现不均匀

细微凹陷，这将严重影响最终的涂层外观。通过降低

粉末涂料的粒径（小而窄的粒径分布），以非常特殊的

物理性质来实现成品涂膜的质量。不幸的是，细粉末

的涂装施工性能存在问题，如储存过程中易结块和粉

末流动性差，粉末流化效果差，进料速率不稳定，输

JIANGSU COATINGS 01-2023

48 汽车工业用粉末涂料的流动性表征

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

粉软管中的粉末滞留倾向增加，涂装时易堵枪等等。

在粉末涂装技术中，解决这一问题最常见的方法便是

添加一种流动助剂，这些助剂位于大颗粒之间的亚微

米级粉末颗粒表面，从而减弱颗粒间的分子力。

本研究旨在更好地理解流动助剂含量对粉末涂料

流动性的影响，并筛选出最合适的测试方法，以表征

汽车工业中使用的工业粉末涂料的流动性能。采用现

有的和新的表征技术，测试了分别含0、0.12%、0.30%、

0.53% 和 0.96% 质量分数的流动助剂的 5 种工业批次

粉末涂料的流动性能。所用润滑剂是一种硅微粉。所

采用的试验方法包括加压结块试验、圆形剪切试验仪

(Peschl）、粉末流变仪和流化 / 脱气试验。

2 试验部分

2.1 试验材料

本研究选用了一种以混合型聚酯 / 环氧热固性树

脂为基料的粉末涂料。这是一种在汽车工业中用于底

漆涂层的灰色粉末涂料。粉末粒子是带有角度的颗

粒形状，平均粒径接近 29µm，真实密度约 1310kg/

m3。根据 Geldart 分类，原始粉末涂料不含流动助剂，

样品编号为 C 组。具有内聚力的粉末涂料都属于这一

类。这种粉末涂料的流化非常困难，流动性能非常差。

所用流动助剂为市售商品，即非常细的球形二氧

化硅粉（粒径 10nm）。这种助剂通常用于提高粘性粉

末的流动性。在新鲜的粉末涂料中加入二氧化硅组分，

质量分数分别为 0、0.25%、0.50%、1.00% 和 2.00%。

将配制的粉末混合物在流化床内以两步法混合均匀。

第一步混合在 1.10-2m3 的流化床中进行，在轻微流

化条件下混合 4h，使流动助剂在 4kg 的新鲜粉末涂料

中预稀释。然后，将该混合物加入 16kg 的新鲜粉末

涂料中，并加入至 1.10-1m3 的不锈钢流化床中混合

12h，最终得到 20kg 的粉末涂料产品。流化过程中所

用的空气为经硅胶床干燥的无油空气。借助机械搅拌

器以改善流化效果，因此仅采用 2.10-3m/s 的低表面

空气流速进行流化，以降低粉末粒子的损耗。由此得

到的粉末涂料采用 75µm 的筛进行筛分。在本项研究

中，我们分析研究了工业批次的粉末涂料样品，以评

估工业用途试验的适用性。

对 6 种流动助剂用量不同的粉末涂料样品进行了

物理特性表征。采用 Malvern Mastersizer 激光衍射

粒径分析仪（Malvern Instruments 公司产品）测定粉

末粒径分布；并用 Helium Pycnometer Accupyc1330

（Micromeritics 公司提供）测定粉末涂料的真实密度；

运用 ICP-AES 方法确定了工业批次粉末样品中流动助

剂含量的质量分数；运用 blaine 渗透仪测定粉末样品

的比表面积。表 1 总结了本研究中使用的 6 个粉末样

品的物理特性。

表 1 粉末涂料样品的特性

样品编号 AGF1 AGF2 AGF3 AGF4 AGF5 工业批

次样品

助剂用量，%质量分数

（以添加量计算） 0 0.25 0.50 1.00 2.00 —

助剂用量，%质量分数

（测定值） 0 0.12 0.30 0.53 0.96 —

平均粒径dv，μm 29.2 — — — — 28.8

平均粒径dw，μm 21.6 — — — — 21.2

形状因子 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 —

真实密度，kg/m3 1310 1310 1310 1310 1310 1310

Blaine比表面积，m2

/kg 2501 2531 2656 2766 3386 2448

2.2 试验方法

2.2.1 充气密度和振实密度的测定

粉末的体积密度是粉末质量除以粉末所占的体积。

体积密度值在很大程度上取决于粉末的固结状态。所

以粉末的充气密度值和振实密度值差异很大。

采用振实密度体积计（Quantachrome 公司）测定

振实过程中粉末的体积变化。该测定仪由一个 100ml

的容器和一个振实机构组成。简单的实验步骤如下：

首先粉末通过合适的振动筛筛分后注入 10-4m3 的量筒

汽车涂层

静电喷涂

回收粉

气流送粉

粉末流化

加粉

图 1 粉末涂装工艺简图

江苏涂料 2023-01

汽车工业用粉末涂料的流动性表征 49 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

中，调节振动幅度以使粉末充满容器所需的时间至少

为 10s。在称重之前，用尺子将容器顶部多余的粉末

刮去，但不干扰或压实松散沉淀的粉末。然后对容器

进行连续的垂直振动，经过不同次数的振动后进行体

积测量。每个样品在测定中均连续振动 2000 次，使

量筒中的粉末达到一个稳定的振实状态。粉末样品经

过振动 N 次后的充气密度（松密度）ρN 为样品的质量

除以所占的体积。每个样品进行 3 次充气密度和振实

密度测定，取 3 次测定的平均值为样品的充气密度和

振实密度。借助几个参数来表征粉末体积的减小。

第一个参数是充气密度和振实密度的比值，称为

Hausner 比（HR），用公式（1）计算：

HR ρ N

ρ 0 V N

V 0 = = ................................................ （1）

式中，ρ 0 为未振实的粉末体积密度（充气密度），

V 0 为粉末的初始表观体积，V N 为粉末样品振动 N 次

后的粉末体积。通常，难以流化的粉末 HR 将大于 1.4。

具有良好流动性和流化效果的粉末 HR 约为 1.25 或更

低。

第二个参数是粉末的可压缩性 C（引入 Carr 分类，

如表 2），即粉末体积降低的程度如式（2）：

C V ................................................ （2） 0

V 0

–V N =

HR 比和可压缩性 C 通常用于确定粉末是否具有

粘结性的定性指标。它们反映了粉末在运动状态下而

不是静态下的摩擦条件。一般来说，在振实过程中粘

性粉末的结构会明显坍塌，而自由流动的粉末发生进

一步固结的可能性会很小。粉末颗粒在振动时被迫跳

跃，彼此失去接触。当颗粒之间的摩擦减小时，颗粒

会重新排列，从而改善填充条件。因此，HR 比或可

压缩性 C 的降低表明粉末的内聚力降低。

关于可压缩性 C，由简化的 Kawakita and Lüdde

方程式（3）导出了粉末的振实压实与其压缩性之间的

关系：

.......................................（3） C a ab

N · N + 1 1 =

式中 a 和 b 是表征粉末特性的常数；可根据 N/C

和 N 之间的线性关系采用图形法计算出这些常数。常

数 a 表示粉末在振实极限下的体积降低程度，反映了

粉末的最大可压缩性和流动性。相反，b 则表示粉末

材料的振动可压缩性，倒数 1/b 表征了粉末材料的压

缩阻力。因此，1/b 被认为是与粉末颗粒粘结力有关

的常数。在本研究工作中，我们没有考虑 1/b 因子，

因为这需要一个特定的实验方法以获得准确的1/b值。

表 2 粉末材料的 Carr 流动性分类

可压缩性C 流动性评价

0.05＜C＜0.15 流动性好

0.15＜C＜0.18 流动性一般

0.18＜C＜0.22 尚可流动

0.22＜C＜0.35 流动性差

0.35＜C＜0.40 流动性非常差

2.2.2 剪切力测定

采用如图 2 的 Peschl 圆形剪切试验仪（RO-200，

IPT）研究了 6 种粉末样品的屈服轨迹和失效函数。该

试验装置包含一个直径 60mm 可旋转的底环和粗糙的

基座、一个直径与底环相等的开口式上环和粗糙的圆

盖，该圆盖与水平延长臂连接，可以在实验中测量剪

切力。

首先，将粉末样品在设定的固结压力（16、12、8、

4 和 2kPa）下压缩 45min，然后进行剪切试验。通常，

这一操作被称为“预压固结步骤”。为了补偿固结粉末

的体积下降，使用延伸环再次添加粉末。固结时间完

结后，去除延长环，小心地将粉末表面刮平。然后在

旋转的基座上安装剪切测试单元。

沿剪切方向旋转基座，当水平臂接触到力传感器，

盖子的运动便停止。因此，通过相对于盖子旋转的剪

切单元产生剪切形变，导致剪切应力，作用于上环和

底环之间的（假定）剪切平面上。通常情况下，剪切应

力会持续增加直至剪切失效发生，之后便保持不变。

法向应力

糙面上盖

粉末剪切面

糙面基座和转台

上环

底环

水平臂和受

力传感器

图 2 圆形剪切应力装置（Peschl）示意图

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50 汽车工业用粉末涂料的流动性表征

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

第一个剪切测定步骤是调理步骤，旨在使样品达

到临界条件（即在剪切作用下不再发生体积变化）。我

们称这一步骤为“固结步骤”。该固结步骤需要在恒定

的法向载荷作用下重复操作，直至顶部应力值达到最

大。当达到稳态剪切应力后，使基座反向旋转以解除

样品的剪切应力，直至剪切应力为零。

在剪切应力降为零的过程中，法向载荷不断变化，

由此得到的粉末样品可用于下一步测定。剪切试验一

共包括 10 个步骤，开始时法向载荷与预压固结步骤

的法向载荷相同，之后逐步降低法向荷载。因此，在

给定的固结条件下，剪切应力（τ）是在 10 个不同的法

向应力（σ）下粉体发生剪切失效并出现流动时的应力。

由此到的曲线就是所谓的屈服轨迹。从该试验结果可

以得到另外两个重要的参数：

无约束屈服强度（f c）：绘制通过原点的 Mohr 半圆，

由该半圆与屈服轨迹的切点得到该参数。

第一主应力（σ 1）：由 Mohr 半圆与屈服轨迹终点

的切点得到。

稳态流动下的第一主应力σ 1 与无约束屈服强度f c

的比值称为流动性指数，是在一定载荷下粉末流动性

优劣的指标（见表 3），如式（4）所示：

i = σ 1/f c ................................................ （4）

本文为每个粉末样品建立了 5 个屈服轨迹点位（2、

4、8、12 和 16kPa），由此确定了相应的f c 和σ 1 值，

然后绘制出f c-σ 1 曲线，称为流动性函数（FF），并确定

流动性指数。

表 3 根据流动性指数对粉末流动性进行分类

流动性指数i 流动性评价

i＜2 粉体内聚严重

2＜i＜4 粉体内聚

4＜i＜10 容易流动

10＜i 可自由流动

2.2.3 粉体流变性测定

FT4 粉末流变仪（由 Freeman Technology 公司提

供）是一种新的测定设备，能够根据流动性对粉末进行

分类。该设备旨在提供一个相对独立于操作者的快速

自动化测定程序。

如图 3 所示的设备原理非常简单。将粉末样品称

重后放置于圆柱形的玻璃容器中，使直径 60mm 的

特殊扭曲桨叶沿螺旋路径运动穿过粉末柱体。控制参

数为螺旋路径角度、桨叶尖端线速度、起始高度和最

终高度。随着参数值的变化，螺旋路径将或多或少的

发生改变，桨叶沿顺时针或逆时针方向向上或下向运

动。因此，可以选择桨叶尖端位移的方向。可能存在

的各种物理状态包括：剪切状态（桨叶尖端平行于轨

迹）或压实状态（桨叶尖端垂直于轨迹）。桨叶运动将

对粉体施加力，导致粉末发生形变和流动。在桨叶循

环往复穿过粉体的过程中，作用在桨叶上的轴向力和

旋转力被连续测定，并用于计算粉末位移所做的功或

消耗的能量。典型的测定程序是重复进行如下两个步

骤：第一步是按照设定的条例程序准备粉末样品，即

桨叶适度地运动，以使粉体达到稳定且可重复的压实

密度。第二步使桨叶沿向下的螺旋路径但相反方向的

运动，从而对粉体进行压实处理，迫使粉末在桨叶周

围流动。

在本项研究中，我们开发了一种特殊的充气实验

方法。圆柱形的测试容器底部由直径 62mm 的不锈钢

多孔板制成。在测定试验过程中，由质量流量控制器

控制的空气流从粉末柱体底部送入并从顶部排出。根

据空气速度的不同，粉末床层或被流化，或仅仅是被

充气而已。

将 100g 左右的粉末涂料样品装入半透明容器

中。将同一粉末样品在 5 个不同的表面空气速度（1、

2、4、6、8mm/s）下进行测定。在空气流量从最高

值到最低值的所有流速条件下完成整个试验测定。

在每个空气流速测定之间，均需按照前述调理粉末

状态至稳定的充气状态。在充气密度实验中，桨叶

产生的法向力很低。所以在本研究中，我们仅分析

了扭矩能量。

曲面桨叶

柱形流化床

空气流入口

力

扭矩

高度

图 3 FT4 粉末流变仪测定原理图

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汽车工业用粉末涂料的流动性表征 51 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

2.2.4 流化/脱气分析实验

采用流化试验和床层坍塌技术评估了 6 种粉末的

流化性和粘结性，并对其进行分类。实际上，影响粉

末流动性的结构力或颗粒间作用力也会影响粉末的流

化。

本研究所用的流态特性测试设备为标准的流化床

设备。该实验装置包括 3 个主要部分：流化床、气流

回路和数据收集装置，如图 4 所示。所用试验仪为直

径 100mm、高度 500mm 的 Pyrex 流化床，流化床支

架为铝框架，以方便仪器的运输。流化床顶部为直径

较大的分离段，可最大限度地减少了粉末颗粒夹带，

分离段顶盖连接了一个旋风分离器，可以回收最细的

粉末颗粒。气体分配器是在金属多孔板铺上 2 张重叠

的滤纸构成的，其下部为风室，为了缩减脱气时间和

降低脱气阻力，风室设计得比较小。压缩空气通过过

滤器、压力调节器、数字化质量流量调节器 4、电磁

阀 3、风室和气体分配器进入粉末流化床。传感器持

续记录风室中的相对湿度（5%HR）和温度（22℃）。在

试验过程中，通过连接到风室测压口的相对压力传感

器（Kobold 3277-BO15）测量粉末床层的总压降。

通过采集系统创建了一个程序，以在一定时间段

内增加或减少空气流量。以此进行了 3 次以上的流化

试验，以自动确定不同受试粉末样品的最小流化速度。

粉末的内聚力可以通过脱气法测定进行量化。例

如，通常根据脱气试验来预测粉末在气动密相或稀相

中输送的能力。首先将已知重量的粉末固体（750g）装

入流化床中，然后用 2 倍 Umf 的压缩空气使粉末流化。

当系统达到稳定状态时，用电磁阀突然切断空气供应，

并采用包含浮子和激光束的装置将粉末床层塌陷高度

随时间的变化记录下来。

利用该浮子系统，可以“合理”的精度确定快速坍

塌的床层高度。风室中的残留气体通过电磁阀 2 和安

装在风室上的针阀 1 排放到大气中。如果没有这个装

置，在空气供应突然切断时，风室内的残留气体势必

进入粉末床层，从而干扰床层的坍塌过程。多亏有一

个最佳的阀门开启系数，可以大大降低残留气体进入

粉末床层的可能性。由于 t<0 时的粉末床层高度因起

泡而大幅波动，因此进行了多达 5 次的重复试验，并

以平均值表示测定结果，然后绘制了曲线图。在 Umf

以上的速度范围内对 6 种粉末进行了坍塌试验。

3 结果与讨论

3.1 SEM

通过扫描电子显微镜（SEM）分析，探索了粉末涂

料宿主粒子的表面状况，并观察了亚微米级二氧化硅

颗粒在粉末涂料粒子表面的包覆情况。

反射板 旋风分离器

气体分配板

室内空气压缩机

P=7bar；T=15°C

RH=10±5%

气体分配板

质量流量

调节器

浮球

阀门 减压器

气室

粉末

500mm

图 4 实验仪器的示意图

图 5 粉末涂料粒子表面

图 6 不含流动助剂的粉末粒子表面

JIANGSU COATINGS 01-2023

52 汽车工业用粉末涂料的流动性表征

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

图 5 显示了粉末涂料粒子的外形，粉末粒子大多

呈现带有棱角的形状。显微图 6~10 比较了流动助剂

用量不同粉末涂料粒子的表面包覆情况。根据扫描电

镜的 X 射线探针分析了薄膜粒子的性质。

3.2 压实密度测定

粉末颗粒间的孔隙度增大表明颗粒之间存在更多

的空气，即粉末的可压缩性更大，相应的粉末黏性会

更大，流动性较差。反之，若可压缩性较低，表明粉

末的内聚性越低。

Hausner 比或称压缩 C 的下降与粉末的内聚性降

低有关。根据 Carr 分类原则，表 4 和图 11 的结果着

重表明了流动助剂用量增加对粉体流动性改善的影响。

因此，样品 AGF1 的流动性较差，而 AGF4 的流动性

较好。有趣的是，流动性的改进将达到一个最大值。

若二氧化硅用量超过最佳值，之后继续增加流动助剂

用量粉末的流动性将再次下降，AGF5 流动性变差正

说明了这一点。AGF5 的流动性介于 AGF1 和 AGF2

之间，工业批次样品的测定结果表明其内聚力较强，

可压缩性与 AGF1 接近。

16000

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

R/C

N（振动次数）

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工业批次

图 11 N/C 与振动次数 C 之间的关系

3.3 剪切分析

图 12 显示了不含流动助剂的粉末与含二氧化硅

图 7 流动助剂用量 0.12% 的粉末粒子表面 图 8 流动助剂用量 0.30% 的粉末粒子表面

图 9 流动助剂用量 0.53% 的粉末粒子表面 图 10 流动助剂用量 0.96% 的粉末粒子表面

表 4 粉体压实试验结果

粉末样品 AGF1 AGF2 AGF3 AGF4 AGF5 工业批次

a（Kawakita

and Lüdde） 0.244 0.165 0.148 0.122 0.190 0.210

RH 1.32 1.20 1.18 1.14 1.23 1.26

C，% 24 16.3 14.7 12.0 18.7 20.8

Carr流动性分类 差 一般 一般 好 尚可流动 尚可流动

江苏涂料 2023-01

汽车工业用粉末涂料的流动性表征 53 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

流动助剂的粉末混合物采用圆形剪切分析仪测定的结

果比较。流动性指数（i）达到最高值，表明粉体的流动

性达到最佳，可由此确定二氧化硅助剂的最佳用量。

正 如 预 期 的 那 样， 随 着 流 动 助 剂 用 量 从 0%

（AGF1）增加到 0.53%（AGF4），粉末涂料的流动特

性得到改善，流动函数值 FF 落入“易流动”区域。分

析结果表明，当流动助剂用量增至 0.96%（AGF5）以

上时，粉末的流动性下降。AGF5 的流动性与 AGF3

非常接近。然而，流动助剂对粉体润滑作用的影响似

乎不及对流动性指数的影响那么明显。该分析技术不

太适合于粉末材料的表征，分析的灵敏度也不高。分

析结果还显示了工业批次粉末涂料重要的粘性特征。

4

3

2

1

0

fc (kPa)

σ1 (kPa)

