2024年版《中国盐化设备与材料采购指南手册》

发布时间:2024-1-09 | 杂志分类:其他
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2024年版《中国盐化设备与材料采购指南手册》

服务于全盐产业链 打造全盐产业信息资讯平台 · 全盐产业信息网 29技术园地食用盐公司有一套 25万吨 /年精制盐蒸发系统,其中拥有 1#、2# 和 3# 三个原料卤库,但只有 3# 卤库有一套供卤系统,此供卤装置用于生产普通食用盐。目前,食用盐原料卤水大都数采用制盐厂的普通卤水,此卤水一般是经过提溴处理过的卤水,未达到生态海盐要求的,原料纯天然无化学处理。虽然有部分卤水符合生态海盐的原料卤水要求,但进入食用盐公司后,因生产系统只有一套供卤装置,将会造成两种卤水混合,污染生态海盐卤水。因此,预利用此套生产系统生产生态海盐,必须进行优化改造,实现生态海盐卤水与普通卤水的分别存储和使用。计划将精制盐生产系统的 3 个卤中,利用其中一个做为生态海盐的原料卤库,并在生态海盐卤水上增加一套供卤装置,实现生产系统在生产过程中将生态海盐卤水与普通卤水进行切换。4 实现生产“生态海盐”要求的整改经过研讨,将 2# 卤库作为生态海盐原料卤库,并在 2# 卤库出口处增加一套供卤装置,通过控制两种卤水流向,实现生态海盐生产的过程。在生产“生态海盐”前,将 2# 卤库与 1# 卤库和 3# 卤库的闸板关闭,消... [收起]
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2024年版《中国盐化设备与材料采购指南手册》
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技术园地

食用盐公司有一套 25万吨 /年精制盐蒸发系统,

其中拥有 1#、2# 和 3# 三个原料卤库,但只有 3# 卤

库有一套供卤系统,此供卤装置用于生产普通食用盐。

目前,食用盐原料卤水大都数采用制盐厂的普通卤水,

此卤水一般是经过提溴处理过的卤水,未达到生态海

盐要求的,原料纯天然无化学处理。虽然有部分卤水

符合生态海盐的原料卤水要求,但进入食用盐公司后,

因生产系统只有一套供卤装置,将会造成两种卤水混

合,污染生态海盐卤水。

因此,预利用此套生产系统生产生态海盐,必须

进行优化改造,实现生态海盐卤水与普通卤水的分别

存储和使用。计划将精制盐生产系统的 3 个卤中,利

用其中一个做为生态海盐的原料卤库,并在生态海盐

卤水上增加一套供卤装置,实现生产系统在生产过程

中将生态海盐卤水与普通卤水进行切换。

4 实现生产“生态海盐”要求的整改

经过研讨,将 2# 卤库作为生态海盐原料卤库,

并在 2# 卤库出口处增加一套供卤装置,通过控制两

种卤水流向,实现生态海盐生产的过程。在生产“生

态海盐”前,将 2# 卤库与 1# 卤库和 3# 卤库的闸板

关闭,消耗 2# 卤库中的普通卤水,同时用新增输卤

管道进行补卤生产,经过一周的生产用卤过渡,完成

原有卤水置换,避免两种卤水混合,污染生态海盐原

料。然后用新增的供卤系统上卤,正常操作进行生态

海盐的生产。

4.1 2# 卤库单独供卤优化改造

在 30 万吨卤水井进口管道上加装三通和两个阀

门,再在 1# 和 2# 卤库之间增加一套 PE 材质的输卤

管道,管道沿 1# 卤库东埝铺设,从 2# 卤库东北角将

输送到 30 万吨的卤水直接输送至 2# 卤库。实现生态

海盐原料卤水由制盐厂直接输送至 2# 卤库。

4.2 增加一套供卤装置

在 2# 卤库西南角增一套供卤装置,生态海盐原

料卤水直接供应到卤水过滤系统。需要加装一套供卤

泵、真空罐和相关管道,将管道连接到现有气浮过滤

的管道上,利用原有的管道和过滤装置进行生产补卤,

实现了生态海盐生产时有单独供卤装置。

5 达成的效果

通过新增输卤管道和供卤装置改造,在 25 万吨

/ 年精制盐蒸发系统在生产过程中,实现了两种卤水

的切换,确保了生产“生态海盐”过程中,有单独的

储卤和上料系统,避免了生产生态海盐的原料卤水被

普通卤水污染的问题,既能够生产普通精制盐,又能

够生产“生态海盐”。

同 时, 新 增 供 卤 装 置, 能 够 确 保 供 卤 能 力

300m³/ 小时左右,可保障蒸发系统生产“生态海盐”

时原料卤水的供给量,实现“生态海盐”的长周期稳

定运行。

图一 卤库改造布置图

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中国盐化设备与材料采购

指南手册(2024 年版 )

高矿化度矿井水零排放反渗透膜的化学清洗

赵刚 杨军 贝鑫 闫洪齐

(中盐淮安盐化有限公司)