黏性很强

i < 2

黏性

2 < i < 4

易流动

4 < i < 10 自由流动

i > 10

0 10 20 30 40 50

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工业批次

图 12 以流动性指数（i）为依据的流动性函数和流动性分类

3.4 粉末流变性测定

在图 13 展示了在向下穿越测试过程中消耗的总

扭矩能量随通过分配器表面的空气速度的变化，并对

距离流化床底部 60~20mm 高度处收集的原始数据进

行分析研究。

一般来说，在最大空气流速下，流动性好的粉末

材料将被均匀流化，测得的扭矩能会非常低。相比之下，

对于黏性粉末而言，流化会非常困难，并在粉末床层

中形成气体通道，测得的扭矩能将增大。当降低空气

流速时，粉末床层便由流化床变为固定床，扭矩能将

大幅增加。从图 13 的曲线可以看出，随着流动助剂

的加入，扭矩能降低，当添加量达到 0.53%（AGF4）

时，扭矩能降至最低。试验结果表明，AGF5、AGF4

和 AGF3 之间的扭矩能几乎无差异。这 3 种粉末涂

料样品的扭矩能极低，说明具有良好的流动性。然

而，在低风速（1mm/s）条件下，AGF5 的扭矩能略高

于 AGF3。分析结果表明，不含流动助剂的粉末涂料

（AGF1）具有黏性（内聚力）很强，在设定的每个空气

流速条件下测得的扭矩能均远远大于其他含二氧化硅

流动助剂的混粉末涂料样品。在风速 1mm/s 条件下，

测得的样品扭矩能 AGF5 介于 AGF2 和 AGF3 之间。

此外，试验结果还显示，工业批次的粉末样品具有更

强的内聚性，在较高的空气流速下测得的扭矩能非常

低，说明这种粉末的流化也是可能的。因此，该试验

方法似乎也适用于工业生产。

100

80

60

40

20

0

试验过程中消耗的总扭矩能，mJ

空气流速，mm/s

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工业批次

图 13 试验中所消耗的扭矩能随空气速度的变化

3.5 流化/脱气试验

试验的第一阶段为试验测定了 6 种粉末涂料样品

的最小流化空气流速 Umf（见表 5）。由于 AGF1 粉

末样品（不含流动助剂）无法流化，因此未能测定该样

品的 Umf，说明这种粉末的内聚性非常强。

表 5 流化试验结果

样品 Umf 测定值，mm/s

AGF1v —

AGF2 2.82

AGF3 1.06

AGF4 1.06

AGF5 1.12

工业批次 3.67

其他 5 种粉末样品的 Umf 值差异很大。AGF2

粉末（含 0.12% 的流动助剂）的 Umf 值几乎是其它

3 种流动助剂含量较高的粉末样品的 3 倍。AGF3、

AGF4、AGF5（流动助剂含量分别为 0.30%、0.53%

和 0.96%）的 Umf 值均接近 1mm/s，尽管流动助剂用

量在逐渐增加，但均表现出良好的流动性，且难分高下。

此外，与其它含流动助剂的粉末样品相比，AGF5 粉

末并未显示出明显的优势。

工业批次的粉末样品与其他粉末样品相比明显不

同，Umf 值非常高，表明汽车工业用粉末涂料的黏性

非常强。然而，在涂装施工生产中，借助振动来改善

汽车粉末涂料的流化是非常有效的。

第二阶段为脱气试验。在 2 倍于 Umf 的表面空气

JIANGSU COATINGS 01-2023

54 汽车工业用粉末涂料的流动性表征

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

流速下测定了脱气过程所消耗的总时间和粉末床层初

始膨胀的总高度，如表 6 所示。图 14 的曲线展示了 6

种粉末中的 5 种样品的脱气动力学过程。样品 AGF1

粉末不含流动助剂，不能流化，因此未能进行分析测试。

结果表明，5 种粉末样品的特性各有不同。

由图 14 可以观察到两组样品的脱气率。当以 2

倍于 Umf 的表面空气流速流化时，AGF2 粉末和工业

批次粉末的初始膨胀高度很大，且工业批次粉末的床

层中形成肉眼可见的气道。当空气流突然被切断时，

这两个粉末样品比其它粉末样品的脱气速度更快，因

为空气通过粉末床层中形成的气道排出。各种样品的

脱气速率变化如图 14 所示，其坍塌曲线与 Geldart 分

类中黏性 C 类粉末非常接近。本质上黏性强的粉末其

脱气速率更快，原因在于粉末床层内形成了气道。在

因裂纹导致粉末床层的首次快速坍塌后，随后的粉层

坍塌速度受到空气由粉层内部垂直气道逃逸的速率影

响。样品 AGF3、AGF4 和 AGF5 的粉末床层内没有

气道形成，床层上表面附近的鼓泡现象较明显，在空

气流关闭后粉末床层的坍塌速度较慢，测得的脱气动

力学行为接近于 Geldart 分类的 A 组粉末，粉层高度

几乎呈线性下降。

根据粉末样品的初始膨胀高度并不能进行粉末的

流动性分类。相比之下，根据脱气过程的总时间进行

分类将与 6 种粉末的流动性和流化特性直接相关，如

不同的表征技术所示。然而，通过其它方法没有发现

AGF5 粉末样品流动性的恶化。AGF5 的流化特性与

AGF4 非常接近。

4 结论

采用不同的方法研究了流动助剂用量对粉末涂料

流动性能的影响。加入二氧化硅后，对粉末涂料进行

粒径和渗透率测定，以及扫描电镜分析。采用 ICPAES 准确测定了粉末涂料中二氧化硅的含量。

本研究所用实验方法的灵敏度并非相同，这意味着

根据粉末流动性和流化性进行的粉末分类与我们根据试

验测定结果进行的粉末分类略有不同。此外，这些测试

技术也并非都适合于工业生产中的简单台式分析。

振动试验、剪切试验、粉末流变性测定、流化和

脱气试验的结果均表明，当流动助剂用量达到 0.30%

时，粉末的流动性有所改善。

预固结试验（振动试验和剪切试验）结果表明，当

流动助剂用量超过 0.30% 时，助剂用量存在一个最

佳值，即流动助剂将粉末颗粒表面完全覆盖。另外，

振动试验的精度较高、所好用时间更少，分析程序更

简单。

流化 / 脱气试验和粉末流变性试验仅能区分出流

化性较差的粉末，对于工业生产粉末涂料来说，通常

助剂的添加量都较低，以避免对涂料性能产生负面影

响。这些实验方法均实现自动化，检测速度相对较快，

对于工业生产中的台式检测分析来说是一个优势。

表 6 坍塌试验结果

样品 总膨胀高度，mm 时间，s

AGF1 — —

AGF2 85 20

AGF3 49 22

AGF4 52 26

AGF5 58 27

工业批次 69 18

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

H-H ，0 cm

t，s

0 4 8 12 16 20 24

AGF 2

AGF 3

AGF 4

AGF 5

工业批次

图 14 粉末床层坍塌曲线

Autotap- Tapped Density Analyzer

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氧化石墨烯水性环氧树脂涂料的制备 55 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

1 前言

环氧树脂涂料作为一种有效的防腐涂料，其突出

的化学惰性和极强的附着力，在各个工业领域得到了

广泛应用。受环境法规的限制和环保意识的提高，传

统溶剂型环氧涂料中挥发性有机化合物（VOC）的排放

限制了其进一步应用。水性环氧树脂涂料具有环境友

好、应用范围广等优点而备受关注。然而，水性环氧

树脂在固化过程中会产生微孔缺陷和极性通道，导致

涂层渗透性强，防腐蚀性能不足。为了克服水性环氧

树脂涂料的这一缺点，添加功能材料对涂料进行改性，

使涂层获得优良的屏蔽保护功能，便可显著提高涂层

的防腐性能。

目前，石墨烯材料独特的功能性引起了人们的极

大兴趣，氧化石墨烯具有高比表面积，优异的电绝缘性、

机械强度以及对水、氧气和腐蚀性离子的阻隔性能，

应用于涂料中可增强涂料的性能及使用寿命。然而，

由于氧化石墨烯的高比表面积和极强的范德华作用力，

氧化石墨烯纳米片倾向于在聚合物基料内团聚，而不

易分散。为解决这一问题，需要对氧化石墨烯材料进

行改性。有人通过（3- 氨丙基）三乙氧基硅烷改性氧化

石墨烯，并用作填料加入到环氧涂料中，提高了环氧

涂层的防腐性能和与界面的相互作用。还有人采用钛

氧化石墨烯水性环氧树脂涂料的制备

Preparation of Graphene Oxide Waterborne Epoxy Resin Coatings

摘要：本文设计并制备了二氧化硅改性氧化石墨烯(SiO2-GO)纳米复合材料，应用于水性工业涂

料，提高其综合性能。通过FTIR、XRD、TGA和SEM分析，结果表明，硅烷偶联剂将二氧化硅

纳米球以共价键形式接枝在氧化石墨烯表面，成功制备了SiO2-GO纳米复合材料。研究不同含量

的SiO2-GO纳米复合材料对水性环氧树脂涂料性能的影响，通过动电位极化试验和电化学阻抗谱

(EIS)测定，结果表明，与GO纳米片相比，添加SiO2-GO纳米复合材料后，水性环氧树脂复合涂层

的防腐性能显著提高。

酸酯新型偶联剂进行石墨烯改性，改善了石墨烯在涂

料中的均匀分散性，提高了涂层的防腐性能。

本研究在氧化石墨烯中引入球形纳米颗粒来减少

其片材间的聚集，从而改善在聚合物中的分散性。球

形纳米二氧化硅（SiO2）与基料的亲水官能团具有显著的

相容性、优异的分散性和良好的耐腐蚀性，且 SiO2 成

本低廉、安全、绿色环保。首先用 3- 氨丙基三乙氧基

硅烷（APTES）偶联剂对纳米二氧化硅进行偶联反应，

然后与氧化石墨烯进行接枝，制备出二氧化硅改性的

氧化石墨烯（SiO2-GO）纳米复合材料，研究不同含量的

SiO2-GO 对水性环氧树脂涂料防腐性能的影响。

2 实验部分

2.1 主要原料

氧化石墨烯（GO）：工业级，苏州恒球科技有限公

司；氨基硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）：

南京创世化工助剂有限公司；球形纳米二氧化硅：阿

拉丁实业公司；水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂

6520：上海新华树脂有限公司。

2.2 二氧化硅改性氧化石墨烯纳米复合材料

的制备

称取 0.2g 纳米二氧化硅，将其分散在含有无水乙

JIANGSU COATINGS 01-2023

56 氧化石墨烯水性环氧树脂涂料的制备

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

醇的烧杯中，缓慢滴加 0.5g APTES，在 55℃下搅拌

2h，使之反应完毕。然后将其缓慢滴加在含有 0.2g 氧

化石墨烯水溶液的三口烧瓶中，在 70℃下反应 12h，

反应结束后进行离心、干燥处理，得到二氧化硅改性

的氧化石墨烯纳米复合材料。

2.3 二氧化硅改性氧化石墨烯水性环氧复合

涂料的制备

称取 20g 水性环氧树脂乳液，将分散在水溶液的

二氧化硅改性氧化石墨烯缓慢加入到水性环氧树脂乳

液中，再与 3g 水性环氧固化剂混合搅拌，配制成水

性环氧复合涂料。将其涂覆在金属底材上，固化成膜。

3 结果与讨论

3.1 二氧化硅改性氧化

石墨烯纳米复合材

料反应机理分析

二氧化硅改性氧化石墨烯

纳米复合填料（SiO2-GO）的制

备机理如图 1 所示。二氧化硅

与氨基硅烷（APTES）反应形

成含有活泼氨基的化合物，然

后与氧化石墨烯表面上的羧基

进行共价键反应，形成 SiO2-GO

纳米复合材料。利用物理共混法

将 SiO2-GO 充分分散在水性环氧

树脂乳液中，形成二氧化硅改性

的氧化石墨烯水性环氧树脂复合

涂料，并固化成膜。

3.2 形貌和结构分析

采用 SEM 观察 GO 和 SiO2-

GO 纳米复合材料的形貌，其结

果如图 2 所示。从图 2（a）中可

以看出，氧化石墨烯呈现片层状

外貌，且片层与片层之间紧密堆

积，团聚现象严重，片层面积均

较大。从图 2（b）中可以清楚地

看到，球状纳米二氧化硅接枝在

氧化石墨烯纳米片上，并将氧化

石墨烯紧密的片层剥离，形成松

散状态，改善了氧化石墨烯的团聚性。

借助红外光谱法测定了 SiO2-GO 的化学结构特

征，分析结果如图 3 所示。从图 3 ⓐ的 FTIR 图中可

以看出，氧化石墨烯在 3446cm-1 附近有一个较宽、

较强的 -OH 伸缩振动峰，在 1729cm-1、1612cm-1 和

1051cm-1 处分别有羰基和羧基上 -C=O、C-OH 的弯

曲振动峰和 C-O-C 伸缩振动峰，这些峰证明了石墨烯

广泛的被氧化。由 FTIR 图谱还可以看到，SiO2-GO

纳米复合材料之前含有的表面特征峰强度逐渐减小或

消失，并且在 1102cm-1 处出现较强的 Si-O-Si 反对称

伸缩振动特征峰，在 787cm-1 处出现 Si-C 的吸收特征

峰，表明二氧化硅和硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面官

能团以共价键形式发生了反应。从图 3 ⓑ的 XRD 图

中可以看出，氧化石墨烯在 2θ=10.5°处出现了尖锐的

APTES

混合

水性环氧树脂乳液

涂料

图 1 二氧化硅改性氧化石墨烯水性环氧树脂复合涂料的反应机理

a 氧化石墨烯 b 二氧化硅改性氧化石墨烯(SiO2-GO)

图 2 扫描电镜图

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氧化石墨烯水性环氧树脂涂料的制备 57 环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

特征峰，此处为 GO 的（001）晶面衍射峰，改性后的

氧化石墨烯衍生峰强度减小，峰值左移到 7.7°，表明

层间距增大，改善了氧化石墨烯的团聚性。从图 3 ⓒ

的 TGA 中可以看出，氧化石墨烯在第一和第二阶段

质量损失较大，表明氧化石墨烯表面的亲水和含氧基

团较多；800℃反应结束后，氧化石墨烯重量损失为

55.59%，而二氧化硅改性氧化石墨烯的重量损失为

24.82%，明显比氧化石墨烯重量损失小，表明 GO 经

过改性后热稳定性明显提高，耐热性增强。

3.3 涂层的腐蚀效果研究

运用电化学工作站对涂层的防腐性能进行测试，

将涂层浸泡在 3.5%NaCl 溶液中，测得浸泡 1d 后的

塔菲尔极化曲线，并计算其防腐效率，其结果如图 4

所示。由图 4 可以看出，添加不同用量二氧化硅改性

氧化石墨烯的复合涂层与纯环氧树脂涂层、添加氧化

石墨烯的复合涂层相比，三者腐蚀电流均较低，腐蚀

电压均较大；但添加不同用量二氧化硅改性氧化石墨

烯的复合涂层之间腐蚀电流和腐蚀电压也有差距，其

中，添加量 0.15% 的二氧化硅改性氧化石墨烯复合涂

层腐蚀电流最低，腐蚀电压正移且数值最大，这表明

防腐效果最好。由表 1 可以看出，添加 0.15% 二氧化

硅改性氧化石墨烯纳米填料的复合涂层防腐效率最高

达 99.88%，即具有较好的腐蚀防护性能。 log，A/cm2

E，V

裸铁

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

-1

0

1

2

3

4

-2.1 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0 0.3

5

6

7

8

9

图 4 不同复合涂层的 Tafel 曲线

表 1 不同涂层 Tafel 曲线测试结果

类型 腐蚀电位，V 腐蚀电流密度，

A/cm2 抗腐蚀效率，%

EP -1.13 10-4.5493 54.05

GO -0.942 10-5.3298 92.38

0.1%SiO2-GO -0.783 10-6.5874 99.57

0.15%SiO2-GO -0.76 10-7.1245 99.88

0.20%SiO2-GO -0.812 10-6.1023 98.69

0.25%SiO2-GO -0.851 10-5.5444 95.28

Bode 阻抗图谱通过图 5 的等效电路模型进行拟

合。浸泡试验初期采用第一个进行拟合，浸泡试验后

期采用第二个进行拟合。其结果可用以分析涂层长期

防腐效果。图 6（a）为涂层浸泡 1d 后的 Bode 图，结

果显示，添加二氧化硅纳米填料的复合涂层阻抗值均

高于纯环氧树脂涂层和添加氧化石墨烯的环氧树脂涂

层，其中添加 0.15% 二氧化硅改性氧化石墨烯纳米填

料的复合涂层阻抗值最高，高达 7.76×108

Ω.cm2

；而

纯环氧树脂涂层和添加氧化石墨烯的环氧树脂涂层阻

抗值分别为 2.88×106

Ω.cm2 和 2.78×107

Ω.cm2

。远

波数，cm-1 4000 3500

GO

SiO2-GO ⓐ FTIR

3000 2500 2000 1500

1729

1102

1612 1051

787

1000 500

透光率

2θ，°

强度，a.u. 8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

20 40 60 80 100

0

GO

SiO2-GO

ⓑ XRD

温度，C°

质量分数，

%

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

GO

SiO2-GO

第三阶段 第二阶段

第一阶段

ⓒ TGA

图 3 二氧化硅改性氧化石墨烯（SiO2-GO）的分析结果

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58 氧化石墨烯水性环氧树脂涂料的制备

环保涂料技术

Eco-friendly Coatings Technology

图 6 （a）在 3.5%NaCl 溶液中浸泡的不同涂层 Bode 图；

（b）随着时间延长不同涂层的阻抗图

logZ，Ω·cm2

logF，Hz

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

9

8

7

6

-2 -1 0 1 2 3 4 5

5

4

3 a

logZ，Ω·cm2

时间，d

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

9.0

8.0

8.5

7.0

7.5

6.0

6.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

5.0

5.5

4.5

4.0

b

CPEcoat

CPEcoat

CPEcoat

CPEdl

CPEdl

Rs

Rs

Rc

Rc

Rc

Rct

Rct

Rs

– 溶液电阻

– 涂层电容

– 涂层电阻

– 电荷转移电阻

– 双层电容的恒相元件

图 5 拟合 EIS 数据的等效电路模型

远低于添加二氧化硅改性氧化石墨烯的复合涂层阻抗

值，表明添加 0.15% 二氧化硅改性氧化石墨烯纳米填

料的复合涂层防腐效果最好。图 6（b）显示随着浸泡

试验时间的延长阻抗值的变化情况，结果显示，添加

二氧化硅改性氧化石墨烯复合涂层的阻抗值随着时间

延长而缓慢降低但保持平稳，其中 0.15% 含量二氧化

硅改性氧化石墨烯的复合涂层最平稳性，阻抗值最高；

而其他涂层前期防腐效果较好，后期腐蚀效果严重下

降，证明添加 0.15% 含量二氧化硅改性氧化石墨烯的

复合涂层长期防腐效果最好，使用寿命长。

4 结论

通过二氧化硅改性氧化石墨烯纳米复合材料，可

将氧化石墨烯紧密片层剥离，改善了氧化石墨烯的团

聚状态。将其加入水性环氧树脂中以制备水性环氧复

合涂料，二氧化硅改性氧化石墨烯纳米填料的添加量

为 0.15% 时，水性环氧复合涂层的阻抗值最大，防腐

效率高达 99.88%，并且随着浸泡试验时间的延长，

二氧化硅改性氧化石墨烯纳米填料添加量为 0.15% 的

水性环氧复合涂层依旧保持较高且稳定的阻抗值，显

示出优异的长期防腐性能。

江苏涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂层的制备方法 Industry Coatings Technology 59 工业涂料技术