摘要:结合某煤矿高矿化度矿井水零排放系统的流程、运行情况和采用不同配比药剂的反渗透膜清洗经验,对矿井水零排

放系统反渗透膜化学清洗方法作了总结,摸索出一套行之有效的清洗方法,并提出相关建议。

关键词:反渗透 化学清洗 二次絮凝 微生物污染 硫酸钙结垢

引言

煤矿矿井水是指在采煤过程中,所有渗入井下采

掘空间的水,矿井水的排放是煤炭工业具有行业特点

的污染源之一,量大面广。随着煤炭经济的快速发展,

煤矿区水资源短缺矛盾日益突出,矿井水资源化利用

成了解决水资源供需矛盾、改善生态环境的有效途径。

近几年,随着高矿化度矿井水的零排放及结晶盐

资源化利用技术的客观需求,以及行业标准的不断提

高,国内外各种新技术、新产品不断涌现,极大促进

了该领域的技术进步和发展。

1、高矿化度矿井水零排放的主要工艺

高矿化度矿井水零排放过程是利用物理化学方

法将水中含盐量降低到满足使用或外排要求,最终

得到合格产品水、结晶盐等。通常经过预处理、浓

缩、结晶分盐三个阶段实现。其中,高矿化度矿井水

浓缩是实现零排放的关键步骤,其目的是提高矿井

水中的盐浓度,达到蒸发结晶分盐技术指标和经济

性要求。目前,高矿化度矿井水零排放已有的浓缩

技术包括膜浓缩工艺和蒸发浓缩工艺,膜浓缩工艺

包含两级 BWRO+SWRO 浓缩、BWRO+SWRO+DTRO 浓缩、

BWRO+SWRO+ED 浓缩、高效反渗透 (HERO) 技术,蒸发

浓缩包括 MVR 和 MED 多效蒸发,也有采用膜浓缩与蒸

发浓缩协同技术,具体工艺的选择需要依据水质、水

量及热源进行经济性分析而定。

由于矿井水的水量和水质波动较大,进入膜系

统的多个水质指标相对偏高(如硬度、硫酸根、硅、

SDI 等),很容易引起保安过滤器滤芯更换频繁、膜

系统频繁污堵及频繁化学清洗问题。可以说,膜系统

能否得到有效化学清洗成为制约膜技术在矿井水深度

处理行业成功推广的主要因素之一。

2、项目情况介绍

本项目分为预处理、膜浓缩和蒸发结晶三个工艺

单元。矿井水经过絮凝反应、沉淀、过滤后,自流进

入净化水池,经过预处理、膜浓缩处理后,淡水进入

成品水外送水池。膜浓缩产生的浓水,进入蒸发结晶

单元,最终实现结晶分盐,产出合格的氯化钠和硫酸

钠。

膜浓缩单元处理工艺为:超滤 + 一级反渗透 + 管

式微滤 + 二级反渗透 + 管式微滤 + 软化 +DTRO。其中,

一级 RO处理水量为 4×500m3

/h,分为两段 48:24排列,

每支膜壳装有 7 支 RO 膜元件。

设备投运三年来,反渗透膜的日常化学清洗均由

该项目运行人员完成。2023 年 5 月,反渗透膜出现

严重污堵情况,运行人员采用常规化学清洗方法进行

频繁化学清洗,清洗效果并不理想,已严重影响到业

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技术园地

c)对膜元件进行解剖后发现,膜浓水隔网存在

大量垢样物质,膜面黏滑,并伴有腥臭味。具体如下

图片所示:

4、烧杯试验

a)对膜端面上的黏性物质进行盐酸、氢氧化钠

浸泡试验:均无明显反应。

b)对垢样污染物进行盐酸、氢氧化钠浸泡试验:

加盐酸浸泡时,出现大量气泡,但无法全部溶解。加

氢氧化钠浸泡时,垢样污染物无明显反应。

5、污堵原因分析

根据系统运行状况、污染物特征、烧杯试验结果

及多年积累的技术经验综合判断,本项目膜污堵存在

下列原因:

a)不溶于盐酸、氢氧化钠的黏性物质,可能为

絮凝剂、助凝剂的二次絮凝物。由于原水水质波动较

大,进水含盐量增加,调节池内悬浮物浓度较高,絮

凝剂、助凝剂投加过量,进入反渗透系统时极容易发

生二次絮凝现象。

主的正常生产。2023 年 6 月份杭州守道环境科技有

限公司应业主邀请,介入反渗透膜污堵原因分析,并

进行在线化学清洗,取得显著效果。

3、系统运行状况及污染物特征

a)膜进水压力升高,系统段间压差上升(严重

的高达 0.7MPa),产水量下降明显。

b)从取出来的膜元件可以看出,一段进出水端

面有大量悬浮物及黏性物质,同时一、二段伴有块状

垢样污染物(第二段尤其明显)。具体如下图片所示:

一段第一支进水端

二段最后一支膜外壳 二段膜管内的垢样污染物

一段第二支出水端

一段第一支膜隔网及膜面

一段第二支隔网及膜面

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中国盐化设备与材料采购

指南手册(2024 年版 )

b)保安过滤器、反渗透膜伴有腥臭味,为微生

物污染,是由于现场系统未投加非氧化性杀菌剂,造

成保安过滤器、反渗透膜系统的细菌滋生。

c)不溶于氢氧化钠却微溶于盐酸的垢样污染物,

可能为硫酸钙结垢与碳酸钙结垢的综合体。

6、反渗透膜的化学清洗

清洗方案的确定:

根据现场实际情况,结合污堵原因分析结果及以

往的清洗经验,釆用了碱洗与酸洗相结合的清洗方案。

清洗药剂选用 NICOL 品牌的碱性专用清洗剂 LE582、

酸洗专用清洗剂 LE551,非氧化性杀菌剂选用 NICOL

品牌 NE728 杀菌剂。

具体清洗方法如下:

a)用非氧化性杀菌剂 NE728 对反渗透进水前的

保安过滤器及系统管网进行杀菌处理。

b)人工清理掉一段膜进水端面的大颗粒杂物。

用反渗透产水冲洗保安过滤器及所有清洗管路。

c)分段碱洗。根据溶液箱及管路体积,配制好

1.0% 的专用碱性清洗剂 LE582 溶液,并用氢氧化钠

调节溶液的 pH 值为 11 左右,循环均匀,并严格控制

清洗液的温度在 35 ~ 38ºC。清洗分段进行。先清洗

一段,再清洗二段,清洗方向与运行方向一致,清洗

采用动态循环与静态浸泡相结合。每段先循环清洗 2

小时,再浸泡 2 小时,然后再反复进行循环、浸泡。

d)碱洗结束后,用产品水对反渗透装置进行低

压冲洗 20 分钟,直至冲洗排放水

PH 到达中性,结束冲洗。

e)冲洗结束后进行一、二段酸洗。

参照碱洗方案,配制好 1% 的酸性清洗剂

LE551 溶液,pH 值为 2.5 左右,严格控制清

洗液的温度在 35 ~ 38ºC。清洗时一、二段

分段酸洗。也釆用动态循环与静态浸泡相结

合。每段先循环清洗 2 小时,再浸泡 2 小时,

然后再进行循环、浸泡。

f)酸洗结束后,用产品水对反渗透装

置进行低压冲洗 20 分钟,直至冲洗排放水

PH 到达中性,结束冲洗。

g)根据清洗情况,重复上述碱洗及酸

表 1 清洗前后运行数据对比表:

设备

序号

压力(MPa) 流量(m3

/h)

备注

一段进 一段出 二段进 浓水 浓水 产水

1# 1.09 0.31 0.55 0.02 30.8 34.1 清洗前

1# 0.93 0.59 0.79 0.58 109.7 223.9 清洗后

2# 1.12 0.44 0.67 0.03 50.6 78.7 清洗前

2# 0.89 0.54 0.74 0.60 108.1 254.7 清洗后

3# 1.05 0.29 0.51 -0.01 58 85.3 清洗前

3# 0.99 0.30 0.50 0.08 107.2 258 清洗后

4# 1.08 0.38 0.60 0.19 72.5 116 清洗前

4# 0.87 0.34 0.54 0.30 117.4 310.5 清洗后

洗步骤。

h)系统杀菌处理。清洗结束后,根据溶液箱及

管路体积,配制好 150-300ppm 的非氧化性杀菌剂

NE728 溶液,对反渗透系统及管路系统进行杀菌处理。

7、清洗过程中注意事项

a)若清洗液循环后 , 清洗液颜色有明显变化、

出现较多悬浮污物时,须重新配置清洗液,并进行浸

泡、循环过程。

b)须将 RO 系统用碱性清洗液浸泡过夜。

c)清洗过程中清洗液的 PH 值是重要的测定参数,

通过 PH 的变化可以判断系统清洗的状况。在循环过

程中,若清洗液 PH 值变化> 0.5,须重新配置清洗液。

d)清洗结束后,须将清洗泵、清洗水箱及清洗

管路冲洗干净。

8、反渗透清洗前后的运行数据对比

通过反复清洗、及时调整清洗药剂配比后,清洗

后反渗透装置运行情况良好,进水压力、段间压差明

显降低,产水量明显提高,脱盐率清洗前后无明显变

化。系统段间压差未达到清洗理想值,其原因主要是

由于硫酸钙与碳酸钙的综合垢已发生硬化,而硫酸钙

不容于酸碱。若在结垢初期,采用合适的清洗剂及清

洗方法,可以达到更为理想的效果。

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9、垢样污染物分析

系统清洗结束后,业主对第二段膜管内的垢样污

染物进行第三方送检,检测结果如下:

a) 红外谱图

b)X 射线荧光光谱数据

c) X 射线衍射光谱

上述分析结果显示,垢样污染物主要成分为硫酸

钙,并包含部分游离水和结晶水。与清洗前垢样污染

物判断结果基本一致。

10、清洗结论与建议

a)高矿化度矿井水零排放反渗透膜系统,对于

多种污染物的复合污堵,用单一的碱性清洗剂或酸性

清洗剂,效果不明显。需要根据清洗效果及时调整清

洗药剂配比,进行反复酸、碱清洗。

b)采用静态浸泡与动态循环交替清洗,效果较好。

c)对于过量投加絮凝剂的二次絮凝污染,需要

通过大流量的反复清洗才能取得效果。

d)对于硫酸钙结垢,务必需要在没有硬化前彻

底清洗。一旦硬化,由于其不溶于酸碱,会对反渗透

系统造成不可逆的影响。

e)预处理水质的稳定是一级反渗透系统能否稳

定运行的关键因素,特别是反渗透进水的硬度与硫酸

根浓度。

f)需要加强对预处理水质的日常监测,发现变

化及时调整运行工艺参数。

g)选择与水质相匹配的阻垢剂,对反渗透稳定

运行尤其关键。

h)若进水水质或处理水量发生变化,需要及时

调整加药量。特别是絮凝剂与阻垢剂的加药量需要严

格控制。

i)根据现场的实际情况,加药泵的有效加药量

需要定期校准,防止无效加药的情况发生。

j)当膜系统发生污堵时,若多次采用常规化学

清洗无法达到理想的效果时,建议选用专用清洗剂,

并由专业的清洗团队进行化学清洗,减少不必要的损

失。

参考文献

[1] 杨军 , 贝鑫 , 李林 , 闫洪齐 , 王宇晓 . 反渗透膜生物粘泥污堵的化

学清洗 . 中国盐业[J],2022(10):51-53,56.

[2] 毛维东,周如禄,郭中权 . 煤矿矿井水零排放处理技术与应用[J].

煤炭科学技术,2017,45( 11) : 205-210.

[3] 赵静,矿井水废水零排放分盐项目的应用[J] 化工设计通讯,

2022 年 1 月第 48 卷第 1 期 2022 年第 1 期 177-179,183.

[4] 胡林 . 矿井废水处理零排放工艺设计实例 [J]. 净水技术,2020,

39(07):41-45.

[5] 李福勤,赵桂峰,朱云浩,等 . 高矿化度矿井水零排放工艺研究 [J].

煤炭科学技术,2018,46(09):81-86.

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指南手册(2024 年版 )

元明粉干燥新技术应用探究

贝鑫 李林 贝宗军

(中盐淮安盐化有限公司)