1 前言

人们对材料的防水、防腐或耐磨等特性的要求日

益提高，受其推动，相应的功能性涂料也在不断发展。

有机功能性涂料中的树脂组分或成膜物是对屏蔽环境

（辐射、水、机械应力）的主要贡献者，并提供对基材

的粘附力。涂层在其服役期间始终暴露于外界环境中，

导致涂层性能逐渐退化和机械损伤，防护功能、美观

度和功能性等都会大大降低，直至完全失效。这一问

题现已引起了人们对自愈功能涂层的关注。自愈性涂

料是一种智能材料，能够在外界刺激下修复微小的机

械损伤。这些刺激可以是损伤事件本身（自主机制），

也可以是受热或辐射之类的外部作用（非自主机制）。

非自主机制的自愈性通常被称为内自愈，涂层材

料被专门设计为可逆聚合物网络结构，当提供合适的

刺激时能够软化，而当刺激消除后又能够增韧。在各

种可逆反应体系中，动态共价键尤为突出，因为与氢

键或芳环 π-π 堆叠相比，它们在自愈性材料的设计中

尤为重要。动态共价化学过程是有机合成的优选手段，

已越来越多地应用于聚合物网络，助力实现自我修复

功能，同时还能增强可回收性、可塑性和刺激响应性。

在此应用场景中，Diels-Alder（DA）反应是一个

耐用性透明自愈合涂层的制备方法

Preparation Method of Durable Transparent Self-healing Coating Films

摘要：延长户外耐用性和易于应用是自愈涂层的高性能特征。本研究基于Diels-Alder(DA)化学，开

发了一种光学应用的新型透明自愈性纳米复合材料。首先，通过在相关工业溶剂中与呋喃官能化的

聚丙烯酸酯偶联，使新型强溶性双马来酰亚胺实现了简单的成膜。通过紫外-可见光谱法分析，表明

所得交联涂层具有高透明度和完全无色。呋喃/马来酰亚胺官能团对体系的热行为和愈合过程有显著

影响。其次，通过比色分析测定，表明添加少量商用抗氧化剂有助于透明涂层和二氧化钛着色涂层

光学性能的稳定，防止因光氧化而老化。最后，二氧化硅纳米颗粒在DA基料中的良好分散可以提高

涂层的表面硬度，同时保持自愈能力。

典范。DA 是二烯和亲二烯体（常见的是呋喃和马来酰

亚胺）之间的点击式环化加成反应，形成环状加合物，

可在较高温度下通过 Diels-Alder 逆反应（r-DA）而分

解。因此，这种加合物可赋予聚合物网络结构中的热

可逆交联反应性。自 1942 年发现 DA 反应以来，从

Craven 的专利和 Wudl 关于热修复热固性材料的里程

碑式工作开始，花了近 40 年的时间才了解到 DA 反应

作为聚合物可逆交联手段的价值。DA 的高效性加上

呋喃和马来酰亚胺的稳定性，DA 反应的热可逆性已

在多种聚合物基料中得到利用，包括环氧树脂、聚氨酯、

弹性体、聚酮和聚酯等大宗树脂材料。

DA 功能性聚丙烯酸酯主要用于自愈性涂层。首

先出现的是一种DA可逆的丙烯酸酯聚合物网络结构，

即简单地将甲基丙烯酸糠基酯（FMA）线性共聚物与双

官能度马来酰亚胺化合。之后关于此课题的研究大多

遵循了该方法，且侧重于通过控制自由基聚合反应和

调整共聚单体官能度来优化网络结构，从而获得热愈

合和自愈合特性。据称，这类体系的涂层划痕表面被

加热到 120℃以上数小时后可获得良好的愈合能力。

但该方法存在一个缺点，即芳香族双马来酰亚胺

连接剂会导致涂膜不透明和颜色偏深，使涂层的功能

JIANGSU COATINGS 01-2023

60 耐用性透明自愈合涂层的制备方法

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

仅限于自愈合，无法用于在可见光范围具有高透射率

的光学材料。我们曾设想将基于 DA 的自愈合能力与

聚丙烯酸酯涂层的出色透明性相结合，将 FMA 和其

他甲基丙烯酸烷基酯单体通过自由基聚合得到的呋喃

官能聚丙烯酸酯，再与脂肪族双马来酰亚胺交联，所

得无色、透明且具有优异附着强度的涂层。然后通过

改变甲基丙烯酸烷基酯共聚单体的类型以调节涂料的

热性能和润湿性，满足户外应用的要求。

上述体系也存在不足。首先，双马来酰亚胺交联

剂需要经过彻底的提纯处理，否则难以达到光学材料

所需的透明度。其次，它们在涂料常用溶剂中的溶解

度不高，严重限制了它们的大规模应用。此外，尚无

文献报道 DA 型功能性丙烯酸酯涂层的光降解和热氧

化降解行为，而这对兼具自愈能力、户外耐久性和长

期保有优异光学透明度的功能性透明涂料至关紧要。

为了克服这些不足，有学者以生物基丁二醇为原

料，一步法合成了一种新型脂肪族双马来酰亚胺交联

剂，其溶解度得到提高。将该交联剂与 FMA- 甲基丙

烯酸 2- 乙基己酯（EHMA）线性共聚物进行反应，得

到具有不同呋喃官能度的透明无色 DA 型涂料。通过

差示扫描量热法（DSC）和溶解实验评估了这种可逆交

联材料的热可逆性，研究了交联程度对涂层热性能、

润湿性、附着力以及自愈性阈值的影响。针对透明涂

层和二氧化钛着色涂层，利用傅里叶变换红外光谱

（FTIR）和紫外 - 可见光谱（UV-vis）法评估了这类 DA

型聚合物在加速老化试验中的光氧化耐久性和愈合能

力。

将纳米材料加入聚合物基料中，可赋予材料诸如

导电性、磁性等新功能，也可增强热性能和机械性能。

光学材料用透明聚合物涂层也不例外，前提是填料不

会影响涂层的高透射率。为此，纳米填料的折射率应

与聚合物基料一致，同时必须小心确定填料用量和分

散方法等实验参数，以避免颗粒团聚，导致产生光散

射，最终丧失透明度。常用的透明纳米填料包括金属

（Ag、Au）、氧化物（TiO2、ZnO、改性锡氧化物、

SiO2）、硫化物（CdS、PbS）和粘土，二氧化硅纳米颗

粒（nano-SiO2）是最常用的涂层增强剂之一，因为它

们具有耐刮擦和抗冲击性，可提高热稳定性和阻隔性

能，且用量较低时不影响涂层光学透明度。基于这些

特征，本研究将气相二氧化硅纳米颗粒用于 DA 涂层

中，以获得表面硬度高的自修复透明纳米涂料。进而

评估 nano-SiO2 含量对涂层光学性能、机械性能和功

能性的影响。

2 试验部分

2.1 试验用材料

生物基 1,4 - 丁二醇购自 Novaresine srl；6 - 马

来 酰 亚 胺 己 酸（90%）、 硫 酸、FMA、EHMA、无水

硫酸钠、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、气相二氧化硅

（平均粒径 7nm）和二氧化钛均来自 Sigma-Aldrich；

Irganox 1010 为巴斯夫产品；甲苯、乙醚、四氢呋喃

（THF）、2 -丁酮（MEK）、氯仿和偶氮二异丁腈（AIBN）

均购自 Fluka。碳酸氢钠来自 Solvay。

2.2 双马来酰亚胺二酯（DEBM）的合成

在配备有 Dean-Stark 收集器、带氮气通气针的

橡胶隔膜和磁力搅拌器的圆底三颈瓶中，加入 1,4- 丁

二醇 9mmol、6- 马来酰亚胺己酸 18mmol 和分散于

15ml 甲苯中的硫酸 23μl，合成了 1,4- 丁二醇的新型

双马来酰亚胺二酯（DEBM）。得到的混合物在惰性气

氛下用油浴缓慢加热至 130~135℃，回流 2h，将收集

器中的甲苯和释出水排空，再额外蒸出 2.5ml 甲苯。

将反应混合物冷却至室温，添加 5ml 二乙醚，用饱和

碳酸氢钠水溶液 15ml 和蒸馏水 15ml 清洗。收集有机

相，用无水硫酸钠干燥并过滤，真空脱溶剂后得到黄

色黏性液体，在室温下缓慢转变为淡白色固体，产率

=70%；熔点 45℃；红外光谱（KBr）：ν（cm-1）3100

（=C-H）、2950（C-H）、1730（酯 C=O 键）、1700（马

来酰亚胺 C=O 键）、1409（C-N-C）、830 和 696（马

来酰亚胺环）。

1

H NMR（400MHz，CDCl 3，δ）：6.66（s，

4H，HC=CH）、4.06（m，4H；OCH2）、3.51（t，

4H，NCH2）、2.29（t，4H，(CO)CH2）、1.69（m，

4H，OCH2CH2）、1.60（m，8H，(CO)CH2CH2 和

NCH2CH2）、1.31（m，4H，CH2）。电喷雾电离质谱

（正离子模式）：C24H32N2O8[M+Na]+ 的 m/z 计算值

449.19，测定值 449.2。

2.3 聚（甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸

糠酯）的合成

采用自由基聚合法制备了 FMA-EHMA 共聚物。

在一个典型的实验中，将这两种单体以不同摩尔比混

江苏涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂层的制备方法 Industry Coatings Technology 61 工业涂料技术

合得到的 25%(质量分数）氯仿溶液加入配有回流冷凝

器和磁力搅拌器的圆底三颈瓶中，通氮气 30min 后用

橡胶隔膜密封表面，油浴加热至 82℃，添加刚制备的

重结晶 AIBN(单体量的 1% 摩尔分数），将反应混合物

搅拌 4h。聚合产物在冷甲醇中多次沉淀分离，用氯仿

重新溶解。在真空中去除溶剂（50℃持续 12h）后获得

透明固体。

2.4 涂层制备

将具有不同呋喃官能度的丙烯酸酯共聚物溶解

在 MEK 中，并加入化学计算量的双马来酰亚胺二酯

(DEBM）（呋喃和马来酰亚胺基团的配比为 1:1 摩尔

比）。使用 Laurell 旋涂机 WS-400BZ-6NPP/LITE 将

得到的溶液旋涂在玻璃板上。通过调整涂料固含量和

旋涂角速度，以获得不同厚度的涂层（3~25μm）。然

后将涂层玻璃样板在 150℃下加热 30min，并缓慢冷

却至室温，以确保溶剂完全挥发和涂膜完全交联。

2.5 纳米复合涂层的制备

采用超音速分散装置 Sonics VCX130，将 1%~5%

(质量分数，下同）气相二氧化硅纳米材料超声波分散

(3h，90% 振幅，脉冲模式）在 10% 的呋喃聚合物

MEK 溶液中。加入 DEBM 后，在玻璃板上旋涂分散

体（300r/min），并与不含填料的对照涂层样板一样进

行相同的热处理。

2.6 结构和热特性

以氘化氯仿（CDCl3）作为溶剂，用 Bruker Avance

400 分析仪测定 1H NMR(400MHz）光谱。以 ThermoNicolet Nexus 670 分析仪测定样品的 FTIR 光谱。对

沉积在 KBr 基片上的固体薄膜进行测定，以 2cm-1 的

分辨率记录 64 次累积扫描结果。用 Waters 凝胶渗透

色谱仪进行分子量分布测定，该分析仪配备有 Waters

515 HPLC 泵（流动相为 THF，流速 1ml/min，温度

35℃）、3 个 Styragel 柱（HR 4 型、HR 3 型和 HR 2

型）和折射率检测器 Waters 2410，样品的 THF 溶

液浓度为 0.2%，以单分散聚苯乙烯为标样。采用

DSC 823e-Mettler-Toledo 分析仪进行差示扫描量热

法（DSC）分析，3 种热循环模式为：25 → 180℃、

180 → 50℃和 -50 → 80℃，加热 / 冷却速度为 20℃ /

min。运用 Q500 TGA 分析仪（TA Instruments）在室温

~800℃、空气气氛中以 10℃ /min 的扫描速度进行热

重分析（TGA）。

2.7 光学特性

用 Evolution 600 分 析 仪（Thermo Scientific）在

常温下对玻璃板上的固体涂膜进行紫外 - 可见光谱

分析。以聚四氟乙烯箔为标样，用配备有积分球的

Jasco V-570 紫外 - 可见近红外分光光度计测定样品

的相对反射率。运用 Filmetrics F20 薄膜分析仪在

400~800nm 波长范围测定受试涂层的折射率，并用

BK7 标准反射板以接触阶段模式校准仪器。样品的制

备方法是，在 600nm 厚硅片上旋涂共聚物 - 双马来酰

亚胺溶液，然后进行前文所述的热处理。

2.8 显微镜表征

采用配备有 Infinity 2 数码相机的 Olympus BX-60

反光光学显微镜记录涂层样板的光学显微照片。以

Zeiss Evo 50 EP SEM 分析仪（加速电压 5.0kV）对镀

金的涂层样板进行扫描电子显微镜（SEM）和能散 X 射

线（EDX）分析。采用 Keysight 5600LS AFM 分析仪在

空气中和室温下进行原子力显微镜（AFM）测定。以敲

击模式进行涂层形貌表征（256 个样本 / 线，0.50 线 /s，

扫描范围 10~80μm）。

2.9 光化学稳定性

用配备有氙灯和户外滤镜（λ>280nm）的 Solarbox

3000e 老化机（Cofomegra srl），在 40℃和平均相对

湿度 25% 的条件下，以波长 300~800nm 范围的光

对 DA 型涂层持续照射＞ 500h（总辐照度等于 550W/

m2

），以进行耐候性试验。对添加了 0.2% 抗氧化剂

(Irganox 1010）的透明涂层和二氧化钛（TiO2）着色涂

层进行老化试验。将 TiO2 粉体分散在共聚物溶液中

(加量为共聚物固体分的 60%），制备着色涂料。以

Konica Minolta CM2600d 分光光度计进行比色分析，

测定 Hunter 白度指数（WIH），并根据 CIELAB 颜色坐

标计算总色差 ΔE。

2.10 附着力和表面性能

用PosiTest AT-M手动式拉开法测试仪(DeFelsko)

测定 DA 型涂层在玻璃底材上的附着力。用双组分环

氧黏合剂（Araldite 2011，固化条件 24h@50℃）将直

JIANGSU COATINGS 01-2023

62 耐用性透明自愈合涂层的制备方法

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

径 20mm 的铝制锭子粘结在固化涂层表面，测定将

锭子拉脱开所需的拉力。用 OCA 20(DataPhysics)

测定静态光学接触角（OCA），以此评估涂膜的润湿

性。所有 OCA 20 配备了 CCD 照相机，并使用 500μl

Hamilton 注射器加注液滴，用水和二碘甲烷（DIM）作

为探测液。采用Owens Wendt Rabel Kaelble（OWRK）

方法计算涂层的表面能。涂层铅笔硬度根据 ASTM D

3363标准进行测定，硬度等级以涂膜的铅笔硬度表示。

3 结果与讨论

3.1 新型脂肪族双马来酰亚胺交联剂的合成

与性能

脂肪族双马来酰亚胺交联剂（DEBM）是由生物基

1,4- 丁二醇与 2N 的 6- 马来酰亚胺己酸通过 Fischer

酯化反应一步法合成的（如反应路线图 1 A 所示）。

双马来酰亚胺的常规合成方法是将二胺前体转化

为马来酸，然后进行脱水处理。该反应的特点是有深

色副产物生成，而分离副产物会降低提纯产物的产

率。本文采用了不同的合成方法，所用酸单体中含有

马来酰亚胺链段，将其与二元醇反应，得到高收率和

高纯度的 DEBM，这已得到 1

H NMR、FTIR 和 MS

等分析数据的验证。此外，与其他具有相对较高熔

点T m 的脂肪族交联剂（如 1,6- 双马来酰亚胺基己烷，

T m=137℃；1,12- 双马来酰胺基十二烷，T m=112℃）

不同，DEBM 的熔点很低（45℃），且在工业涂料的常

用溶剂（如乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲乙酮）中表现出良

好的溶解性。

3.2 呋喃官能化聚丙烯酸酯（p -FMA -co -

EHMA）的合成与性能

FMA 和 EHMA 以不同摩尔配比进行自由基聚合

反应获得一系列共聚物（表 1）。根据 1H NMR 光谱

图 中 4.9ppm(FMA 的 -OCH2 质 子 ) 和 3.7ppm(EHMA

的 -OCH2 质子）两者的积分信号比值计算得到的呋喃含

量接近设定的目标值。多分散指数（D）随呋喃含量的增

加而略有增大，这是呋喃基团引发的轻微链转移反应所

致。由于呋喃基和 2- 乙基己基是随机分布的，因此所

有聚合物均表现出单一的玻璃化转变温度（Tg），Tg 值

在 -13~20℃之间，取决于呋喃基团的含量。

表 1 糠醇 - 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯线性共聚物的配比与性能

样品 FMA进料量

%摩尔分数

FMA测定值a

%摩尔分数

产率

%

Mnb

Kg/mol Db Tgc

℃

FM10 10.0 9.9 72 51.1 1.82 -13

FM20 20.0 19.5 84 47.3 1.91 5

FM30 30.0 29.4 81 51.0 2.19 11

FM40 40.0 39.7 77 51.8 2.23 20

a：采用 1H NMR 测定；b：采用 GPC 分析测定；c：采用 DSC 分析测定。

3.3 经 DA 化学反应生成的交联涂层的表征

将呋喃改性聚丙烯酸酯的 MEK 溶液和 DEBM，

按照呋喃 : 马来酰亚胺基团比 =1:1 化合，通常得到透

明无色的产物。将其旋涂在玻璃样板包面，在 150℃

下固化 30min，再缓慢冷却至室温，得到固体涂膜。

涂层样板编号为 FMxBM，其中 x 是线性聚丙烯酸酯

中 FMA 的摩尔分数（10%~40%），BM 为 DEBM 交联

剂。

运用 FTIR 分析法评估呋喃丙烯酸酯 / 双马来酰亚

胺的网状交联结构。图 1 为代表性样品 FM40BM 在

热固化前后的光谱图。

丙烯酸酯 / 双马来酰亚胺混合物的 IR 光谱图显示

了某些未反应单体的特征峰：1012cm-1 和 750cm-1 处

的呋喃环；顺丁烯二酰亚胺环中的 C=C 伸缩振动峰和

C-H 平面外弯曲振动峰位于 830cm-1 和 696cm-1。热

固化后现这些峰的强度降低直至消失，表明呋喃和马

来酰亚胺链段完全反应（反应路线图 1B）。同时，一

个新的峰信号出现在 1772cm-1 处，这是 DA 加成物的

O

O

r-DA DA

2H2O

2

A

B

反应路线图 1

注： A 通过 6- 马来酰亚胺基己酸与 1,4- 丁二醇的酯化反应，合成双马来酰亚胺丁二

醇二酯（DEBM）； B 呋喃官能化的聚丙烯酸酯（p-FMA-co-EHMA）与新型双

马来酰亚胺交联剂通过 DA 和 r-DA 反应进行的可逆交联过程。

江苏涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂层的制备方法 Industry Coatings Technology 63 工业涂料技术