摘要:元明粉俗称硫酸钠(Na2SO4),是一种具有苦味的白色粉末状固体,具有吸湿、干燥的作用,在化学工业,玻璃工业,

纺织工业,造纸工业,元明粉被广泛应用。现阶段,我国在元明粉干燥技术方面已经取得了较大进展,但仍存在一些客观

因素制约其发展。基于此,本文将通过对气流干燥和流化床干燥这个过程进行分析,并对其中产生的问题提出相应的解决

方案,以供参考。

关键词:元明粉 干燥 新技术 应用

气流干燥作为我国粘胶行业传统的干燥模式,不

仅对能源的消耗较高,而且随着生产规模的扩大以及

对产品质量要求的提高,现阶段在生产能力方面已经

无法满足大规模的生产需求。元明粉作为盐化工行业

中硫化床干燥技术中的干燥剂,尽管和粘胶行业的元

明粉干燥原理略有不同,但基本性质十分相似。随着

科技的日新月异,化工业对于元明粉干燥技术也有了

新的创新。因此本文将在洪泽大洋化工生产车间内对

元明粉干燥的新技术进行探究。

1 气流干燥技术应用

1.1 气流干燥工艺流程

螺旋给料器通过震动原理将湿元明粉输

送到风道管中,换热器将加热后的空气吹向

湿元明粉,从而对湿元明粉进行干燥处理。

在匀速干燥阶段,元明粉中的水分将被吸至

1%,而降速阶段,水分将最高降至 0.1%,相

当于将湿元明粉中的水分彻底清除。其原理

主要是通过热空气将湿元明粉彻底混合,然

后一起进入旋风分离器进行气体和固体的完

全分离,分离后的元明粉被输送到料仓,而

带有水分的热空气经过降尘处理后,被排入至大气中。

由于热空气在进入大气中前已经通过水幕降尘的方法

将混合在热空气中的元明粉过滤,因此不会对空气质

量产生任何影响 [1]。图 1 为气流干燥技术流程图。

图 1 气流干燥技术流程图

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技术园地

1.2 气流干燥技术中的问题

随着经济的发展,客户对于元明粉的产量也有所

增加,因此中盐淮安决定加大生产规模和整体产能。

但由于气流干燥系统没有进行合理的改造,对于扩大

生产规模问题存在结构设计和技术问题方面存在着一

定的局限性,具体问题表现为:(1)由于长期的干

燥作业,导致风道管理结垢现象十分严重,而在加大

产量后,车间只能降低清理结垢的频率,这就导致结

垢的体积和范围越来越大,为了保证元明粉的干燥度

符合国家标准,车间对结垢的处理频率从每周一次降

至每日一次,无形中增加了工人的工作强度,对经济

造成了一定的影响。(2)由于产量的大幅度增加,

元明粉在输送过程中难免会发生结块现象,这种现象

严重影响了客户的满意度和元明粉的整体质量。(3)

由于风道管路中结垢增大现象和清理结垢次数的频

繁,导致元明粉的产量严重下降,整体质量也不尽如

人意 [2]。

2 流化床干燥技术应用

2.1 流化床干燥流程

含有一定湿度的元明粉颗粒被置于流化床的孔板

上,并由其下部输送气体,引起元明粉颗粒在气体分

布板上运动,在气流中呈悬浮状态,产生元明粉颗粒

与气体的混合底层,犹如液体沸腾一样。在流化床干

燥器中元明粉颗粒在此混合底层中与气体充分接触,

进行物料与气体之间的热传递与水分传递 [3]。图 2 为

流化床干燥技术流程图。

2.2 流化床干燥优势

流化床在干燥方面主要优势在于:(1)流化床

由于设备体积小,因此与其他工艺设备相比较为节省

空间,且对流化速度的有效控制能提高元明粉颗粒的

换热效率;(2)对元明粉颗粒有一个较高的控制效

果,即便由于进料量过大导致元明粉颗粒出现波动的

现象,仍能通过对物料的控制和速度的调控保证系统

稳定运行;(3)进料口负压操作能保证系统时刻保

持稳定状态;(4)采用出风均匀的复合型风板结构,

保证单位时间内输送等量的热空气;(5)采用降低

粉尘的扩大段结构,从而有效的缓解了除尘压力,保

证了物料的质量和整体干燥效率 [4]。

2.3 流化床干燥效果

经过长时间的测试和反复试验,保证元明粉的体

积和元明粉中含水量的一定,流化床在干燥过程中要

图 2 流化床干燥技术流程图

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指南手册(2024 年版 )

比气流干燥工艺节省约 20 公斤蒸汽,电机功率较气

流干燥多 42kW。在元明粉的产能加大至 8t/h 后,气

流干燥的总体消耗要高于流化床干燥技术。

2.4 生产过程中出现的问题及解决对策

(1)实验期间,刮埋板电机出现无故跳停现象,

对其进行研究分析得出的主要原因是由于下料速度的

不稳定导致下料量忽大忽小,在下料量大的时候容易

导致刮埋板电机跳停。因此,需要在下料口处安装卸

料阀。(2)在元明粉产出过程中发现结块现象严重,

经过分析得出进料阀不具备打散作用,从而导致元明

粉结块,而物料中水分过多或离心机在冲洗过程后含

有残留的水分,也是导致其结块的原因。因此,控制

物料中的水分,缩短清理周期即可消除结块现象。(3)

刮埋板容易损坏,主要原因是由于元明粉中含有较大

的颗粒,在干燥过程中容易卡在刮板与壳体之间,从

而造成损坏现象。因此,需要缩短清理周期并对刮埋

板进行及时维护。(4)给料器的电机安装在进料侧

并且靠近振动筛侧,造成下稀料或冲洗离心机时无法

隔离振动筛和螺旋给料器。通过改变螺旋给料器的位

置,使冲洗离心机或下稀料时可以隔离振动筛和螺旋

给料器,防止水分进入流化床。

3 结语

综上所述,本文通过中盐淮安提供的实验设备对

元明粉干燥技术中的气流干燥和流化床干燥通过实验

进行了对比分析,最终得出结论:流化床干燥技术与

气流干燥相比可以节约较多的蒸汽,少量元明粉干燥

采用气流干燥技术,效率更高,在达到一定重量后,

流化床干燥技术的整体消耗更少。

参考文献:

[1] 郭艳秋 . 氢气还原元明粉制硫化钠的催化活性物质探究与粗产物

提纯 [D]. 内蒙古大学,2018.

[2] 王佳慧 . 氢气还原元明粉制硫化钠粗产物的纯化及催化机理初探

[D]. 内蒙古大学,2017.

[3] 周茂贤,徐萃声,杨彦,梁武忠,吴平,黄丙贵,曾建雄 . 二氧

化氯生产副产物芒硝制取高纯元明粉的生产技术和实践 [J]. 中华

纸业,2013,34(08):68-70.

[4] 周茂贤, 二氧化氯副产酸性芒硝中性化生产元明粉的研究及应用 .

广西壮族自治区,广西博世科环保科技股份有限公司,2012-02-

21.

第59页

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溴资源利用及卤水制溴工艺综述

王宁军 杨海洋 李春林 张永松 杨建彬 贾晓华

(四川恒成钾科技有限公司,四川达州 635000)

摘要:溴素是一种重要的化工原料,在工业上用于制作阻燃剂、制冷剂、感光材料、染料、香料、灭火剂、抗震剂、合成

纤维,在医药和农药领域同样应用广泛。目前,我国溴素产业缺口较大,研究提溴技术具有重要意义。本文简述了水蒸气蒸馏法、

空气吹出法这两种成熟制溴工艺,同时介绍了几种尚待开发的新型工艺。

关键词:溴资源利用 制溴工艺 溴

一、溴资源的利用

溴资源在各地区分布广泛,及其分散,总量不

小但含量特别低,在地壳中的含量约 0.37ppm,在海

水中含量约 65ppm。溴的天然资源主要存在于海水、

地下卤水和古海洋的沉积物岩盐矿以及盐湖水中,由

于海水量巨大,海水中的溴含量占地球上总资源量的

99%。

溴素的应用十分广泛。在阻燃剂中,溴是灭火能

力极其优秀的一种元素,效果远超氯等元素,溴系阻

燃剂是当前最大的阻燃剂品种,其阻燃历史可以追溯

部分地区卤水资源溴含量表

溴素资源类型 产地 溴含量(mg/L)

海洋水 英国西海洋 65

中国山东莱州湾 70

盐湖卤水

中国青海察尔汗盐湖 49.80

美国希尔兹湖 800

以色列死海 4000

地下卤水

日本本州新潟 136

中国自流井气田 650

中国四川宣汉 1675

美国堪萨斯州尤尼斯 4800

俄罗斯西伯利 7210

到上个世纪九十年代,制作工艺成熟、性价比高;在

钻井领域,溴化钠和溴化锌等无机溴化物是海洋中石

油钻井液的重要组成部分,主要用于平衡压力,悬浮

岩石碎屑、润滑设备来辅助完成海底深井作业;在水

处理中,含溴水处理剂以低毒高效的优势逐渐替代含

氯水处理剂,被广泛应用与温泉、水塔、游泳池等地

的水资源净化;在医药领域,溴素同样是重要原料,

如溴化钾、溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴

片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症。

各领域溴资源利用占比图

第60页

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我国溴素产业在过去几十年间已有了长足的发

展,2019 年中国溴素的年产量约为 18 万吨,但我国

溴素的产能远不能满足需求,仍需从国外进口,2019

年中国溴素进口数量为 6.1 万吨。溴素在各行业应用

广泛,但部分需求仍依赖进口,因此,研究提溴新工艺,

充分利用海、湖、井的溴素资源提溴具有重要意义。

二、制溴工艺

2.1 水蒸气蒸馏法

1865 年,德国弗朗克首先采用水蒸气蒸馏法,

所用蒸馏塔为间歇操作;1906 年经过古比尔斯基改

进为连续生产装置,通称“古氏塔”;以后又经改进,

才成为今天的水蒸气蒸馏法。

卤水加酸酸化至 pH 值 3 ~ 4,经预热后从蒸馏

塔顶进入塔体,氯气和蒸汽由塔底通入,卤水与氯气、

蒸汽在塔内填料上接触,先被氯气氧化游离,再用蒸

汽直接接触供热,利用溴和水的挥发度差异分离出溴

蒸汽,从塔顶出来的溴蒸汽和水蒸气进入冷凝器冷凝

后,经溴水分离器分离出溴素。

该法工艺简单,操作容易,辅料消耗少,但蒸汽

消耗量大,仅适用于含溴浓度较高的卤水,一般要求

卤水溴含量不低于 3g/L,并且在蒸馏过程中易带出

氯杂质,需要进一步精馏。

2.2 空气吹出法

1825 ~ 1826 年,法国的包拉德和德国的凯尔勒

维克先后提出空气吹出法制溴后,1907 年德国的库

比尔斯基对该方法进行了重大改进,现已成为技术上

最成熟、采用最普遍的制溴技术。根据吸收剂的不同,

又分为碱吸收法和酸吸收法。在改进吹出法的探索中,

还有结合超重力技术的研究。

2.2.1 碱吸收法

碱吸收法是指在吸收剂的选择上使用氢氧化钠或

碳酸钠。卤水进入吹出塔前,需先进行酸化氧化,使

Br- 转化为游离的 Br2,酸化后 pH 值控制在 3 ~ 4,

氧化剂一般采用氯气。氧化完成液泵入吹出塔顶,与

循环风机鼓入的空气逆流接触,发生气液传质作用,

液体中的溴被吹出到空气中,进入吸收塔后与水和吸

收剂反应,被富集至吸收完成液中。吸收完成液加酸

酸化至 pH值 2左右,再经过水蒸气蒸馏即得成品溴素。

吸收和蒸馏时发生反应如下:

6NaOH+3Br2 == 5NaBr+NaBrO3+3H2O

或 3Na2CO3+3Br2 == 5NaBr+NaBrO3+3CO2

5NaBr+NaBrO3+3H2SO4 == 3Br2+3Na2SO4+3H2O

2.2.2 酸吸收法

酸吸收法与碱吸收法大同小异,不同之处在于吸

收剂采用二氧化硫,蒸馏时不用酸化而用氯气氧化。

相比于碱吸收法,酸吸收法总收率更高,酸碱消耗量

更少,对设备腐蚀性更强,在化工设备防腐性能更强

的如今,新建制溴厂大多采用酸吸收空气吹出法。

吸收和蒸馏时发生反应如下:

SO2+Br2+2H2O == 2HBr+H2SO4

2HBr+Cl2 == 2HCL+Br2

水蒸气蒸馏法制溴工艺流程图 空气吹出法制溴工艺流程图

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2.2.3 超重力技术

超重力技术是利用一些设备、手段使物质处于比

地球重力加速度大得多的超重力条件下,来强化相与

相之间的相对速度和相互接触,从而实现高效的传质

传热过程和化学反应过程。在超重力场环境下,超重

力把液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴,

产生巨大的、快速更新的相界面,因此极大地提高了

传质速率系数。而且还使气液逆流操作的泛点速率提

高,增加了设备的生产能力。超重力设备具有占地面

积小、设备成本低和处理量大等许多优点。

研究显示,将吹出塔改造为旋转填料床,在转速

为 1000r/min 时,吹出效率可提高 4.9%。

2.3 树脂吸附法

树脂吸附法是利用阴离子交换树脂,对溶液中的

溴进行选择性吸附,吸附达到饱和的树脂用二氧化硫

水溶液还原,再将树脂用盐酸淋洗再生,实现溴的富

集。常用的树脂为强碱性季铵型阴离子交换树脂,这

些树脂多以苯乙烯与二烯基苯的共聚物为基体,其功

能团多为三甲基胺、吡啶或羟乙基二甲基胺等。其结

构可用 RN+

X- 表示,其中:

R:表示有机高分子基体;

N+

:表示固定在基体上的功能团;