特征峰。凝胶含量测定提供了共价交联的又一证据。

将热交联固化的 DA 型聚合物涂层玻璃样板在 THF 中

浸泡 24h，溶剂导致固态涂层膨胀和部分脱落，真空

过滤去除溶剂后，发现不溶物含量高于 98%，表明涂

层固化程度极佳。然而，DA 型聚合物网络的特点是

交联的热可逆性，若将交联涂层样品浸入 DMF(呋喃

前体和双马来酰亚胺的良溶剂）中，便可以验证涂层

的该特性。样板涂层在室温下不溶于 DMF，但加热至

160℃后，通过 r-DA 可逆交联反应而完全溶解。将得

到的溶液缓慢冷却至示温（12h），溶液中出现凝胶相，

证实了该交联结构的可逆性。

3.4 热性能

用 DSC 分析技术研究涂层热行为，突出了 DA 型

交联对呋喃改性线性共聚物性能的影响（图 2 和表 2）。

图 2 的每条曲线均观察到 120~170℃范围的宽吸

热带，在 156℃达到吸热峰值，表明呋喃 / 马来酰亚

胺加合物的键断裂（r-DA 反应），交联键发生热逆反

应。r-DA 反应过程的温度范围是呋喃 / 马来酰亚胺对

的特征。正如预期的那样，所有交联样品均显示出单

个 Tg，且高于其线性丙烯酸酯前体。通过增加网络

结构的官能度（即呋喃 / 马来酰亚胺摩尔比），使其交

联密度提高，可持续增加涂膜硬度。所有受试样品的

Tg 值均高于室温，尤其是适合在户外环境中使用的

FM30BM 和 FM40BM 配方，它们的 Tg≥50℃。在空

气中进行的 TGA 测定结果表明，在 200℃以下没有明

显的质量损失（见表 2），在 r-DA 反应的温度范围尤为

如此，这对自愈能力很重要。研究发现，网络结构刚

度的增加（即 Tg 的提高）有利于热稳定性。

3.5 光学性能和表面性能

将涂料样品旋涂在玻璃板上并加热固化，所得交

联聚合物涂膜在视觉上都是透明和均匀的。事实上，

通过紫外 - 可见分光光度法测定的 350~750nm 光谱

范围的透射率值大于 95%(图 3），并以清洁的玻璃样

板为对照样。这种高透明度与体系的官能度无关，归

因于新型脂肪族双马来酰亚胺和呋喃前体中缺少吸光

链段，再加上 DA 型聚合物网络的非晶态性质。鉴于

其作为光波导的潜在应用，我们还测定了涂层的反射

率和折射率。所有样品在 400~750nm 光谱范围的反

射率均在 7.9%~8.1% 之间，FM20BM 和 FM30BM 样

品的折光指数为 1.50，两者都与标准 PMMA 的报告

值非常一致。结果表明，这些功能材料可用于光学领域，

作为 PMMA 的替代品。

进一步的涂层性能表征为技术性能评估，如涂层

润湿性和附着强度。静态光学接触角（OCA）测定结果

见表 2，表明 DA 型交联涂层疏水性为中等，水接触

波数，cm-1

FM40

FM40BM涂层

热处理后的FM40BM涂层

光吸收率，a.u. 1900 1800 1700 1600

1772 1012 830 750 696

1000 900 800 700 600

注：将 FM40 与 DEBM 双马来酰亚胺混合并旋涂成膜，150℃热固化 30min，再缓

慢冷却至室温，得到 FM40BM 涂层。对 FM40BM 涂层 2959cm-1 处（-CH3）的

谱峰做了归一化处理。

图 1 甲基丙烯酸糠醇酯线性共聚物 FM40 和 FM40BM 涂

层的 FTIR 光谱图

表 2 FMA-co-EHMA 聚合物与双马来酰亚胺丁二醇二酯

（DEBM）交联后的性能

样品 Tg

℃

T r-DA

℃

T 2%

℃

T max

℃

θ H2O

°

θ DIM

°

γ d

mN/m

γ p

mN/m

粘接强度

MPa

FM10 29 120~170 251 292 100.6±0.6 64.4±0.7 24.67 1.01 ＞8

FM20 38 120~170 256 294 100.0±0.6 63.2±1.7 25.30 1.04

FM30 50 120~170 260 357 100.5±1.7 59.2±2.0 28.09 0.66

FM40 77 120~170 258 360 101.3±0.8 58.7±1.2 28.64 0.50 ＞8

注：DSC 测定热行为；T2% 为空气中 TGA 的 2% 质量损失；Tmax 为最大降解率温度；θH2O 和 θDIM

为在水和二氯乙烷中测得的静态接触角；γd 和 γp 为表面能的色散和极性分量计算值。

温度，°C

FM40BM

FM30BM

FM20BM

FM10BM

热流，W/g 放热 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tg

r-DA

图 2 呋喃官能度不同的所有交联涂层的DSC分析结果（第

一次加热扫描）

JIANGSU COATINGS 01-2023

64 耐用性透明自愈合涂层的制备方法

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

角约为 100°。呋喃 / 马来酰亚胺加合物对涂层表面性

质有轻微影响，表面能 γ 值主要由分散分量 γd 决定，

这可能源于共聚物中 2- 乙基己基侧链的非极性。我们

对 Tg 值最低和最高的两个配方 FM10BM 和 FM40BM

进行了附着强度评估。在所有试验中，涂层的失效模

式都是内聚破坏，因为涂层没有从玻璃底材上脱落。

受试涂层的平均附着强度高于 8MPa，样品之间无显

著差异。

3.6 自愈性评估

研究了所有配方的热触发自愈能力。将交联固

化涂层用手术刀片划破，形成深度 1~2μm、宽度

20~50μm 的划痕，测定涂层在 120~170℃范围不同

时间里的自修复情况。每个涂层样板在热固化之后均

进行缓慢的冷却处理至室温，再通过光学显微镜观测

涂层受损部位的演化过程。首先在 120℃下进行系列

分析，测定结果与 DSC 分析中观察到的吸热初始温

度一致，这与 r-DA 反应的吸热过程相关。尽管所有

配方涂层样板的划痕宽度均减小，但只有在加热处

理 20h 后，官能团含量较低的 FM10BM 和 FM20BM

涂层才能完全修复。结果证明，受试样板可以在中

温条件下重新流动并闭合划痕，即便涂层实际服役

时间很长。若在 140℃下进行加热处理，FM10BM

和 FM20BM 涂层的完全修复时间分别大幅缩减至

1~5h。但 FM30BM 和 FM40BM 涂层样板仅观察到部

分（或完全无）修复迹象。除 FM40BM 外，其他涂层

样板只有在 160℃下加热处理 1h 划痕才会完全修复，

FM40BM 涂层需要在 170℃下 90min 才能自愈合。图

4 显示了涂层样板在最佳热处理时间条件下不同温度

的愈合状况显微照片。显然，涂膜网络结构在自愈过

程中的流动性发挥着关键作用，因为 Tg 较高（硬度较

高）的涂层需要更长的时间和 / 或更高的温度才能实现

完全自修复。必须注意的是，试验测得的修复时间等

于或略短于先前报道的具有类似网络结构的 DA 型涂

层的修复时间，说明这类新型 DA 型聚合物体系的自

愈合性能优异。

为了评估涂层是否能够经历多个愈合周期的可能

性，在涂层完成第一次修复后，在相同的部位再次划

伤涂层，并在适当的条件下进行热处理，即在 140℃

或160℃下处理1h，然后缓慢冷却。涂层得到完全修复，

证明动态 DA 化学反应性赋予涂层内在的自愈能力。

3.7 光降解

研究了涂层在热愈合必备条件下的光学稳定性。

对热愈合涂层的目视检查发现有泛黄现象，呋喃官能

度较高的配方尤为如此。为了定量评估这一性能，

对 FM40BM(即 DA 加合物含量最高的涂层）在划痕

愈合之前和之后进行紫外 - 可见光谱分析（图 5）。在

光谱图的近紫外区间和紫色区间观察到透射率下降

波长，nm

FM40BM

FM30BM

FM20BM

FM10BM

T，%

400

90

92

94

96

98

88

100

500 600 700 800

图 3 玻璃底材表面所有交联涂层的 UV-vis 透射光谱

FM10BM FM20BM FM30BM FM40BM

注：（A、C、E、G）为用手术刀片划伤的涂层样板；（B）为 1h@140℃愈合的划伤涂

层；（D、F）为 1h@160℃愈合的划伤涂层；（H）为 1.5h@170℃愈合的划伤涂层。

白色箭头表示受损 / 修补区域。

图 4 用 DEBM 双马来酰亚胺交联的不同官能度 FMA 共聚

物涂层的光学显微镜图像

江苏涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂层的制备方法 Industry Coatings Technology 65 工业涂料技术

约 10%，这说明涂膜发生黄变。涂层黄变归因于自由

基诱导的聚合物网络的热氧化降解，即糠基环第 5 位

的 C-H 键在中温下不稳定性不足。基于这一假设，通

过加入 0.2% 质量分数的常规酚类抗氧化剂（Irganox

1010）配制了一种新涂料。与不含抗氧化剂的涂层

相比，新配方涂层在热愈合后仍保持高透光率（＞

95%），如图 5A 所示，这是因为 Irganox 1010 具有使

自由基失活的能力。在 170℃下热处理 1h 和 2h 后，

不含抗氧化剂的 FM40BM 涂层的 FTIR 光谱显示，

1705cm-1 处的谱峰强度略有下降，表明酰亚胺环中羰

基的渐进降解（图 5B）。基于这些结果，对含抗氧化

剂的涂料配方进行以下性能表征。

为了评估这些新型 DA 类涂料在室外环境中的潜

在适用性，进行了加速老化试验。选择 FM30BM 配方

进行老化试验是因为它在高 Tg 和高效愈合性能之间

有良好的平衡。

首先，对不同老化时间的涂层样板进行傅里叶变

换红外光谱（FTIR）分析，表明加速老化并未导致涂层

材料发生任何结构变化。DA 型涂层具有令人满意的

稳定性，即使经过累积辐照 504h，涂层仍能在可见光

区间保持高透光率（图 6A）。此外，从涂层功能性来看，

愈合能力不受老化的影响，如图 6B 所示。

另外，对着色涂层也进行了加速老化试验。在涂

料交联体系中加入二氧化钛，制成白色涂层，Hunter

白度指数（WIH)85，比色分析结果表明，涂层呈浅灰

色调。在老化试验中经过照射，涂层 WIH 保持不变，

波数，cm-1

白度指数

ΔE

0 100 200

3.0 100

90

80

70

60

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

300 400 500

波长，nm

T，%

400

90

80

100

500 600 700 800

504h

336h

168h

0h

A

B

C

注：（A）FM30BM 透明涂层的透射率；（B）自愈能力（愈合周期：1h@160℃，

然后缓慢冷却至室温），白色箭头表示受损 / 修补区域；（C）二氧化钛着色的

FM30BM 涂层的白度指数（WIH）和总色差（ΔE）。

图 6 老化对涂层性能的影响

波数，cm-1

FM40BM 2h

FM40BM 1h

FM40BM

光吸收率，a.u. 1900 1800 1700 1600

1705

1500 1400 1300 1200 1100 1000

波长，nm

自愈后的含IRG涂层

含IRG涂层

自愈后的对照涂层

对照涂层

T，%

400

70

80

90

60

100

500 600 700 800

图 5 含抗氧化剂涂层和不含抗氧化剂涂层的 UV-vis 光谱和

FTIR 光谱

A

B

注：（A）含 IRG 抗氧化剂和不含抗氧化剂的 FM40BM 涂层，在 90min@170℃热愈

合之前和之后的 UV-vis 光谱；（B）不含抗氧化剂的 FM40BM 涂层经过 1h 和

2h@170℃后的 FTIR 光谱。

JIANGSU COATINGS 01-2023

66 耐用性透明自愈合涂层的制备方法

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

总色差（ΔE）低于人类可感知的颜色变化阈值（＞2.3），

如图 6C 所示。

3.8 纳米复合涂层的性能

在涂装应用中，为了给被涂底材提供更好的机械

损伤防护，通常要求涂层的表面硬度应较高。为此，

通过在有机基料中引入纳米填料以增强涂层硬度，但

前提是纳米材料应当均匀地分散到有机基料中，并在

成膜过程中不会团聚。在本研究中，我们以溶液混合

法（一种快速简便的方法）将未改性的二氧化硅纳米材

料加入涂料中，制备了混合型 DA 涂料。首先将 SiO2

超声波分散在呋喃共聚物溶液中，用冰浴控制混合过

程的温升，以尽量减少溶剂损失。之后添加 DEBM

交联剂，以避免发生 DA 反应导致过早胶化。选择

FM20BM 和 FM30BM 配方进行试验，源于它们在 Tg

和自愈性之间有良好的平衡。

交联的复合涂层经目视检查表明，纳米 SiO2 用量

5%（质量分数，下同）的涂层透明度降低，这可以通

过 550nm 处的透射率值降低得到证实，如图 7A 所示。

透明度降低归因于粒径＞ 400nm 的粒子发生了相分

离。相反，在二氧化硅含量较低（1% 和 3%）的涂层中

纳米粒子分散良好，涂层透明度与不含纳米 SiO2 的聚

合物涂层相同。由于在涂层表面或横截面上均未检测

到纳米 SiO2 团聚体，含 3%SiO2 的涂层样板 SEM 和

AFM 图像证实了其良好的分散性。EDX 分析证实了

纳米复合涂层中存在 SiO2。

DSC 分析显示，与不含填料的聚合物网络相比，

上述两种混合型配方的 Tg 增加了 20℃，但纳米 SiO2

含量仅 3%(图 7B）。Tg 的变化表明，即使在没有对

纳米粒子进行化学改性的情况下，纳米填料与聚合

物之间的相容性也很好。rDA 过程的吸热转变温度范

围与不含填料的聚合物涂层相同。TGA 分析表明，

800℃的涂料残余质量与配方中的纳米 SiO2 用量一致。

通过铅笔硬度测定对纳米复合涂层的表面硬度

进行了评估，结果表明，硬度提高对涂层表面抗划

伤性有显著影响，不含填料的涂层硬度相对较低。与

FM20BM 涂层硬度（3B）相比，FM30BM 涂层因官能

度更高，因此硬度等级也更高（2B）。添加少量纳米填

料后，涂层硬度显著提高，FM30BM 和 FM20BM 的

涂层硬度分别达到 F 级和 B 级（图 7C），属于普通聚

碳酸酯表面的硬度范围。

如光学显微照片（图 8）以及 SEM 和 AFM 图像

分析所示，从功能性来看，纳米复合涂料基本保持了

DA 型基料的自愈合能力。尽管引入无机纳米填料导

致聚合物链的流动性降低，但在 160℃下热处理 1h 后，

即使 SiO2 含量较高（3% 和 5%），涂层小划痕也能有

效修复。有趣的是，含 1% 纳米 SiO2 的复合涂层在

相同条件下涂层划痕完全修复，与不含填料的对照涂

层一样，同时具有相对较高的 Tg 值，如 FM20BM 的

Tg 为 53℃，FM30BM 的 Tg 为 61℃。

4 结论

本研究提出了一种新型的热响应聚合物网络结构，

纳米SiO2含量，%质量分数

图 7 纳米复合涂料性能与纳米 SiO2 含量的关系

注：（A）550nm 光的透射率；（B）DSC 分析的 Tg 值；（C）铅笔硬度值。

FM30BM

FM20BM

T，%（550nm）

0 1 2 3 4 5

70

80

90

60

100

FM30BM

FM20BM

铅笔硬度

0 1 2 3 4 5

2B

HB

B

3B

F

4B

H

FM30BM

FM20BM

Tg，℃

0 1 2 3 4 5

45

55

50

40

60

35

70

65

B

C

A

江苏涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂层的制备方法 Industry Coatings Technology 67 工业涂料技术