X-

:表示吸附在功能团上的交换离子,可与溶液

中的 Br- 和 Br2 发生离子交换反应,对溴起到吸附作

用。

树脂吸附法制溴主要包括酸化氧化、树脂吸附、

淋洗再生及水蒸气蒸馏等工序。

树脂吸附法具有适用浓度范围大、工艺简单、投

资小、能耗低等优势;劣势是树脂易破碎、溶损,对

树脂要求较高,且在高氯环境下选择性较差。虽然国

内外对吸附剂制备和吸附性能有一些报道,对吸附机

理也有一些探讨,但针对复杂卤水体系开展的工作不

多。

2.4 萃取法

萃取法利用溴素在不相溶两液相中溶解度的差异

来达到分离提取的目的。将氧化后的卤水与有机溶剂

混合,由于溴在有机溶剂中的溶解度较在水中更大,

使溴素进入有机溶剂得到萃取液完成。萃取完成液可

用于有机溴化反应直接得到溴化物产品,也可以加入

碱液进行反萃取以便后续制取溴素。

溶剂萃取法具有分离效率高、处理能力大、能耗

低等优势;但对萃取剂要求高,不仅需要具有较高的

疏水性和耐酸、碱、氧化腐蚀性,还要廉价、环境友

好,萃取剂还会产生夹带损失使成本提高。

2.5 膜法

2.5.1 气膜法

20 世纪 80 年代,气态膜分离技术开始被应用于

卤水提溴中。膜组件以疏水微孔膜作为主体,将原料

液与另一相隔离在膜两侧,原料液在膜组件中流经膜

孔时,溴在膜孔与溶液界面挥发成气态,气态溴以膜

两侧的浓度梯度为动力,从原溶液中扩散至吸收液中,

达到分离目的。

气膜法经过不断研究,目前出现了三种方式的膜

吸收提溴工艺:

直接接触式膜吸收(DCMA),原料液与吸收液分

别在膜的两侧逆流流动,气态溴通过膜孔后立即被吸

收液吸收。

减压膜吸收(VMA),原料液在膜的管程循环流动,

在膜的壳程由真空泵维持负压状态。在压差驱动下,

气态溴穿过膜孔到达膜的另一侧,被吸收液吸收。

鼓气膜吸收(ABMA),类似空气吹出法,在原料

液侧用气泵鼓入空气,利用中空纤维膜作为空气分布

器,将溴吹出到空气中,溴和空气的混合物再穿过吸

收膜膜孔与吸收液反应。

研究显示,以聚四氟乙烯(PTFE)微孔疏水中空

纤维为膜组件,在料液 pH 值 3.5,操作温度 20℃,

流速 1.2m3

/h,吸收液浓度 0.4mol/L,吸收液流量

4.2m3 的条件下,气膜法提溴率可以达到 85% 以上。

2.5.2 液膜法

液膜分离技术被认为是继萃取法后的第二代分离

净化技术,特别适合于溶液中的特定离子或有机物的

分离,该分离技术通过制备油包水(W/O)型乳状液膜,

再将液膜混入原溶液中形成多个独立的水包油再包水

(W/O/W)的分离体系,使两种组成不同但又相互混

溶的液体隔开,溴经选择性渗透穿过两个相界面达到

分离提纯的目的。

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液膜法具有传质面积大、传质速率快、选择性好、

节能等优势;不足在于制乳过程中的使用表面活性剂

的种类、浓度和用量影响了提溴成本,以及制乳、提

取、破乳等工序受到制乳时间、混合时间、水乳比、

油内比等多种因素影响,致使工艺控制复杂。

2.6 沉淀法

该法使用芳香族有机化合物,如苯胺、苯酚等,

与溴反应生成难溶于水的三溴苯胺、三溴苯酚沉淀,

将沉淀过滤后再做分解,制出溴和溴化物。该法回收

苯胺、苯酚的工艺复杂,成本高,不适于工业化生产。

三、总结与展望

目前我国制溴采用的工艺 90% 以上为空气吹出

法,新制溴工艺大多还在实验室阶段,少有将新工艺

应用到工程中的例子。造成这一结果的原因有三:1、

空气吹出法经受了时间的考验,经过几十年的改进迭

代,工艺成熟,环境污染问题也得到了良好的解决;2、

新工艺的优势不足,目前新工艺对溴素的分离并不彻

底,都仍需在最后一步补上水蒸气蒸馏法来获得纯净

的溴素,而新工艺本身,也会增加诸如材料损耗、工

艺复杂等缺陷,相比于研发投入,成本优势不明显。3、

溴素资源分散,大多数制溴企业产能不高,体量不足

以支撑开发新型制溴工艺。

客观来讲,在溴素产业无重大变革的情况下,由

于空气吹出法对原料含溴量适应性强,易于自动化控

制,工艺成熟,成本可控性高,仍会是制溴企业的更

优选择。但是溴素是重要的化工、医药原料,制溴工

艺的技术进步是溴素产业发展的先决条件,应在目前

的基础上,完善旧工艺,开发新工艺,同时开发回收

废溴资源的方法。

参考文献

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某输卤管道的水力计算及输卤能力分析

樊传忠 张乐

(中盐勘察设计院有限公司,长沙 410014)

摘要:本文对西南某输卤管道系统的设计和运行状况进行了深入分析,指出了原设计存在的问题,介绍了输卤管道水力计

算方法,提出了当前的节能措施,并对现有管道扩大输卤能力的可能性进行了计算分析,并推荐了输卤设备的更新方案。

关键词:输卤 管道设计 水力计算 翻越点 节能

1、前言

井矿盐矿山采集卤和输卤都采用一般都管道输

送。笔者考察了国内多条输卤管道,发现大都存在一

些设计上的不足,有的设备配置不合理,有的管道口

径选择过大设计流速偏低,有的线路选择不合理,不

能充分利用位置水头等等。

进一步研究发现,输卤管道的“翻越点”问题比

输送其他介质诸如淡水、石油、天然气管道的“翻越点”