其特点是具有高透明度、长效耐用性和优异的自愈性。

通过自由基聚合合成了一系列甲基丙烯酸糠基酯 -

甲基丙烯酸 2- 乙基己酯线性共聚物，用脂肪族双马来

酰亚胺交联。所用交联剂以生物基单体为原料，采用

一步法合成，是一种新型、无定形的高溶解性交联剂，

为本文首次报道。

通过系统地改变呋喃和马来酰亚胺的用量，以调

节 DA 型交联聚合物网络结构的刚性 / 流动性，得到

Tg 值 28~77℃之间的涂层结构。DSC 分析表明，所

有受试涂料均表现出良好的热响应性，能够根据其功

能性，在适当优化的热处理温度（120~170℃）下，有

效地修复表面划痕。提高热处理温度可显著缩短划痕

修复所需的时间。

受试所有涂层都是高透明度和无色的。这两种性

能基本不受自愈热处理和加速老化的影响，在适当添

加常规酚类抗氧化剂后，受试涂料在延长户外耐久性

方面效果显著。自修复能力在老化试验后得以保持，

在 TiO2 着色涂层中也观察到了这种能力。即使配方中

添加少量无机增强剂 SiO2 纳米颗粒，得到的 DA 型纳 5%纳米SiO2 3%纳米SiO2

注：（A、C）划痕涂层样板；（B、D）在 160℃下热处理 1h 后的涂层。白色箭头表示受损 / 修补区域。

图 8 纳米 SiO2 用量不同的 FM30BM 复合涂层自修复能力评估

米复合涂层的表面硬度也显著提高。

鉴于上述试验结果，本文所提出的聚合物网络结

构具有丙烯酸聚合物众所周知的多功能性和易应用性，

以及适度热处理下的自修复性。通过简单调整 DA 的

官能度便可在较大范围内调整涂层的玻璃化转变温度，

建议本固化体系应用范围为粘合剂和地板防护涂层。

在这些应用领域，固化体系的高透明度和可颜料着色

性是其作为装饰涂料和粘合剂应用的必要条件。此外，

与丙烯酸树脂类似，在体系中添加常规稳定剂后，经

老化试验和热循环处理时能够保持透明度。这一特点，

再加上加入 SiO2 纳米填料以提高涂层抗划伤性，为这

类涂料在户外环境的保护涂料应用铺平了道路。本研

究首次提出了新型脂肪族双马来酰亚胺和不同呋喃官

能度的聚丙烯酸酯共聚物组合物在高耐久性、透明性

和热自愈涂层中应用的实例。鉴于这些材料在先进工

业防护涂料领域的潜在用途，对这些材料的结构 - 性

能关系的系统性研究为设计具有受控热、光学、表面

和功能特性的热响应 DA 型聚合物网络结构提供了重

要指导。

JIANGSU COATINGS 01-2023

68 有机涂料配方设计中的溶剂筛选

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

1 前言

涂料在不同的工业部门有着广泛的应用，从海洋

涂料到家装涂料，它们有两个主要目的，即保护表面

在与周围介质接触时免受机械、化学或生物损伤；并

通过赋予被涂物颜色或光泽以装饰表面，并使凹凸不

平的表面平整化。“涂料”一词包括许多品种，如瓷漆、

油漆、清漆、底漆、表面涂料、密封剂、填料和其他

许多材料。然而，这些产品都是根据相同的基本原理

配制的。涂料包含 4 种基本成分，即着色剂、树脂基料、

溶剂和助剂。根据涂料的用途不同，涂料体系中的颗

粒相包括具有不同功能的颜料（如赋予颜色、抗腐蚀、

导电和导热）；或者简单地用作遮蔽剂、污渍阻挡剂和

增强的耐擦洗性。

在配制涂料时，涂料产品的理想性能通常是已经

明确的，只是需要确定配方组成分的特性，若各组成

分以适当的量组配时，这些组成分将提供所需的涂料

性能。配制涂料新品的典型方法包括寻求原材料供应

商和经验丰富的配方工程师的指导。根据他们的建议，

涂料配方化学家选择合适的原材料来开发符合技术要

求的涂料配方。然后尝试在实验室中通过实验配制样

品，通常需要多次调整配方组成，才能达到目标要求。

有机涂料配方设计中的溶剂筛选

Solvent Selection in Formulation Design of Organic Coatings

摘要：溶剂筛选和最终产品中溶剂组成的计算是涂料配方设计的关键步骤。如果所考量的溶剂成分

有必要的热力学和基团贡献特性模型以及化学特性数据，则可以通过计算机辅助方法来完成这项任

务。然而，计算机辅助程序必须通过实验程序加以补充和验证。因此，计算机辅助手段有助于溶剂

筛选和配方设计，有效利用实验资源，并为配方设计人员提供指导。我们在本项研究工作中提出了

一种适用于有机涂料配方的通用计算机辅助产品设计(CAPD)方法。本文讨论了一种基于模型的框

架，用于涂料中溶剂的筛选与设计。该框架的适用性通过案例研究进行核验，当丙烯酸聚合物用作

分散助剂时，对两种指定的有机颜料分散体进行了验证实验。

也可运用综合实验建模方法来解决这类配方设计

问题。这种用途广泛的预估模型在计算机辅助工具的

帮助下，可对涂料配方组成分进行筛选。由此筛选得

到的配方组成分和配方组合物将借助精确的模型或实

验程序进一步进行评估。与典型的试错型试验方法相

比，该方法可以显著缩减配方设计所需的时间，并有

效节约资源。

为了进一步提高综合实验建模方法的效率，实验

设计（DoE）法可以使配方设计者进一步减少实验次数，

并同时保持相同的设计精度水平。

具体而言，在设计有机溶剂型装饰涂料配方时，

颜料和树脂基料通过赋予涂膜特定的颜色而发挥其装

饰功能，因此它们是配方的活性成分。但是分散颜料

和溶解树脂基料需要大量的有机溶剂，而配制液体涂

料所用的最佳溶剂混合物的筛选可能具有挑战性。此

外，涂料行业是有机溶剂的最大用户，溶剂成本占涂

料总原材料成本的 1/3。涂料在成膜过程中发生的有

机溶剂（VOCs）挥发导致大气污染，因此必须优化溶

剂用量，使产品成本和环境影响最小化。低环境影响

意味着水生毒性因子和生物累积因子等环境特性应具

有较低的值，而生物降解潜力应具有较高的值。使用

江苏涂料 2023-01

有机涂料配方设计中的溶剂筛选 Industry Coatings Technology 69 工业涂料技术

计算机辅助的基础模型方法有助于溶剂的系统化设计

和选择。

对于计算机辅助的溶剂型涂料配方设计，有学者

提出了包括 4 个步骤的工作流程，即确定产品配方的

需求、确定涂料活性成分、为活性成分选择溶剂、最

后使用助剂校正配方特性。然而，该工作流程是通用

配方设计框架的一部分，并不论及涂料配方的具体需

求和特性等的细节。此外，将定性需求转化为可量化

的目标特性需要借助一种系统的方法。例如，在常压

条件下以 200μm 厚涂膜保护特定底材 10 年，为此要

找到一种合适的可量化的目标性能，这的确是一项挑

战。

因此，本研究工作旨在全面扩展和改进“活性成分

用溶剂筛选”的第三步，以设计溶剂型涂料配方。

2 方法和建模工具

2.1 模型框架的研究范围

开发了具备液体输送系统的有机涂料配方用溶剂

的设计和筛选模型框架，包括方法学工作流程、溶剂

筛选和设计用的方法和工具、以及每一步用户需要提

供的信息（图 1）。然而，在本工作开发的模型框架不

能用于水性涂料配方和含无机颜料的涂料配方。

本工作开发的设计方法包括 7 个步骤，即溶剂设

计的问题定义、单分子溶剂设计、二元溶剂混合物设计、

溶剂 - 聚合物相容性检查和溶剂 - 聚合物 - 颜料相容性

检查、溶剂设计方案的验证、以优化目标为基准的最

终溶剂选择。如图 1 所示，所有步骤将在下文讨论。

2.2 算法、模型库和数据库

为了支持该研究方法，我们采用了一套算法、一

个综合模型库和数据库。这些技术支撑要么可用，要

么通过工具（计算机程序）可以实现。

2.2.1 算法

Gani 等人在工作中开发的计算机辅助分子设计

（CAMD）算法能够设计出满足特定结构和性能要求的

单分子有机溶剂。Conte 等人在工作中开发的混合物

设计算法（MIXD）则可以设计出符合技术指标要求的热

力学稳定的二元溶剂混合物。CAMD 和 MIXD 算法是

通过 ICAS 21 的 ProCAMD 工具和 ProCAPD 工具分

别获得的。

2.2.2 模型库

模型库可通过 ICAS 21 的 ProPred 工具和

ProCAMD 工具获得，包括有机化合物和聚合物的纯

组分性质预测模型，它们是以基团贡献为基础的算法。

用于预测混合物性质的 UNIFAC 活性系数模型也可通

过该模型库获得。ProCAPD工具采用了线性混合规则，

可以预测混合物的性质（多余的性质可以忽略不计）。

此外，非线性模型仅用于在筛选阶段结束后验证具有

大量多余性质的混合物。这些不能通过上述任何工具

直接获得。

2.2.3 知识库和数据库

根据文献、专利和消费者调查数据开发了一个“知

识库”，包含了最终配方的性能指标或需求转化为可量

化目标的特性指南。此外，它还包含了工业溶剂的信

息和典型特性，以及监管机关的官方文件（如欧洲化学

品管理局的 REACH 法规）的监管限值。这些将作为设

方法和工具 工作流程

任务完成

任务开始

任务 1

溶剂设计的问题定义

任务 2

单分子溶剂设计

任务 3

二元混合溶剂设计

任务 4

溶剂 - 聚合物相容性核验

任务 5

溶剂 - 聚合物 - 颜料

相容性核验

任务 6

设计溶剂的验证

任务 7

以优化目标为基准

溶剂最终筛选

信息流

将用户需求转化为溶

剂目标特性指南：聚

合物特性数据库

基团贡献特性模型：

ICAS 软件中的

ProCAMD 工具

溶剂特性数据库；

线性混合规则；

严谨的特性模型；

热力学特性；

ProCAPD 工具

聚合物特性数据库；

聚合物溶解特性模型；

Thumb 规则

颜料特性数据库；

Thumb 规则

由公开出版物和专利

得到试验验证的配方

优化的函数

溶剂需求信息：聚合物名称

溶剂目标特性和限定条件

溶剂分子的构建模块

由数据库检索得到单分子

溶剂的特性

聚合物特性

颜料名称

ABC 用户输入信息

设计的单分子溶剂及其特性

二元混合溶剂的组成、成

本及其特性

汽车漆用颜料 ( 混合溶剂 +

聚合物 ) 及其特性

与所选颜料和聚合物相容

的溶剂

颜料分散用溶剂的验证

最终筛选出的溶剂

XYZ 输出结果

关键点：

图 1 涂料配方的计算机辅助溶剂设计框架

JIANGSU COATINGS 01-2023

70 有机涂料配方设计中的溶剂筛选

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

置目标特性指标值的参考。当然，用户也可以要求改

进目标值，以改进产品的现有设计。

除了“知识库”外，各种物性数据库构成了本研究

的“数据库”。“溶剂数据库”包括涂料配方中常用溶剂

的纯组分性质，并经 Conte 等人汇编输入数据库。在

本研究工作中，该性质数据库扩展为包含这些溶剂的

�Hansen 溶解度参数（HSP）”。此外，还开发了包含

HSP 和“溶解度半径（Ro,pol）”的聚合物和颜料数据库。

2.3 溶剂的模型设计方法步骤

2.3.1 溶剂设计的问题定义

根据所需溶剂的相关属性和最终涂料配方的性能

要求，识别了可以量化的溶剂目标性质。这些目标

特性可以是“物理化学”特性、或“环境、健康与安全

（EH&S）”特性，以及与“相平衡”相关的特性。根据

第 2.2.3 节中所述的“知识库”来筛选这些特性的约束

条件。最重要的是，“活性成分”（AI），即涂料中的聚

合物和颜料，应分别采用溶剂进行溶解和分散。因此，

就聚合物的溶解而言，根据 Hancock 等人的假设设定

溶剂（或溶剂混合物）的总 HSP 的限制值δsol。

δpol - 3 ≤ δsol ≤ δpol + 3 .............................. （1）

式中，δpol 是聚合物的总 HSP 值，MPa1/2

也许很难将某些产品需求直接转化为物理化学性

质，尽管它们可能会影响随后做出的设计选择。例如，

溶剂与涂装施工的涂层表面的相容性便不能转化为本

模型框架范围内的目标性能。

2.3.2 单分子溶剂设计

采用涂料工业用溶剂化合物的分子构建模块，借

助 ICAS 21 中的 ProCAMD 工具设计出单分子溶剂。

该工具遵从一定的结构规则生成所有可行的结构，并

采用基于 Marrero 和 Gani（MG-GC+）方法的基团贡

献模型对其进行筛选。

2.3.3 二元溶剂混合物设计

从涂料性能要求“数据库”中选择一个或多个溶剂

数据库，包括溶剂名称及其纯组分性质。例如，在防

水涂料配方设计时，选择“水不溶性溶剂”数据库是合

适的。随后运用 MIXD 算法设计溶剂混合物，其中也

采用了计算纯组分性质（如果实验值不可用）和混合物

性质的性质模型以及确定混合物稳定性的活性系数模

型，最终获得与设计的混合物最低成本以及混合物性

质相对应的最佳配方组成。

2.3.4 溶剂（或溶剂混合物）与聚合物的相容性

检查

通过计算聚合物 - 溶剂体系的REDpol，即“聚合物

与溶剂之间的 Hansen 溶解度距离Ra,pol”与“聚合物溶

解度半径Ro,pol”之比，检查了设计的单分子溶剂与二

元溶剂混合物的相容性。REDpol 值小于 1 表示聚合物

可溶解在该溶剂中（方程式 2）。然而，为了避免颜料

絮凝和沉淀，对于着色涂料而言，建议REDpol 值接近

1 的边际溶解性溶剂。

REDpol =

........................................ （2）

= ＜ 1 Ra,pol 4(δa,pol - δd,pol)

2

+(δp,pol - δd,sol)

2

+ (δh,pol - δh,sol)

2

Ro,pol Ro,pol

此外，由于将聚合物引入溶剂混合物中，聚合物

溶液的黏度和表面张力等其他目标特性将发生变化。

聚合物溶液黏度（ηpol,solution）可由式 3 计算：

ηpol,solution =ηsol,298K10 ..................（3）

W

k a - k b

式中，W 为聚合物的质量分数；k a、k b 为常数。

我们假设所用聚合物是非挥发性的。为了计算k a、k b

两个常数，需要知道两种不同聚合物在一定质量分数

下的溶液黏度。

2.3.5 溶剂（或溶剂混合物）、聚合物和颜料间

的相互影响

与步骤 2.2.4 类似，从“颜料特性数据库”中检索

出颜料的 HSP（δd,pig、δp,pig、δh,pig），并运用方程式（4）

估算REDpig。要求REDpig 值大于 1，即溶剂混合物对

颜料颗粒是不良溶剂，这将有助于颜料颗粒的分散。

REDpig =

........................................ （4）

= ＞ 1 Ra,pig 4(δd,pig - δd,sol)

2

+(δp,pig - δp,sol)

2

+ (δh,pig - δh,sol)

2

Ro,pig Ro,pig

构建了由颜料、聚合物和溶剂的 HSP 以及颜料和

聚合物的溶解度球组成的三维图，以可视化的方式表

明 3 种组分之间溶解性的相互作用。

此外，根据 Schröder 的研究，采用 δd,pig

2

+ δp,pig

2

+ δh,pig

2

计算得到的颜料总 HSP 值（δ HSP,pig）必须介于聚合物总

HSP 值和溶剂总 HSP 值之间。这确保了复合载体（溶

剂 + 聚合物）的 HSP 值接近颜料的 HSP 值，因此使

江苏涂料 2023-01

有机涂料配方设计中的溶剂筛选 Industry Coatings Technology 71 工业涂料技术

聚合物在颜料表面吸附是最佳状态。

此外，颜料的粒度和形状对配方组合物的黏度有

显著影响。如果配方中含有添加剂，则必须在生产过

程中对其进行活化，以获得类似的黏度。

2.3.6 对所设计溶剂的验证

对所设计的溶剂（或溶剂混合物）运用实验测试配

方进行验证，这些配方在专利或公开的文献中已有报

道，或仅通过实验室试验进行验证。

2.3.7 基于优化目标函数的最终溶剂选择

最后，选择与最佳目标值相对应的溶剂。最优选

择可以使成本或环境影响最小化。除了单一目标的优

化外，还可以进行多目标的优化（如获得既环保又经济

的解决方案）。然而，考虑到所用模型的不确定性，

以及模型基于某些假设且未考虑多因素间的相互作用，

因此最优解可能并不总是体系的最佳解。按优化目标

值递增的顺序排列所有解决方案是有用的。然后，用

户可以自行评估可能的解决方案，并从该列表中选择

合适的解决方案。

3 案例研究

利用颜料分散剂进行案例研究，以验证所开发的

模型框架的适用性。

3.1 问题描述

众所周知，“Malvern Panalytical Mastersizer”是

运用激光衍射技术测定粒度分布的仪器。它的应用领

域之一便是涂料工业，它可用于颜料粒径的测定。

“Mastersizer”有一个“湿分散装置”，可将颜料颗

粒分散在水溶液或有机溶液中，之后再将其泵入检测

池中。单独用去离子水或溶剂润湿颜料颗粒很难得到

稳定的溶液（为了保证被检测液的稳定性，必须将颜料

颗粒分散开）。锚定在颜料颗粒表面并可溶于溶剂的

聚合物借助空间位阻作用使颜料颗粒在溶剂型涂料中

稳定地分散。此外，表面活性剂通过静电或离子稳定

机理促使颜料粒子在水溶液中稳定。然而，添加的聚

合物或表面活性剂应当不会导致颜料颗粒发生絮凝和

沉淀。

因此，需要明确的是，所用溶剂或溶剂混合物以

及聚合物树脂和 / 或表面活性剂应当与所用颜料颗粒

是相容的，之后运用模型设计方法才能得到均匀分布

的分散体。需要注意的是，此举将等同于重构涂料基

础配方。

3.2 方法学的实施和结果

模型设计方法可以通过以下步骤来实现。

3.2.1 溶剂设计的问题定义

考虑使用两种有机颜料“Heliogen®Blue 6930 L

BASF”和“Paliotol®Yellow L1820 BASF”制备颜料分

散体。为了提高分散效果，选用两种丙烯酸聚合物，

即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚甲基丙烯酸乙酯

（PEMA），它们可以为颜料分散体提供空间位阻稳定

性。由此得到颜料 - 聚合物的 4 种组合。我们的目标

任务是为这 4 种组合物设计合适的溶剂或溶剂混合物。

将溶剂设计的定性需求转化为可量化的目标属性，

并确定这些目标属性的限量值，如表 1 所示。

聚合物的总 HSP 值（δ HSP,pol）是非常重要的设计参

数，PMMA 的总 HSP 值（δ HSP,pol）为 22.28MPa1/2（其

中，δd,pol=18.8MPa1/2，δp,pol=10.5MPa1/2，δh,pol=5.7

MPa1/2）；PEMA的总HSP值（δ HSP,pol）为19.82MPa1/2（其

中，δ d,pol=17.9MPa1/2，δ p,pol=7.8 MPa1/2，δ h,pol=3.4

MPa1/2）。根据第 2.2.1 节中的条件设置，上述参数均

可用于溶剂总 HSP 值限定值的设定。

运用“知识库”确定表面张力（σ298K）、摩尔体积和

动力学黏度（ηsol,298K）等参数的限定值，并运用典型的

工业溶剂特性来设定所需溶剂的目标性能限制值，

由此可以确定 Gibbs 混合能（ΔG mix）和正切平面距离

（TPD）条件。

表 1 目标性能的限定

用户需求 目标性能 目标性能限定条件 选择限定值的参考资料

可溶性聚合物 溶剂的总 HSP(δ HSP,pol）δ HSP,pol - 3<δ HSP,sol(MPa½）

<δ HSP,pol + 3

Hancock 等人的聚合物溶解

度条件

易流动性 动力学黏度(η298K） 0.6<ηsol,298K(cP）<0.9 工业溶剂材料和安全数据单

合适的润湿性 摩尔体积(V m,298K） 100<V m,298K(l/kmol）<130

表面张力(σ298K） 26.5<σ298K(mN/m）<29.5

与混合溶剂有

好的稳定性

Gibbs 混合能(ΔG mix） ΔG mix/RT<0

热力学稳定条件 正切平面距离(TPD） TPD>0

3.2.2 单分子溶剂设计

选用了非环烷烃、醇、酯、醚、醛、酮、含氯

化合物和芳香烃等溶剂设计的分子构建模块。运用

这些模块构建了 14307 种非环结构和 38 种芳环结

JIANGSU COATINGS 01-2023

72 有机涂料配方设计中的溶剂筛选

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

构，且分子中相同官能团的最大数量限定为 6。在这

14345 种可行的结构中有 14 种化合物可满足表 1 中

ηsol,298K、V m,298K 和σ298K 的限定条件。

溶剂分子的生成和筛选可以用 ICAS 21 中的

ProCAMD 工具来完成。若选用 PEMA 聚合物分散剂

时，所有这 14 种化合物（表 2）均能满足δ HSP,sol 的限定

条件；但当选用 PMMA 聚合物分散剂时，则仅有前 6

种化合物能满足δ HSP,sol 限定条件。每种特性的筛选如

图 2 所示。

尽管所设计的单分子溶剂能够满足所要求的物理

化学性质限定，但它们存在与 EHS 相关的危害性，

即 -log LC50>3.3（log mol/L）；BOD5/COD<0.5；-

log LD50>1.5。因此，从 EHS 角度来看，它们均不是

好的溶剂选择。

因此，除单分子溶剂外，下一步将探讨二元溶剂

14 种化合物

（总 HSP）

6 种化合物

（总 HSP）

a b

14 种化合物

（表面张力）

14 种化合物

（表面张力）

61 种化合物

（摩尔体积）

61 种化合物

（摩尔体积）

1412 种化合物

（黏度）

1412 种化合物

（黏度）

14345 种化合物

（生成）

14345 种化合物

（生成）

图 2 以特定的目标性能限定值为基础，以（a）PEMA 和（b）

PMMA 两种丙烯酸聚合物为分散剂，设计和筛选的单分子溶剂

表 2 当选用 PEMA 聚合物分散剂时，能够满足指定限定条

件的单分子溶剂

溶剂 名称 ηsol,298K

cP

V m,298K

1/mol

σ298K

mN/m

δ HSP,sol

MPa1/2

非环溶剂

2CH2 + 1CHO +

1CH2Cl 4- 氯丁醛 0.80 97.57 27.45 21.62

1CH2 + 1CH3CO +

1CH2Cl（+CH3COCH2

第二种）

1- 氯 -3- 丁酮 0.82 98.80 28.89 20.04

2CH2 + 2CH2Cl 1,4- 二氯丁烷 0.66 112.29 29.25 19.86

1CH3 + 1CHCl +

1CHCl2

1,1,2- 三氯丙烷 0.89 111.18 27.85 19.70

1CH3 + 1CH +

2CH2Cl

1,3- 二氯 -2- 甲

基丙烷 0.65 111.96 26.67 19.56

1CH2 + 1CH3COO +

1CH2Cl 2- 氯乙酸乙酯 0.82 105.30 28.65 19.52

1CH3 + 1CH2Cl +

1COO 氯乙酸甲酯 0.65 95.21 26.51 18.66

1CH3 + 1CH2CO +

1CH2Cl 1- 氯 -2- 丁酮 0.82 100.57 28.38 18.85

1CH3 + 1CH2O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -2- 乙

氧基甲烷 0.60 107.78 27.73 18.77

1CH2 + 1CH3O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -2- 甲

氧基乙烷 0.60 105.64 27.81 18.79

1CH3 + 1CH2 +

1CH2Cl + 1COO 2- 氯乙酸乙酯 0.82 111.73 26.73 18.52

2CH2 + 1CH3O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -3- 甲

氧基丙烷 0.75 122.15 28.03 18.68

2CH3 + 1CHCl

+1COO 2- 氯丙酸甲酯 0.82 112.00 27.23 17.47

芳烃溶剂

1CH3 + 5ACH +

1ACCH2

乙基苯 0.63 122.48 27.14 18.36

注：表中提到的所有混合物均满足 ΔG mix/RT 的稳定性标准。

表 3 当以 PEMA 为聚合物分散剂时，满足限制条件的二元

混合溶剂

序

号 溶剂 1 溶剂 2

X1（混合物

成本最低）

mol/mol

ηsol,298K

cP

V m,298K

1/kmol

σ298K

mN/m

δ HSP,sol

MPa1/2

1 2-乙基己醇 1-丙氧基-2-丙醇 0.112 0.9 101.1 29.186 21.67

2 乙二醇单丙基醚 1-丙氧基-2-丙醇 0.379 0.9 103.626 29.2 22.22

3 1-丙氧基-2-丙醇 2-丁氧基-乙醇 0.698 0.9 107.55 29.431 21.56

4 1-丙氧基-2-丙醇 2-丁氧基乙酸乙酯 0.685 0.6 120.414 28.88 20.66

5 二氯甲烷 2-丁氧基乙酸乙酯 0.668 0.609 100 27.375 19.46

6 2-丁醇 甲苯 0.016 0.6 106.919 28.405 18.16

7 2-丁醇 乙苯 0.1 0.9 119.773 27.724 17.84

8 2-甲基-1-丙醇 甲苯 0.015 0.6 106.951 28.411 18.15

9 2-甲基-1-丙醇 乙苯 0.094 0.9 120.074 27.763 17.80

10 1-丁醇 甲苯 0.02 0.6 106.856 28.428 18.16

11 1-丁醇 乙苯 0.127 0.9 118.941 27.872 17.91

12 2-乙基己醇 乙苯 0.043 0.9 123.329 28.262 17.83

13 乙二醇单丙基醚 甲苯 0.028 0.6 107.364 28.51 18.17

14 2-丁氧基乙醇 甲苯 0.021 0.6 107.682 28.521 18.15

15 2-丁氧基乙醇 乙苯 0.134 0.9 124.08 28.457 17.83

16 2-(2-乙氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.013 0.6 107.473 28.535 18.16

17 2-(2-丙氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.008 0.6 107.664 28.532 18.16

18 2-(2-丁氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.003 0.6 107.494 28.523 18.16

19 甲苯 乙苯 0.53 0.6 114.53 28.406 18.02

20 甲苯 二甲苯 0.791 0.6 110.626 28.552 18.10

21 甲苯 乙酸丁酯 0.676 0.6 115.471 27.327 17.75

22 甲苯 乙酸己酯 0.906 0.6 112.671 28.264 18.02

23 甲苯 丁内酯 0.959 0.6 106.774 28.66 18.29

24 甲苯 环己酮 0.971 0.6 107.074 28.675 18.18

25 甲苯 4-羟基-4-甲基

-2-戊酮 0.995 0.6 107.252 28.5 18.16

26 甲苯 2-丁氧基乙酸乙酯 0.955 0.6 110.034 28.465 18.09

27 甲苯 （2-丁氧基乙氧基）

乙酸乙酯 0.985 0.6 108.666 28.533 18.15

28 乙苯 己烷 0.867 0.6 123.721 26.994 17.46

29 乙苯 庚烷 0.825 0.601 126.75 26.5 17.41

30 乙苯 乙酸乙酯 0.785 0.6 117.615 27.246 17.64

31 乙苯 乙酸丁酯 0.474 0.668 128.09 26.5 17.36

32 乙苯 乙酸己酯 1 0.647 122.856 28.3 17.87

33 乙苯 2- 丁酮 0.813 0.6 116.767 27.607 17.72

34 乙苯 二氯甲烷 0.901 0.6 117.073 28.191 17.97

35 二甲苯 己烷 0.78 0.656 124.971 26.5 17.19

36 二甲苯 庚烷 1 0.758 123.741 28.75 17.90

37 乙酸乙酯 环己酮 0.722 0.865 100.044 26.5 18.50

38 乙酸丁酯 丁内酯 0.784 0.878 125.247 26.5 18.89

39 乙酸己酯 二氯甲烷 0.517 0.6 116.743 26.58 18.55

注：表中提到的所有混合溶剂均满足 ΔG mix/RT 的稳定性限定要求。

江苏涂料 2023-01

有机涂料配方设计中的溶剂筛选 Industry Coatings Technology 73 工业涂料技术

混合物对给定问题的适用性。

3.2.3 二元混合溶剂的设计

从“数据库”中的“涂料配方溶剂数据库”着手，运

用 ProCAPD 工具中的 MixD 算法对 465 种二元混合

溶剂进行评估。该算法按照线性混合规则对二元混合

溶剂的性质ηsol,298K、V m,298K 和σ298K 进行评估，同时运

用 UNIFAC 活性系数模型和 LLE 官能团贡献来确定混

合溶剂的稳定性，并预测 ΔG mix 和 TPD。有 42 种混

合溶剂可以满足限定条件要求。运用该算法可以得到

混合溶剂以及满足最低成本要求的优化混合溶剂组合

（x1）。当以 PEMA 作为聚合物分散剂时，上述设计

的 42 种混合溶剂中的 39 种可以满足线性混合规则算

法的δ HSP 限定条件要求（表 3）。然而，当选择 PMMA

作为聚合物分散剂时，仅有表 3 的前 5 种混合物能够

满足δ HSP,sol 的限定要求。

3.2.4 溶剂（混合溶剂）与聚合物的相容性核验

接下来，运用“Hansen 溶解度球”计算核验设计

的单分子溶剂（表 2）和二元混合溶剂（表 3）与聚合物

的相容性。为避免颜料发生絮凝和沉淀，优选 REDpol

值接近 1 的具有边际溶解性的聚合物。当 PMMA 或

PEMA 用作聚合物分散剂时，仅有 4 种混合溶剂（表 4）

满足该条件。

此处没有考虑引入聚合物导致体系黏度和表面张

力的变化。

表 4 REDpol 接近 1 的二元混合溶剂

序号 混合溶剂 x 1 REDPMMA REDPEMA

1 2- 乙基己醇（1）

+ 1- 丙氧基 -2- 丙醇（2） 0.11 1.24 1.04

2 乙二醇单丙基醚（1）

+ 1- 丙氧基 -2- 丙醇（2） 0.38 1.19 1.04

3 1- 丙氧基 -2- 丙醇（1）

+ 2- 丁氧基乙醇（2） 0.70 1.22 1.02

4 1- 丙氧基 -2- 丙醇（1）

+ 2- 丁氧基乙酸乙酯（2） 0.69 1.17 0.95

混合溶剂 2

混合溶剂 1

混合溶剂 3

混合溶剂 4

PEMA 聚合物

Heliogen® Blau 6930L

PMMA 聚合物

Heliogen® Blau 6930L

δ P

δ P

δ D δ D

δ H

a) b)

图 3 Heliogen® Blue Pigment 与 (a)PMMA 聚合物和 (b)PEMA 聚合物的 Hansen 溶解度参数和溶解度球的三维图

混合溶剂 2

混合溶剂 1

混合溶剂 3

混合溶剂 4

PMMA 聚合物 Paliotol® Yellow L1820

PEMA 聚合物 Paliotol® Yellow L1820

δ P

δ P

δ D δ D

δ H

a) b)

图 4 Paliotol® Yellow Pigment 与（a）PMMA 聚合物和（b）PEMA 聚合物的 Hansen 溶解度参数和溶解度球的三维图

JIANGSU COATINGS 01-2023

74 有机涂料配方设计中的溶剂筛选

工业涂料技术

Industry Coatings Technology

3.2.5 溶剂（混合溶剂）、聚合物和颜料相互作

用的影响

最后，需要核验所分散的颜料与载体（混合溶

剂 和 聚 合 物）的 相 容 性。“Heliogen® Blue 6930L

BASF”颜 料 的 δ HSP,pig 和 Ro,pig 分别为 18.87MPa1/2

（δd,pig=18MPa1/2、δp,pig=4MPa1/2、δh,pig=4MPa1/2） 和

4MPa1/2， 而“Paliotol® Yellow L1820 BASF’颜 料 的

δ HSP,pig 和Ro,pig 分别为 21.9MPa1/2（δd,pig=18.9MPa1/2、

δp,pig=3.5MPa1/2、δh,pig=10.5MPa1/2）和 5.4MPa1/2。这

些数据均从“数据库”中的“颜料数据库”检索得到。就

本问题中所考虑的两种有机颜料而言，我们估算了在

前一步骤中获得的 4 种混合溶剂的 REDpig（表 5）。

可以看出，4 种混合溶剂均满足“REDpig>1”的条件，

意味着这些溶剂均在颜料的溶解度半径之外，有利于

颜料分散过程的进行。

构建了 HSP 以及在二维平面上投影的三维图。这

有助于我们了解所设计的 4 种混合溶剂的 HSP（δd,sol、

δp,sol、δh,sol）所处的位置，并研究 4 种混合溶剂与颜料

和聚合物的溶解度球亲和力，如图 3 和图 4 所示，即

Heliogen® Blue Pigment 与 PMMA 和 PEMA 聚合物

的 Hansen 溶解度参数和溶解度球三维图。图 3 和图

4 分别为 Heliogen® Blue 6930L BASF 颜料分散体和

Paliotol® Yellow L1820 BASF 颜料分散体。

此处没有考虑引入颜料导致体系黏度和表面张力

的变化。

表 5 二元混合溶剂的REDpig

序号 混合溶剂 x 1 REDHeliogen®Blue REDPaliotol®Yellow

1 2-乙基己醇(1)

+ 1-丙氧基-2-丙醇(2) 0.11 1.24 1.04

2 乙二醇单丙基醚(1)

+ 1-丙氧基-2-丙醇(2) 0.38 1.19 1.04

3 1-丙氧基-2-丙醇(1)

+ 2-丁氧基乙醇(2) 0.70 1.22 1.02

4 1-丙氧基-2-丙醇(1)

+ 2-丁氧基乙酸乙酯(2) 0.69 1.17 0.95

3.2.6 设计的混合溶剂核验

根据上述步骤设计的候选溶剂为“醇 + 烷氧基醇”

或“烷氧基醇 + 乙二醇醚”混合溶剂。这类有机化合物

用于配制丙烯酸汽车修补漆。此外，甲苯和二甲苯等

芳烃也是工业丙烯酸涂料的通用溶剂。因此，由计算

机辅助设计获得的溶剂适用于丙烯酸聚合物分散的有

机颜料。

高分子量醇与水无混溶性，因此不会从大气中吸

附水。它们也有助于控制涂料在涂装施工过程中的黏

度。最重要的是，含氧溶剂对环境是友好的。

3.2.7 基于最佳目标要求的最终溶剂选择

最后，对经核验的混合溶剂按照成本进行排序。

价格最低的混合溶剂为 1- 丙氧基 -2- 丙醇 + 2- 丁氧基

乙醇，其成本为 487 美元 /kmol（或 4.2 美元 /kg）。

成本相关性的计算是由 Conte 等人开发的，与价格相

关的数据由 ICIS 价格报告中得到。最佳二元混合溶剂

的成本比目前使用的芳烃溶剂如甲苯（1.1 美元 /kg）和

乙苯（3.9 美元 /kg）要高，但如前一节所述，它们对环

境的影响更小。

Heliogen® Blue 6930L BASF 的 δHSP, pig 并不

在 4 种混合溶剂的δ HSP, sol 和两种聚合物的 ΔGHSP,pol

之间。但对于 Paliotol® Yellow L1820 BASF 而言，

当 PMMA 用作聚合物分散剂时，混合溶剂物“1”、

“3”和“4”满足条件δ HSP,sol<δ HSP,pig<δ HSP,pol。当 PEMA

用作聚合物分散剂时，仅有混合溶剂“2”满足条件

δ HSP,sol>δ HSP,pig>δ HSP,pol。这确保了用这 4 种混合溶剂分

散所研究的黄颜料时，丙烯酸聚合物在颜料表面的吸

附达到最佳状态。

3.3 灵敏度分析

灵敏度分析旨在评估限定条件（或边界效应）对本

分散研究案例中溶剂（或混合溶剂）设计与选择的影响。

以 PEMA 为聚合物分散剂，研究了两种颜料的分析灵

敏度。

将表 1 中目标特性的原始边界放宽，分别放宽限

定值 2% 和 5%。在放宽所有目标特性的原始边界限

定值的同时，得到用于 PEMA 聚合物增溶的一系列合

适的溶剂，如图 5 所示。

在限制条件放宽 5% 的情况下，发现除了表 2 和

表 3 所示的原始限定条件确定的可用溶剂之外，另外

17 种非环烷烃和 3 种芳烃单分子溶剂以及 30 种二元

混合溶剂也具有令人满意的特性值。

然而，在 104 种所设计的候选溶剂（单分子溶剂

和二元混合溶剂）中，只有 8 种二元混合溶剂能够满足

PEMA 聚合物和 Paliotol® Yellow L1820 BASF 颜料

的 RED 条件，并同时满足δ HSP,sol>δ HSP,pig>δ HSP,pol 条件。

这些二元混合溶剂的 RED 计算结果如表 6 所示。

江苏涂料 2023-01

有机涂料配方设计中的溶剂筛选 Industry Coatings Technology 75 工业涂料技术

因此，除了使用原始限定条件（表 4 和表 3）获得

的 4 种二元混合溶剂外，我们就实验评估表 6 的 8 种

二元混合溶剂对 Paliotol® Yellow L1820 BASF 有机

颜料的分散性结果与计算机辅助设计结果的相关性进

行了评价。

表 6 能够满足放宽限定条件 5% 要求的 8 种二元混合溶剂

溶剂 1 溶剂 2 x 1 REDPEMA REDHeliogen REDPaliotal

2- 丁醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.25 1.08 2.81 1.49

2- 甲基 -1- 丙醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.24 1.12 2.92 1.56

1- 丁醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.31 1.11 2.89 1.49

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2（- 2-丁酰乙氧基）

乙醇 0.93 1.04 2.75 1.49

1- 丙氧基 -2- 丙醇 丁内酯 0.72 0.86 2.55 1.48

1- 丙氧基 -2- 丙醇 环己酮 0.79 0.87 2.31 1.26

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2- 丁氧基乙酸乙

酯 0.71 0.95 2.47 1.40

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2-（2- 丁氧基乙氧

基）乙酸乙酯 0.88 1.00 2.63 1.43

乙苯 乙酸丁酯 0.09 1.22 2.93 1.37

乙酸丁酯 丁内酯 0.96 1.29 3.16 1.50

乙酸丁酯 2- 丁氧基乙酸乙酯 0.89 1.27 3.09 1.49

4 结论与观点

开发了一套系统的计算机辅助模型方法，用于设

计和筛选有机涂料配方的溶剂。通过对颜料颗粒分散

的案例研究，验证了该方法的适用性。若以 PMMA 或

PEMA 为聚合物分散剂时，筛选出 4 种混合溶剂，被

认为是分散 Paliotol® Yellow L1820 BASF 颜料合适的

溶剂。灵敏度分析结果指出，将原始限定条件放宽 5%

且选择 PEMA 作为聚合物分散剂时，又筛选出另外 8

种混合溶剂。因此，该方法可帮助配方设计人员得到

可靠的混合溶剂列表。然后人们可通过实验来验证该

结果。

计算机辅助设计算法的应用范围受到预测目标特

性的模型可用性、可靠性和准确性的限制。由于缺乏

水的特性预测模型，因此本研究开发的设计框架无法

用于水性涂料配方的设计。由于该方法的应用范围取

决于材料特性模型的可用性和适用性，因此可以通过

开发和合并新模型来扩展该方法。一旦具备了所需的

模型参数，并评估了所开发模型的准确性、易用性和

预测能力，就很容易将其添加到“模型库”中加以应用。

当下和未来的研究工作包括解决其他类型涂料的

溶剂设计和筛选，如通过氧化反应或与其他成分（例如

聚氨酯涂料中的聚酯与异氰酸酯）反应固化的涂料。此

外，在颜料分散时若聚合物提供的空间位阻稳定性不

足，则需要辅以静电稳定性分散剂。为此，在计算机

辅助溶剂设计过程中需要考虑更多的限定因素与条件。

此外，与基料相关的性能，如附着强度和耐磨性能等，

也需要进行深入研究。

二元混合溶剂

缩减 5% 缩减 2% 原始值

目标特性限定条件的变化

放宽 2% 放宽 5%

溶剂品种数量 70

60

50

40

30

20

10

0

单分子溶剂

图 5 以 PEMA 为聚合物分散剂，原始限定条件放宽 2%~5%

对分散两种有机颜料用候选溶剂数量的影响

JIANGSU COATINGS 01-2023

76 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

1 前言

聚氨酯（PU）是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二元

醇或多元醇通过逐步聚合反应形成的交替共聚物。PU

分热固性和热塑性聚合物。PU 聚合物具有极其广泛

的物理性能，被广泛应用于各个领域，包括低密度柔

性或刚性泡沫、低密度弹性体、硬塑料或柔性塑料以

及铸造件或注塑件。PU 树脂还用于制备黏合剂和涂

层体系，用于工业应用、汽车、塑料或木质材料等。

对于黏合剂和涂料来说，所形成的 PU 膜须粘附在基

材表面并在预定时间内固化。

20 世纪 50 年代 PU 产品开始应用于涂料行业，

双组分 PU 涂料越来越多地取代了传统木器和家具涂

料所用的酸固化体系和硝酸纤维素漆。双组分 PU 涂

料中，羟基树脂（组分 1）与多异氰酸酯固化剂 / 活化剂

(组分 2）发生反应（见图 3a）。通过这种加成聚合反应，

形成多官能聚合物立体网状结构，从而获得具有良好

力学性能、化学性能、耐光性和耐候性的涂层。

典型的羟基树脂为含羟基的饱和聚酯、醇酸树脂、

聚丙烯酸酯、聚醚、环氧化合物和环氧酯。多羟基聚

丙烯酸树脂大多与 HDI 三聚体和 IPDI 三聚体等脂肪

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

Study on Thermal Behavior of Acrylic Polyurethane Wood Coatings

摘要：采用热重分析(TGA)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了溶剂型双组分聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

木器涂料和经磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)处理的阻燃涂料(PUA-FR)的热化学性能，其温度范围为

50~600℃。对固化涂层材料的结构特征，特别是其热分解行为的数据进行了分析。PUA的热降解分

4步渐次发生：(1)与残留溶剂蒸发相关的聚丙烯酸酯链段的初步降解；(2)聚合物主链丙烯酸酯链段

断裂，形成相应的丙烯酸酯单体；(3)与CO2和相应烷基侧链的消除有关的甲基丙烯酸烷基酯单体的

降解；(4)异氰酸酯、氰脲酸、异氰酸和少量含羟基链段的快速释放出来，预示着聚氨酯键分解；氨

基甲酸酯-异氰脲酸酯链段脱羧，生成伯/仲胺和烯烃。对PUA-FR而言，因酯侧链脱羧致使步骤(2)和

(3)受到TCPP抑制，降解步骤(4)的聚氨酯键分解也显著延缓。

族多异氰酸酯配伍使用。

由此制成的涂料可用作工业和汽车行业的高档面

漆，也可用作室内设计的高档家具面漆。据估计，工

业木材加工中使用的所有涂料中，1/3 以上是双组分

PU 涂料。因此，这些产品在全球涂料市场上发挥着

重要作用。另外，因防火要求的不断提高，尤其是在

造船和车辆建造中；在多层建筑建造中，木材和家具

的清漆涂装仍广泛用于室内装修。因此，对具有阻燃

性能的木器清漆有很大的需求。由于木质材料被归类

为易燃和可燃材料，因此相应的木器家具必须使用阻

燃涂料涂装。为了能够在上述应用领域使用木材涂料，

需要全面了解其热性能和防火性能。

聚醚聚氨酯、PU 泡沫塑料、塑料和涂料的热性

能已得到广泛研究，但对上述领域常用的聚氨酯 - 丙

烯酸酯树脂和涂料的热降解研究却很少。本研究试图

利用 TGA-FTIR 法对双组分 PU 涂料体系进行深入分

析。所研究的涂料为多羟基聚甲基丙烯酸酯 / 脂肪族

多异氰酸酯（HDI）异氰脲酸酯）反应体系，多用于家具、

拼花地板和室内木器涂装。这类涂料被用于无保护和

阻燃木质材料涂装，其热性能尚未得到研究。

江苏涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究 77 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

2 材料和试验方法

2.1 涂料

本研究配制了一种溶剂型透明双组分 PUA 高光

涂料体系，其成分包括：改性多羟基聚甲基丙烯酸酯

树脂（Synthalt A 1633，德国 Synthopol），简称 PHPMA，固含量 50%，羟值 60~75，羟基含量 2.0%，

黏度 375±75mPa·s；固化剂：HDI 三聚体，异氰脲

酸酯型（Desmodur N 3390，德国 Covestro），固含量

90%，NCO 含量 19.6%，23℃黏度 3100±300mPa·s

2.2 涂膜制备

树脂和固化剂配比为 3.5:1（质量分数，下同）。

将配制的 PUA 涂 料 充 分 混 合， 使 用 间 隙 宽 度 为

100μm 的手动涂膜器将其涂敷在玻璃板上。为了更好

地区分每种降解机制，添加了一种阻燃剂。阻燃对照

样（PUA-FR）的制备，向基本配方中添加 10% 磷酸三

(1- 氯 -2- 丙基）酯（TCPP，德国 Lanxess），按基本配

方固含量计算的磷含量约为 1.75%，对聚合物和塑料

而言，有效阻燃的磷含量在 0.5%~2% 之间。所制成

的涂膜在 23℃和 50% 的相对湿度下放置 2 周，以确

保成膜、充分固化和溶剂挥发。出于分析目的，将涂

膜从玻璃底板上剥离下来，得到游离涂膜。

2.3 ATR-FTIR分析

使用配备有 ATR 套件的氘化硫酸三甘氨酸

(dTGS）检 测 器 的 FTIR 光谱仪 Nicolet iS10（美国

Thermo Fisher Scientific Inc.）记录了 PH-PMA、HDI

异氰脲酸酯、PUA、PUA-FR 和在不同热解温度下

对 PUA 进行 TGA 分析后获得的固体热解产物的 ATR

FTIR 光谱。光谱测量范围为 4000~500cm-1，光谱分

辨率为 4cm-1。每次光谱分析均进行 32 次扫描。使用

Thermo 的 Omnic 软件 9.3 版对获得的光谱图进行评

估。使用 ORIGIN 2018G（美国 OiginLab）对光谱进

行图形表示。

2.4 1

H NMR谱分析

用Bruker AC 300P光谱仪在300.32MHz（D1:1s，

NS:64）下测定 PH-PMA 的 1

H NMR 谱图。将相应的

涂料样品涂覆在玻璃板上，风干，干燥条件与 PUA/

PUA-FR 相似。为了进行样板测定，将约 100μg 干燥

的 PH-PMA 树脂在 NMR 标准管中用 750μL CDCl3

（德

国 Carl Roth GmbH）溶解，常温下测定并记录光谱。

2.5 热重分析

使用 TGA/DSC3 热分析仪（瑞士 Mettler-Toledo）

在下述条件下进行热重分析（TGA）和差热分析（DTG）：

温度范围 50~600℃、加热速率 20K/min、保护气体

N2、气体流速 20mL/min。称约 10mg 样品置于 70μl

氧化铝坩埚中。根据 TG 和 DTG 曲线，运用软件

STARe 16.2 版本（Mettler Toldedo）评测加热过程或降

解过程的起始温度、终止温度和峰值温度。起始温度

TA 和终止温度 TB 由基线的相切线与 TG 曲线拐点的

相切线形成的交点确定，且一阶导数（DTG 曲线）达到

最大值。

2.6 逸出气体分析

用 FTIR 光谱仪 Nicolet iS10(美国 Thermo Fisher

Scientific Inc.）同步分析在 TG 测定期间形成的挥发

物和气态分解物，该分析仪配备了带有 KBr 窗口的

10cm 长镀镍铝气流池（总体积：22mL）。152cm 长

的玻璃衬里不锈钢传送线将 TGA 炉管与气流池直接相

连，为气体和降解产物进入气室提供非反应性通道。

为了阻止挥发性降解产物冷凝，将传送线和气流池在

300℃恒温保温。在 TGA-IR 测定过程中，光谱分辨

率设定为 4cm-1，每次光谱测定各扫描 8 次。GramSchmidt 吸光度值和官能团色谱图（即总 IR 吸光度和

特定波长下的吸光度随温度或时间的变化）可分别通

过对整个光谱范围和特征光谱区域的每个光谱吸收带

同时进行积分获得。用软件 Omnic 9.3 版本（Thermo

Fisher Scientific）处理 FT-IR 光谱；用 ORIGIN 2018G

(美国 ORIGIN Lab.）对热分析数据和红外光谱数据

作图形呈现；使用 BIOVIA Draw 20.1(法国 Dassault

Syst`emes）将化学结构和反应过程作可视化处理。

3 结果与讨论

3.1 PUA化学结构

运用 ATR FTIR 光谱分析以验证由异氰酸酯固化

剂与聚丙烯酸酯树脂游离羟基的加聚反应形成的聚氨

酯结构，以及 PUA 和 PUA-FR 的化学组成。图 1 为

PH-PMA、HDI 异氰脲酸酯、生成的 PUA 及其阻燃涂

膜的 FTIR 光谱。固化涂膜的红外光谱以 1725cm-1

、

JIANGSU COATINGS 01-2023

78 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

1685cm-1

、1460cm-1

、1240cm-1

、1145cm-1 和 760cm-1

处的强吸收峰为特征（图 1c 和 d）。中低吸收峰位

于 3385cm-1、2990cm-1、2950/30cm-1、2855cm-1、

1560cm-1

、1380cm-1

、1065cm-1

、965cm-1 和550cm-1 处。

1685cm-1 处的最强吸收峰为取代的氨基甲酸

酯基团和异氰脲酸酯（酰胺 I）的 C=O 伸缩振动，而

1560cm-1 处的中强吸收峰则对应于 HNC=O 氨基甲酸

酯（酰胺 II）。这两个峰同时出现表明，通过多异氰酸

酯与丙烯酸树脂羟基的加成聚合，成功形成了聚氨酯

网状结构（图 3a）。2260cm-1 处没有出现异氰酸酯不

对称 N=C=O 伸缩振动吸收峰（参见图 1b），表明固化

反应已结束，固化涂膜中已不存在游离的异氰酸酯。

另 外，1725cm-1 处 的 C=O 拉 伸 吸 收 峰、

1240cm-1 处的 CH2 变形振动峰和 1145cm-1 处的 C-O/

C-O-C 伸缩振动峰清楚地表明，存在 PUA 和 PUAFR 的聚丙烯酸酯链段（图 1a）。760cm-1 处的强吸收

峰来自环状异氰脲酸酯三聚体的 C-N 键伸缩振动（图

1b），是异氰脲酸酯型 PU 的 IR 特征峰。仔细观察可

见 1630cm-1 的中强肩峰和 550cm-1 弱峰，这些信号与

脲的 C=O 键伸缩振动和 N-C-N 变形振动有关，说明

固化反应过程中少量异氰酸酯与水反应生成了取代脲，

其反应过程中生成了非稳态氨基甲酸，并脱去 CO2 分

解成胺，胺进一步与异氰酸酯基反应，生成相应的取

代脲（图 3b）。3000~2800cm-1 范围的中强吸收峰与

丙烯酸酯的烷基主链（2990cm-1、2950cm-1）和异氰脲

酸酯的烷基取代基（2930cm-1、2855cm-1）的 CH2 伸缩

振动有关（图 1a 和 b）。

1095cm-1、1015cm-1、805cm-1 和 715cm-1 处 的

谱带为 PUA-FR 的特征峰，源自 TCPP，涉及反对称

和对称的 C-O-P 和 C-Cl 振动。表 1 列出了红外谱峰

位置和对应的基团。

为了获得 PH-PMA 化学结构的精确信息，我们

吸光率，

%

波数，cm-1

图 1 归一化的 FTIR 谱图

注：（a）PH-PMA； （b）HDI 异氰脲酸酯；

（c）固化的 PUA； （d）PUA-FR

表 1 PUA、PUA-FR 及其固态和气态降解产物红外光谱带

的位置和对应的物质

涂膜和固态降解产物

波数

cm-1 特征峰 相关结构

3385 υ(NH2) 氨基甲酸酯

2990 υ(C–H) 丙烯酸酯

2950 υ(C–H) 丙烯酸酯

2930 υ(CH) 异氰脲酸酯环

2855 υ(C–H) 异氰脲酸酯环

2260 υas(N=C=O) 异氰酸酯

1725 υ(C=O) 丙烯酸酯、非键合氨基甲酸酯

1685 υ(C=O) 相关的氨基甲酸酯（酰胺 I）、

异氰脲酸酯环

1630 υ(C=O)、δ(NH2) 脲键、氨基甲酸酯

1560 (H–N–C=O) 酰胺 II（氨基甲酸酯）

1460 δ(CH2) 扭曲、CH 弯曲 异氰脲酸酯

1450 δ(CH2) 扭曲、CH 弯曲 丙烯酸酯

1380 δ(C–H)、CH 弯曲、C–H 剪式 丙烯酸酯

1240 υ(C–N) 和 υ(C–O) 耦合键、

δ(CH2)、与 CH2O 相关的 氨基甲酸酯、丙烯酸酯

1145 υa(C–O–C)、υ(C–O) 丙烯酸酯

1065 υ(C–O–C)、υ(C–O)、υs(N–C–N) 丙烯酸酯、脲

1015 υas(C–O–P) 磷酸烷基酯、TCPP

965 υs(C–O–C) 丙烯酸酯

805 υs(C–O–P) 磷酸烷基酯、TCPP

760 υ(C–N) 异氰脲酸酯主链伸缩

715 υs(C-Cl) TCPP

550 δ(N–C–N) 脲

气态降解产物

3650 υ(OH) 醇类

3500 υ(=N–H) 异氰酸酯

3085 υ(=C–H) 烯烃

2950 υ(C–H) 丙烯酸酯

2360 υas(O=C=O) 二氧化碳

2325 υas(O=C=O) 二氧化碳

1760 υ(C=O) 丙烯酸酯甲酯

1740 υ(C=O) 丙烯酸酯

1700 υ(C=O) 氰脲酸

1640 υ(C=C) 烯烃、丙烯酸酯的乙烯基

1170 υ(CO-O) 丙烯酸酯

1030 υ(C–O)、υ(C–N) 醇、胺

935 δ(C–H)、–CH=CH2 面外 丙烯酸酯 / 乙烯基酯

815 δ(C–H)、–CH=CH2 面外 丙烯酸酯 / 乙烯基酯

785 δ(N–H) 面外 脂肪族伯胺

725 δ(N–H) 脂肪族仲胺

江苏涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究 79 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

进行了核磁共振波谱分析。图 2 显示了将风干样品溶

解在 CDCl3 后测得的 1

H NMR 光谱，其特征波谱是

3.6ppm 处的强共振峰，这是 MMA 单元（c）酯基的甲

基质子所为；0.9~1.4ppm 的谱峰与 MMA 和羟基改性

MA 单元（b）中的 α-CH3 质子相关；1.5ppm 和 2.1ppm

的共振峰与两个单元（a）的亚甲基质子有关；4.1ppm

和 3.9ppm 的谱峰源自含羟基 MA 单元的羟烷基链

OCH2 和 CH2OH 质子。NMR 数据表明，样品中存在

PMMA与聚2- 羟甲基丙烯酸乙酯（PHEMA）的共聚物；

2.75ppm 共振峰为 -OH 质子所所为。各多重峰的详情

如下：（a）4.05ppm的三重峰与乙酸丁酯的酯基-OCH3

质子有关；（b）1.35ppm 的六重峰和 1.55ppm 的五

重峰为 -CH2 的共振峰，0.9ppm 的三重峰为 -CH3 质

子的振动峰。2.05ppm 的尖峰与 BuAcO 酯基附近的

OCH2 质子有关。

根据 IR 和 NMR 波谱数据得到的 PUA 结构如图

3a 所示。

3.2 UA和PUA-FR的热降解

TGA 分析技术可定量测定样品的加热或冷却（动

态行为）或恒温（等温行为）状态下质量随时间的变化。

TG、差示 TG（DTG）及其 Gram-Schmidt 图揭示了

PUA和TCPP改性PUA-FR产物的复杂热分解过程（图

4）。

TG 曲线显示了 PUA 的 多 级 降 解；DTG 曲 线

表明涂膜降解分为 4 个 阶 段， 即 (a)136~208 ℃、

(b)266~310 ℃、(c)348~385 ℃ 和 (d)456~506 ℃（ 图

4a，表 2）。与各阶段相关的最大降解速率分别为：

(a)0.2×10-3%s-1(175℃ )、(b)-1.5×10-3%s-1(290℃ )、

(c)-1.0×10-3%s-1（360 ℃）和 (d)-3.2×10-3%s-1（482

℃），彼此差异显著。降解速率的差异加上降解过程温

度范围的差别，说明涂膜的丙烯酸酯和聚氨酯链段的

热稳定性和降解动力学存在很大差异。实验结束时，

600℃的残余质量仅 2.4%，涂膜几乎完全降解。辐射

固化的 PU 丙烯酸酯或 PU 聚醚型涂料的热降解过程

也证明成膜物已完全降解。可以发现，这些涂料的降

解过程为两步或三步降解过程。

PUA 在 208℃下的平均重量损失为 4.3%（TB 步

骤 1），这是残留溶剂蒸发的结果（图 4a，表 2）。如

此高的溶剂残留量可能是溶剂型双组分 PU 涂料在耐

火试验中表现出易燃性的原因之一。

200~600℃之间的 Gram-Schmidt 吸光强度变化

与 PUA 的 DTG 曲线进程几乎完全吻合，证实了涂

膜降解经历了 4 个不同阶段。具有红外活性的挥发物

和气体降解产物的最高浓度出现在 296℃、367℃和

488℃处，分别对应于 0.106~0.16 之间的最大 GramSchmidt 消光值（图 4b，表 2）。Gram-Schmidt 吸光

度最大值 TGSmax 的温度与最大分解速率 TDTGmax 的温度

十分接近，两者之间的差异是 TGA 中气体热解产物的

共聚物

化学位移，ppm

图 2 PH-PMA 树脂的 CDCl3 溶液 1

H NMR 波谱

注：放大显示的多重谱（红色波谱部分)，2ppm 的尖峰是溶剂 BuOAc 的共振峰。

a

b

图 3 (a) 由 PMMA-PHEMA 和 HDI 异氰脲酸酯经加成反应

形成的 PUA 片段；(b) 异氰酸酯与水反应生成取代脲

JIANGSU COATINGS 01-2023

80 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

形成时间与光谱仪检测到的时间的差异所造成的。

TGA 进一步揭示了 PUA-FR 的 3 段降解过程差

异。相应的 DTG 曲线表明，与非阻燃材料相比，第

3 阶段不再存在（图 4）。这一观察结果和总质量减少

87.1% 是 TCPP 阻燃效果的直接证据，TCPP 改性的

PU 泡沫和环氧树脂也有同样的结论。TCPP 在 244℃

降解，因此，当温度高于材料分子分解温度时，便开

始发挥阻燃作用。PUA-FR 热解期间的最大降解速率

为 -1.1×10-3%s-1（287℃，阶段 2）和 -2.6×10-3%s-1

(473℃，阶段 3），显著低于其父系 PUA 的第 3 阶段

和 4 阶段最大降解速率（图 4a，表 2）。

前述提到的部分分子碎片或自由基在氯化有机磷

酸盐（如 TCPP）的阻燃效果方面起着关键作用。

3.3 固体热解产物的逸出气体EGA和FTIR分析

为了解这些材料的热降解过程，采用联用技术对

PUA 及其 TCPP 改性的 PUA 进行分析检测，以获取

分析样品热化学行为的所有数据。TGA 分析技术本身

不是一种鉴定技术，但将其与 FTIR-EGA 分析相结合，

便可以对 TGA 过程中形成的气体产物进行在线检测。

热解产生的气态化合物可通过 IR 分析进行鉴定并量

化。此外，根据 FTIR 分析的分子特征波数信号强度

跟踪气态产物的演化过程，得到所谓的化学图，从而

获悉这些材料的降解路径。本研究是首次对羟基丙烯

酸酯 -HDI 异氰脲酸酯双组分 PU 涂膜进行此类分析。

3.3.1 第1阶段：溶剂蒸发和初始降解

根据 TG 和 DTG 数据，假设 200℃以下的质量损

失是由于溶剂残留物的挥发所致，为此我们得到了该

温度范围内挥发物的 IR 光谱数据佐证。1760cm-1 和

1235cm-1 的强吸收峰以及 2950cm-1 和 1380cm-1 的

中强谱带（图 5a 和 5a`）与乙酸丁酯特有的 C=O、C-O

和 C-H 伸缩振动以及 C-H 的变形振动相关。乙酸丁

酯被认定为 PUA 加热至 200℃时释放的主要挥发物，

与空气干燥的 PH-PMA 树脂 1

H NMR 检测结果一致。

PUA-FR 也是如此。

3.3.2 第二阶段降解过程

3.3.2.1 PUA的降解

图 5b 为 290℃下获得的 PUA 挥发性降解产物的

FTIR 谱图。以下谱峰与涂膜聚丙烯酸酯链段的主要降

解产物密切相关：

► 3100~2900cm-1 处的宽谱带为丙烯酸酯烷基侧链

和乙烯基 C-H 和 =C-H 链的伸缩振动；

► 1745cm-1 强峰与丙烯酸酯的酯键 C=O 相关；

► 1450cm-1 和 1300cm-1 峰与 C-H 变形振动相关；

► 1160cm-1 处的尖峰代表丙烯酸酯特征的酯基 C-O

温度，℃

Gram-Schmidt吸收率

m，%

DTG，%s-1

-3x10-3

-2x10-3

-1x10-3

0

图 4 PUA 和 PUA-FR 在热解条件下的（a）TG（实线）和

DTG（虚线）曲线以及（b）Gram-Schmidt 吸光度

表 2 PUA 和 PUA-FR 的热解分析结果

降解步骤 TA

℃

TB

℃

TDTGmax

℃

ML

%

DTGmax

%s-1

GSmax

-

TGSmax

℃

PUA

1 136 208 175 4.3 -0.2×10-3 0.018 190

2 266 310 290 24.4 -1

.5×10-3 0.106 296

3 348 385 360 15.9 -1

.0×10-3 0.199 367

4 456 506 482 52.8 -3.2×10-3 0.160 488

PUA-FR

1 144 193 178 6.6 -0.4×10-3 0.022 189

2 267 304 287 23.1 -1

.1×10-3 0.125 290

3 431 494 473 57.4 -2.6×10-3 0.145

/0.143 457/478

PH-PMA 的 NMR 波谱（图 2）和 IR 气体分析表明，嵌入涂层基料中的大

部分乙酸丁酯（BuOAc）在该温度范围内释放，对初始质量损失负主责（见3.3

章节）。PUA的总质量损失约93.1%，发生在降解阶段2~4，温度为266℃（TA，

第 2 阶段）和 506℃（TB，第 4 阶段，图 4a，表 2）。

江苏涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究 81 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

和 CO-O 伸缩振动。

上述分析表明，第一阶段降解（200~325℃）主要

是 PUA 聚合物主链的聚丙烯酸酯链段发生断裂，导致

产生丙烯酸酯单体，即甲基丙烯酸甲酯（MMA）和少量

的甲基丙烯酸羟乙基酯（HEMA）。后者无法从光谱中

识别，但通过 Py-GC/MS（裂解色谱 - 质谱联用）鉴定

为 PHEMA 的主要降解产物。

位于 1750cm-1 和 1170cm-1 处的丙烯酸酯 C=O

和 CO-O 的特征伸缩振动峰，表明有 MMA 降解产物

释放出来（图 7a），信号强度在 250~325℃之间达到峰

值，随着温度的继续上升，信号强度减弱，这与表 2

的 TDTGmax 和 TGSmax 值相关性很好。

对聚甲基丙烯酸烷基酯的热解过程而言，较低温

度下会释放出相应的甲基丙烯酸烷基酯单体，运用

Py-GC/MS、EGA-MS 和 DP-MS 等分析技术也证实

了这一点。研究表明，在 PMMA 和 PHEMA 的热解

过程中，MMA 和 HEMA 单体的产率分别高达 95% 和

55%。相比之下，烷烃、烯烃和醇等低分子降解产物

以及 CO2 等气体的释出量较少，2360/2325cm-1 处的

耦合峰很弱便是明证（图 5b）。

图 5a` 为 200℃时所获得的光谱图的放大图，表

明即使在相对较低的温度下也会有 MMA 单体释放，

意味着 PUA 的 PMMA-PHEMA 链段降解已经发生，

远低于聚丙烯酸酯主链的降解温度 290℃。

聚甲基丙烯酸烷基酯在 ≤200℃的低温质量损失

源于 H–H 键的断裂（头 - 头端基断裂）。此时，第一

个 MMA 单体自由基被释出，IR 谱图在 2975cm-1、

1160cm-1、935cm-1 和 815cm-1 处出现 MMA 的典型

谱带，1160cm-1 处的谱峰强度发生了如图 7a 所示的

变化。初始阶段之后可能会出现典型的 C=C 端基键断

裂（图 8a）。

降解初始阶段之后，在 280~300℃左右的温度下，

聚丙烯酸酯主链开始随机断裂为自由端基（头 - 尾端基

断裂），随后发生自由基扩散反应（�开链”），如图 8b

和c所示。后者包括与带有未配对电子的原子相连的 β键断裂和与羰基双键相连的 β- 键断裂。

相比之下，PUA-FR 在 290℃的降解气体产物的

红外光谱表明，第 2 阶段降解过程主要释放出 CO2

(2360cm-1 和 2315cm-1 处的强双峰），通过自由基“开

链”形成的丙烯酸酯单体比未改性的 PUA 样品显著减

少（图 6a），在 1750cm-1、1170cm-1 和 935cm-1 处的

MMA 特征峰强度明显较低。这种影响在相应的化学

图上更显突出（图 7d），显然源自 TCPP。

3.3.2.2 TCPP的行为模式

波数，cm-1

波数，cm-1

吸收率，

%吸收率，

%

图 5 不同热解温度下获得的 PUA 挥发性组分和气态降解产

物的 FTIR 光谱

注：降解温度（a）200℃；（b）290℃；（c）350℃和（d）470℃的气态降解产物

FTIR 谱图；（a`）为谱线（a）的放大图，以红色突出显示的区域表示谱线（b）中

清楚识别的 MMA 特征信号。

波数，cm-1

吸收率，

%

注：降解温度（a）290℃；（b）350℃；（c）450℃；（d）510℃

图 6 不同热解温度下获得的 PUA-FR 的挥发性组分和气态

分解产物的 FTIR 光谱

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82 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

TCPP 的阻燃作用主要源自 PO• 自由基的气相活

性，真空 UV 光电离 TOF MS 测定可以证实烷基磷酸

盐和膦酸盐的存在，同时发现有 PO2• 自由基的存在。

虽然确切的证据不多，但 PO• 自由基应该发挥了主要

作用，如下所示：

PO• + H• → HPO

PO• + OH• → HPO2

HPO + H• → H2 + PO•

OH• + H2 + PO• → H2O + HPO

PO• 自由基的形成可能来自释出的磷酸，而磷酸

是在脂肪族有机磷酸盐的热降解过程中通过消除顺式

烷基侧链而形成的，如图 9 所示的三（己 -5- 烯 -1- 基）

磷酸盐的Py-GC/MS和TGA-FTIR谱图，这是因为P-O

键的结合能（335kJ/mol）低于 C-O 键能（358kJ/mol），

对甲基膦酸二甲酯热解的研究也支持这一点。TCPP

水解被认为是一个只需要水存在即可发生的子路径，

水可能在磷酸诱导的酯交换、脱水反应和聚磷酸盐形

成过程中释放出来。

TCPP 分解过程中释放的磷酸与含有 OH 基的物

质发生反应，这些 OH 基物质可在 PUA 分解过程中形

成，例如氨基甲酸酯链段的解缩聚反应（参见 3.3.4）。

磷酸化链段是形成热稳定碳残留物的前体。所述效果

对磷改性 PU 丙烯酸酯和 TCPP 改性的环氧树脂进行

了的验证。

TCPP 是一种氯化有机磷酸盐，可以预计在其热

分解过程中会形成氯化氢。在这种情况下，将其从

吸光度吸光度吸光度

温度，℃ 温度，℃

图 7 根据 PUA（a-c）和 PUA-FR（d-f）的 TGA-IR 分析得到的特定波数下的化学图

江苏涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究 83 民用涂料技术

Civil Coatings Technology

TCPP 中分离出的氯代亚烷基残

余物清除并不困难（图 9）。

与 PO• 自由基相比，氯化氢

作为阻燃剂，通过与聚合物降解

产生的自由基（如气态的氢 H• 和

羟基自由基 OH•）反应（“火焰中

毒”），从而生成氢和水等活性较

低的物质，即：

HCl + H• → H2 + Cl•

HCl + OH• → H2O + Cl•

由于 TCPP 在 244℃左右（沸

点和分解温度）被激活，活性阻

燃剂（PO•、HCl）不仅能中和气态

活性 H• 和 OH• 自由基，还能通

过中和冷凝态的丙烯酸酯聚合物

＋ 自由基链段

＋

＋

β- 键断裂产生的 MMA 单体

注： (a) 末端 C–C 断裂 ( 链端断裂 )；(b) 随机主链断裂 (β- 断裂 ) 导致末端链自由基 ( 头尾断裂 )；

(c) 随后通过从末端自由基开始的 β- 断裂形成 MMA 单体。

图 8 PMMA 热降解可能的反应途径

a

b

c

O

O

O

O

O

O

O

O

n

O

O

O

O

O

OH

OH

OH

O

OH

OH

HO

O

O

P

P

P

PO·

P

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl·

TCPP

H3C

H3C

H

H

H

HCl

nH2O

nH2O

H2O

水解

水解

碳化

自由基

与 PU 热解产生的树

脂 R-OH 反应

消除

进一步燃烧

降解的气

态产物

磷酸化碳母体

含碳聚合物

形成的多聚膦酸

有机玻璃

气相中的 HCl

顺式消除

R

R

R R'

R

R

R'

R

CH3

CH3

CH3

O

OH

OH

HO

P

O O O

n

O O OH

OH OH OH

HO

P P P

注：含 P-O 的 FR 易于顺式消除，

生成磷酸，随后与氨基甲酸酯

链段发生解缩聚的含 OH 链段

进行酯交换反应，最终将磷酸

分解为 PO• 自由基。TCPP 水

合作用被认为是一个子途径。

建议通过从氯代亚烷基残基中

消除氯化氢，使氯具有气相活

性。

图 9 TCPP 可能的分解途径和行为模式

JIANGSU COATINGS 01-2023

84 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

Civil Coatings Technology

自由基，保护 PUA 的聚丙烯酸酯链段，这些链段通常

在 290℃左右达到其降解最大值（图 5b 和 7a）。此外，

CO2 是第 2 阶段降解过程（图 7e）的主要降解产物，很

可能是 PUA-FR 聚丙烯酸酯链段酯侧链的自由基脱羧

产物（图 10b 和 c）。TCPP 通过阻止自由基“开链”和

随机断裂以稳定丙烯酸酯主链，而酯侧链在 CO2 形成

时被阻隔，CO2 是一种不燃性气体，可起到阻燃作用。

因此，经 TCPP 改性的环氧树脂涂层表面形成了保护

性的聚磷酸盐层。

3.3.3 第3阶段降解

3.3.3.1 降解过程

在 PUA 热解过程中，与 MMA 相关的 IR 峰强度

在 350℃时显著下降，却在 2360/2315cm-1 处出现强

双峰和 670cm-1 处出现尖峰（图 5c 和 7b），这是不对

称 O=C=O 的伸缩振动和弯曲振动，主要与第 3 和第

4 降解阶段形成的 CO2 有关（图 5c、5d 和 7b），原因

在于 MMA 单体的脱羧反应生成了 2- 甲基丙烯，如

PMMA 的 Py-GC/MS 分析结果所示（图 10a）。此外，

丙烯酸酯的脱羧反应与自由酯基分降解引起的烷基侧

链消除和相应烯烃残基的演变有关（图 10c）。然而，

气体的FTIR分析无法清楚证明这些烯烃碎片的形成，

只有 3085cm-1 处的弱峰表明，可能释放出了低浓度

水平的不饱和降解产物。相应的化学图显示，360℃

左右的气体 FTIR 谱图在 3085cm-1 处有弱峰（图 7b，

缩小图），而 PUA-FR 的谱图却没有此峰（图 7e）。

1030cm-1 处 的 小 尖 峰（ 图

5c）关联的是微量释出的小分子

醇（如甲醇、乙醇和丙醇），与醇

的 C-O 伸缩振动密切相关，是相

应化合物的气态 IR 谱的特征峰。

图 7b 化学图显示了其释出量对

温度的依赖关系。甲醇的释放可

能源于 PMMA 侧链的两个相邻

酯基参与了脱羧和裂解过程（图

10b）。

由于聚丙烯酸酯链段有了

TCPP 的稳定作用，PUA-FR 热

降解过程的第 3 阶段消失了，由

300~ 400 ℃区间的 DTG 和 GS

曲线变化清晰可见（图 4）。因此，

在相应的温度范围内，气相 IR 检测到的 PUA-FR 主

要降解产物的量值很低，只有 CO2 是个例外，它具有

阻燃作用（图 7d 和 7e）。

3.3.3.2 PUA固体热解产物

在不同温度下获得的 PUA 固体热解产物的红外光

谱图如图 11 所示，可以看到，PUA 聚丙烯酸酯链段的

热降解在 290~350℃的温度区间，羰基峰（1725cm-1）

和 C-O/C-O-C 拉伸振动峰（1145cm-1）的强度降低，直

至 470℃时完全消失（图 11e）。

a

b

c

注：（a）MMA 的脱羧分解释放出 2- 甲基丙烯；（b）在两个相邻的甲酯基团的参与下，PMMA

链段自由基脱羧释出甲醇；（c）PMMA 酯官能团自由基脱羧释放出 CO2 和乙烯。

图 10 PUA-FR 聚丙烯酸酯链段的降解途径

波数，cm-1

吸收率，

%

注：(a) 母体 PUA；(b)200℃； (c)290℃；(d)350℃；(e)470℃

图 11 不同热解温度下获得的母体 PUA 及其固体降解产物

的归一化 FTIR 光谱

江苏涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究 85 民用涂料技术

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3.3.4 第4阶段降解

3.3.4.1 降解过程

PUA 的最终降解阶段发生在 400~525℃区间，其

特征是在气态物红外光谱图的 2280cm-1 处出现了游离

异氰酸酯 N=C=O 的伸缩振动吸收强峰（图 5d，表 2），

这显然是聚氨酯键的热分解和 PUA 中 PU 异氰脲酸酯

链段的解聚。与聚氨酯形成过程相反，这是聚氨酯热

分解的 3 条主要途径之一，但此时含有 OH 基的化合

物却释出不多（图 7b）。

伴 有 1740cm-1 肩峰的

1700cm-1 强 峰、1460cm-1 尖 峰

和 2940/2875cm-1 中强峰分别对

应于异氰脲酸酯环的 C=O 伸缩

振动、己基取代基的 CH2 变形

振动和不对称 / 对称 CH2 伸缩振

动。因此，可以认为在 PU 异氰

脲酸酯链段的热裂解过程中形成

了 HDI 异 氰 脲 酸 酯（ 图 12a）。

它的最高浓度出现在 485℃，与

N=C=O、C=O 和 C–N 伸缩振动

相关的化学图如图 7c 所示。

在 3600~3400cm - 1 和

785~715cm-1 之间的弱吸收峰（图

5c）表明有少量伯胺和仲胺生成，

说明可能存在异氰脲酸酯的氨己

基类取代基（图 12b 和 c）。在消

除 CO2 和烯烃的过程中，PU 的

热分解会形成伯胺，这是 PU 降

解的第 2 条主要途径，2360cm-1

和 3085cm-1 处 O=C=O 和 =C-H

伸缩振动化学图有力地支持了这

一机理，可以认定 PUA 在第 3

阶段降解期间有 CO2 和烯烃释放

出来（图 7b）。

此外，有人怀疑异氰脲酸氨

基己酯是由含取代脲的 PU 异氰

脲酸链段离解形成的。对聚脲热

解的 DP-MS 研究认为，相应的

反应包括氢从脲的一个仲胺基向

另一个仲胺基转移（图 12d）。仲

胺的形成与脱羧反应有关，被认为是 PU 热降解的第

3 条主要途径，CO2 的释放也被视为该降解途径和仲

胺形成的标志（图 12c）。

因分解产物的 FT-IR 气态物光谱图中 765cm-1 处

的主链振动峰强度相对较低，加上相应的化学图（图

5d 和 7c），故判断异氰脲酸酯是二次降解反应的基础。

可能的降解产物为（a）脱除相应的烷基异氰酸酯和胺

取代基而形成的氰脲酸和（b）异氰酸（图 12d）。后者

由氰脲酸在 >300℃的温度下形成，意味着异氰脲酸可

c

d

异氰酸 氰酸 异氰酸烷基酯

氨己基异

氰脲酸酯

HDI 异氰脲酸酯

烯烃

醇

烷基胺

b

a

注：（a）氨基甲酸酯分解为 HDI 异氰脲酸酯和醇残余物；（b）聚氨酯脱羧生成氨己基异氰脲酸酯

和烯烃；（c）聚氨酯脱羧生成仲胺；（d）聚氨酯解离生成 HDI 异氰脲酸酯和氨己基异氰脲酸酯，

释出烷基胺和烷基异氰酸酯，生成的氰脲酸分解为异氰酸。

图 12 预期的 PUA 氨基甲酸酯和脲 - 异氰脲酸酯链段热降解的反应路线

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86 丙烯酸聚氨酯木器涂料热性能研究

民用涂料技术

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能发生进一步分解。

与 PUA 的氨基甲酸乙酯 - 异氰脲酸酯链段降解有

关的反应也发生在阻燃型涂料配方中，但降解程度要

小得多。从样品的气态物光谱图可以看到，其特征的

N=C=O 和 C=O 谱峰低很多（图 6c 和 d）。与图 5d 和

7c 的 PUA 相关数据相比，其化学图（图 7f）也提供了

证明。由此可见，TCPP 显著降低了氨基甲酸酯键的

解聚，与母体 PUA 相比，与脱羧有关的氨基甲酸酯的

解离更为明显（图 7e）。尽管如此，聚氨酯异氰脲酸

酯链段的降解程度较低，主要源自 PUA-FR 的聚丙烯

酸酯链段降解形成的隔热固体分解残留物的稳定作用，

以及 TCPP 分解过程中可能释放的磷酸聚合作用，如

TCPP 改性的环氧树脂所示的结果。

3.3.4.2 PUA固体热解产物

PUA 固体热解产物的 IR 分 析 表 明，470 ℃ 时

PUA 进一步降解释放出异氰脲酸酯。在温度升至

350℃前，由于聚丙烯酸酯链段的降解，热稳定性

更好的异氰脲酸酯含量呈上升趋势（图 11a~d）。但

在更高温度下，相应主链振动（765cm-1）和 CH2 扭

转 振 动（1460cm-1）的 谱 峰 显 著 降 低（ 图 11e）。 在

350~470℃温度区间，N–H 伸缩振动（3380cm-1）和

HNC=O 酰胺 II 谱峰（1560cm-1）消失不见，清楚地表

明了氨基甲酸乙酯键发生解离。350℃时酰胺 I 谱峰向

较低波数方向展宽以及 470℃时 1600cm-1 左右出现明

显的肩峰，这些都表明氨基甲酸乙酯链段降解中间产

物的形成，如 N,N- 二取代氨基甲酸乙酯、取代脲或叔

胺。由于缺乏对聚氨基甲酸乙酯 - 丙烯酸酯固体热解

残留物的详细分析研究，这些推断需要进一步验证。

4 结论

热重分析表明，PUA 的热降解过程分为 4 个阶段，

质量损失分别为 4.3%、24.4%、15.9% 和 52.8%。

第 1 阶段发生在 135~200℃，此时 PUA 的 PMMAPHEMA 链段通过聚丙烯酸酯主链的头 - 头端基断裂而

发生初始降解。聚丙烯酸酯链段的初期降解被残留溶

剂 BuOAc 的蒸发所掩盖。这些溶剂是该温度区间释

出物的主要成分。第 2 阶段发生在 266~310℃的温度

区间，聚丙烯酸酯主链的无规断链变得明显，导致形

成各自的丙烯酸酯单体，成为 PMMA-PHEMA 链段的

主要降解产物。第 3 阶段的温度区间为 348~385℃，

大量 CO2 的形成表明 MMA/HEMA 单体的部分分解

可能与剩余的以及仍然完整的聚丙烯酸酯链段的丙烯

酸酯自由基脱羧有关，后者从酯基中消除相应的烷

基侧链，并释放出低分子醇与烯烃。对 PUA-FR 而

言，TCPP 的阻燃作用阻碍了聚丙烯酸酯自由基的降

解，致使第 3 阶段降解被完全抑制，因而有助于形成

更稳定的含碳和聚磷酸酯的固体热解产物，并通过酯

侧链的脱羧释放出能抑制火焰的 CO2。第 4 阶段在

456~506℃温度区间，主要是氨基甲酸酯键的解离，

此时HDI异氰脲酸酯和少量含羟基链段得到迅速释放。

此温度区间 PUA 气态分解产物的 IR 数据表明，氨己

基异氰脲酸酯的形成机制是氨基甲酸酯键脱羧作用以

及氨基甲酸酯和相关脲分解为伯胺、CO2 和烯烃。此

外，气体和固体降解产物的 IR 分析表明，异氰脲酸酯

在 400℃以上的温度下分解为氰脲酸和异氰酸。

TCPP 显著阻碍了 PU 降解主要过程地进行，即

聚氨酯键的解缩聚。这使 PUA 的 PU 链段稳定。与母

体 PUA 相比，与伯胺和烯烃形成相应氨基甲酸酯的脱

羧作用更为显著，其中 CO2 的释放反过来具有火焰抑

制作用。

研究表明，TGA-FTIR 是一种有前途的联用分析

技术，可用于深入分析聚合物基料和涂膜的热化学特

性及降解机理。这种技术可用以评估相关材料的防火

性能，为木材或其他木质纤维素类材料等易燃基材开

发合适的阻燃涂层。为了进一步分析潜在降解机制，

还运用了 Py-GC/MS、DIP-MS、ToF-SIMS 或固态

NMR 分析，这些方法可能是未来研究的主题。

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