问题更为突出。其一,这是因为卤水的比重更大。其

二,考虑到卤水对金属管道的腐蚀性,采用了非金属

管道,压力等级不高,设计流速较低,水头线比较平缓,

在稍有地形起伏的地域,就会出现“翻越点”问题。

本文研究的西南某矿山的输卤系统,问题比较典

型。发现原设计存在水力计算错误,造成设备扬程配

置过高,长期低效运行,造成了电能的巨大浪费。通

过深入分析该输卤管道工程,线路中的“翻越点”因

输卤量不同而发生变化,“翻越点”问题非常典型。

通过该输卤管道设计和实际运行状态的剖析,探

讨输卤管道水力计算方法以及输卤系统的合理设计。

2、管道现状及运行情况

该输卤管道起点为黄坡,终点为某化工园区,

管道分为两段,矿山所属管道长度 31.039km,中

途起伏较大,园区内管道长度 4.218km,管道总长

35.257km。起点标高为 416m,A 点笔架山处最高,标

高为 508.45m,高楼湾处最低,标高为 270m。

管道采用酸酐环氧玻璃钢管,管径 DN250,压力

等级 5.5MPa,设计流量为 155m3

/h。原设计的水力计

算存在重大错误,既计算了最高点即翻越点的地形

扬程,又计算了翻越点后管道的沿程阻力损失,还

有局部阻力损失按照沿程阻力损失的 30% 计算,计

算的总水头损失达 222.48mH2O,设计的输卤泵扬程

268mH2O。而在安装时选用了 339mH2O 扬程的输卤泵(2

台)。水泵参数如表 1。

根据收集到的实际运行资料,因为下游化工

厂卤水需求量少,输卤流量没有达到设计指标,仅

59 ~ 94m3

/h,泵压为 3.5MPa,输卤管压仅 1.3 ~

1.4MPa,充分说明输卤泵扬程过高。根据输卤泵压和

流量计算的水功率与电压电流计算的电功率比较,电

表 1 现有输卤泵规格型号

型号 流量(m3

/h) 扬程 (mH2O) 电机型号 电机功率 额定电流

HDMG185-113×3 185 339 Y2-250KW-2P 380V 250KW 447.5A

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机水泵效率仅 51.9 ~ 71.2%,用输卤管压和流量计

算的输卤水功率与输入电功率进行比较,整个输卤系

统的总效率仅 19.3 ~ 28.5%(表 2)。

设备扬程选型过大,靠闸阀节流消耗过高扬程,

造成电能的巨大浪费,输卤系统总效率仅 20% 左右。

同时通过出卤闸阀节流,由于阀门两侧压差大,给操

作带来很大困难。

3、水力计算分析

3.1 原设计的水力计算结果

原设计计算管长为 38.7km,流量 155m3

/h,沿程

阻力损失 114.18mH2O,高差损失计算至最高点即 A 点

74.5m,局部阻力损失按沿程阻力损失的 30% 计算为

34.25mH2O,水头总损失为 222.48mH2O,而在计算扬

程时,用水头总损失乘以 1.18 的系数(按卤水重度

1180kg/m3

),因此水泵扬程为 263mH2O。而设备选型

安装时采用了 HDMG185-113×3 型多级离心泵,扬程

为 339mH2O。

上述计算存在几个错误:(1)流量 155m3

/h 时 A

点为“翻越点”,沿程阻力损失的计算管长应该只计

算到“翻越点”,“翻越点”后的管段为自流状态,

不能用全程管长计算沿程阻力损失。(2)局部阻力

损失取沿程阻力损失 30%,明显过大,一般长管设计

中只取 10%。(3)卤水重度只与高差损失相关,与

沿程阻力损失不相关,并且卤水重度应该按 1210 ~

1230kg/m3 计算。

3.2 本文采用的水力计算

管道起点高程:416.2m,终点高程:300m;

表 2 实际输卤参数及能效分析

序号 电压 (V) 电流 (A) 泵压 (MPa) 管压 (MPa) 流量 (m3

/h) 电功率 KW 泵出水功率 KW 机泵效率 % 输卤水功率 KW 系统效率 %

1 410 181 3.5 1.3 59 111.3 57.8 51.9 21.5 19.3

2 405 196 3.5 1.3 64 119.1 62.7 52.7 23.3 19.6

3 410 197 3.5 1.3 65 121.2 63.7 52.6 23.7 19.5

4 410 203 3.5 1.3 75 124.8 73.5 58.9 27.3 21.9

5 405 213 3.5 1.4 94 129.4 92.1 71.2 36.8 28.5

设计流量:Q=155m3

/h;

设计管径:D=250,计算壁厚取 δ=6.05mm,

水力计算内径取 d=237.9mm;

设计流速:V=0.969m/s;

管道内表面绝对当量粗糙度:e=0.15;

输送介质:液体盐 ( 卤水 ),温度按 20℃,动力

粘度 μ=2.179×10-3Pa·s,密度 ρ=1210kg/m3

,运

动粘度 ν=μ/ρ=1.801×10-6m2

/s。

管道相对粗糙度:

(1)

计算结果

雷诺数计算与流态判断:

(2)

(3)

(4)

计算结果

Re=128011,Re1=20482,Re2=1759494;

雷诺数 Re 介于 Re1 与 Re2 之间,卤水流态处于混

合摩擦区,因此采用卡门公式计算水力摩阻系数 λ:

(5)

d

2e

ε =

3 ε 1.261 10− = ×

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水头总损失即所需扬程H= hf+hj+hz=23.1+2.3+

111.6=137mH2O。

因此,当设计输卤流量为 155m3

/h 时的设计输卤

扬程应为 137mH2O。

3.3 不同输卤流量状态下的计算结果

分析管道线路选取如下纵断面主要节点如下表

(表3):

按上述 3.2 节的水力计算方法,在不同的输卤流

量工况下,其水力坡降不同,存在着不同的“翻越点”,

水力计算结果如下(表 4 ):

计算结果:λ=0.02028

沿程阻力损失计算:

(6)

通常以管长 L=1000 m 计算其沿程阻力损失,即

水力坡降 J,单位为 m/km。

计算结果:J=4.08m/km。

在输卤管道纵断面图上,以 J 为斜率作水头

线,与地面线相切的高点即为“翻越点”。输卤

起点至“翻越点”即为沿程阻力计算管道长度,

“翻越点”至末端不要计算沿程阻力。设计流量:

Q=155m3

/h 时“翻越点”里程 L=5.65km,沿程阻力损

失 hf=LJ=23.1mH2O。

考虑管道局部阻力损失按沿程阻力损失的 10% 计

算,则管道局部阻力损失为 hj=2.3mH2O。

翻越点高程为 508.4m,起点高程为 416.2m,高差

92.2m,卤水比重 1.21。则高差损失 hz=92.2×1.21=111.6

mH2O。

表 3 输卤线路纵断面重要节点

点号 里程 km 高程 m 备注

O 0 416 起点

A 5.65 508.45 最高点

B 24.09 426.55 高地

C 25.65 424.24 高地

D 26.53 424.16 高地

E 28.66 398.00 高地

F 35.25 300.00 终点

流 量 流 速 沿程阻力系数 水力坡度 翻越点里程 翻越点高程 沿程损失 高差损失 局部损失 总水头损失 翻越点号

m3

/h m/s λ m/km km m mH2O m mH2O mH2O

60 0.375 0.02300 0.69 5.65 508.4 3.9 111.5 0.4 115.8 A

90 0.563 0.02165 1.47 5.65 508.4 8.3 111.5 0.8 120.7 A

155 0.969 0.02028 4.08 5.65 508.4 23.1 111.6 2.3 137.0 A

200 1.25 0.01978 6.63 25.65 421.6 170.1 6.6 17.0 193.7 C

250 1.563 0.01941 10.17 25.65 421.6 260.9 6.6 26.1 293.5 C

300 1.876 0.01915 14.45 28.66 397.6 414.1 -22.5 41.4 433.0 E

注:起点高程 416.2m,翻越点后管段为自流状态,不同输送流量的翻越点位置不同。当输卤流量达到 300m3

/h,实

际没有翻越点,表中所列 E 点为自流段前端点。

表 4 输卤管道水力计算结果

对比表 4 和表 2,60 ~ 90m3

/h 流量状态下的计算总水头损失与实际运行的管压非常接近,计算值略低于实

际值。可能输卤量小流体不满管、压力表观测值包含 1 个大气压等原因造成。

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由水力计算数据作水头线分析图(图 1):

根据上述的水力学计算和图 1 水头线分析,在输

卤流量 150m3

/h 及以下时,翻越点在 A 点,输卤流量

200 ~ 250m3

/h 时,翻越点在 C 点,输卤流量 300m3

/

h 时,翻越点在 E 点。因为翻越点随输卤流量的变化

而变化,管道的运行工况变得比较复杂。从水头线还

可以分析各个里程点的管道内水压强,判断管道的

安全性。管道内水压强为水头线上各点高程与管道

高程间的差值。考虑到该管道已经运行了十多年,

卤水温度达到 50℃左右,管道强度按 0.85 折减系

数,原设计考虑的水击系数为工作压力的 1.5 倍。因

此,为了保证安全运行管道内最大内水压强不能超过

3.12MPa,通过插值计算建议输卤最大流量不要超过

260m3

/h。

4、系统改造措施

4.1 当前的节能措施

当前的输卤量仅 150m3

/h 以下,从表 1 可知,现

有输卤泵为 HDMG185-113×3,为 3 级离心泵,在流

量 185m3

/h 时,单级叶轮的扬程为 113mH2O,3 级叶

轮扬程达到 339mH2O。从表 2 可知,实际运行时,通

图 1 输卤管道水头线分析示意图

过阀门节流控制流量 59 ~ 94m3

/h,泵压为 3.5MPa,

折合扬程 356.9mH2O,而管压仅 1.3 ~ 1.4MPa,即输

卤实际扬程为 132.6 ~ 142.8mH2O。靠节流阀门消耗

了扬程 214.1 ~ 224.3mH2O,所消耗的扬程还大于 1

级叶轮的扬程,因此完全可以拆除 1 级叶轮。

如果拆除一级叶轮,水泵扬程变为 226mH2O,

在同样的输卤量和管压情况下,还大于运行所需

扬程 132.6 ~ 142.8mH2O,输卤扬程富余量还大于

83.2mH2O,这一部分还可以利用已有的变频器进行调

节,进一步降低电耗。

根据测算,拆除 1 级叶轮后输卤电耗将下降

0.5kWh/m3 以上。并且泵压降低后,变频调节可以发

挥作用,效果更好。阀门操作会更轻松,阀门的使用

寿命也会延长。

4.2 扩能改造措施

如果化工园区需卤折盐达到 60 万吨 / 年,则输

卤量要达到 250m3

/h 以上。按表 4 的水力计算结果,

总水头损失为 293.5mH2O。需要更新现有的输卤设备,

选择 ZDF280-43×7 多级离心泵可以满足输卤要求。

第67页

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技术园地

如果继续扩大输卤规模,则需要规划新的输卤管

道。在新的管线设计时,应该充分考虑“翻越点”的

问题,尽可能消除或者降低“翻越点”,特别是尽可

能降低管线尾端的高程。

5、结语

长输管道设计是一门综合性比较强的技术,对地

形地图学、管道水力学、管输工程要有足够的认识。

并且要充分考虑卤水的特性,卤水与其他流体介质的

差别,特别是卤水比重大,对金属管道具有较强的腐

表 5 输卤泵选型

型号 流量(m3

/h) 扬程 (mH2O) 电机型号 电机功率 效率 % 备注

ZDF280-43×7

185 329

Y2-355L2-4 355KW

75

280 301 80 推荐的高效泵型

335 266 81

蚀性,采用碱金属管道一般输送压力较低,“翻越点”

问题突出。输卤系统特别是长距离输送的建设投入巨

大,如果设计不合理,就会造成长期的高额的经济损

失,一定要慎重、准确、精细。

参考文献:

[1] 严大凡 输油管道设计与管理 [M] 石油工业出版社 1986.5.

[2] 李 炜 水力计算手册 [M] 中国水利水电出版社 2006.6.

第68页

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指南手册(2024 年版 )

在人类日常饮食中,食盐是不或缺的成分,除了

维持细胞渗透压,还与改善高血压,肥胖等各类疾病

密切相关 [1]。竹盐是食用盐,传统竹盐的制备工艺是

将日晒海盐放入竹段中,用天然无污染的黄土封盖,

以松枝为燃料,在 800-1000℃高温下煅烧,最终获

得的灰白色固体盐即为竹盐。而经过九次煅烧的竹盐,

因其颜色表现为暗紫色,又称之为紫竹盐 [2]。

经过高温煅烧,竹盐与竹筒、黄土中的微量元素

充分融合,使得其中金属元素(如钙、硅、钾、镁、

铁、锌、硒等)的种类和含量均高于普通食盐;另一

方面,高温煅烧工艺,使部分有害元素气化,减少了

竹盐中有害金属元素含量,因而具备了一些普通食盐

所没有的功能。目前,对于竹盐的研究主要集中在其

理化性质和生理活性上,如抗氧化 [3-4],抗炎 [5-7]、

抑菌 [8-9]、保护肝脏 [10-12],治疗胃肠道疾病 [13-14]、

抑制肿瘤细胞增殖 [5,15-17] 及抗皮肤衰老 [18-20] 等方面,

而对于品质最高的紫竹盐的相关研究较少。

因此,本研究对紫竹盐、粗海盐及食用精制海盐

进行较全面的理化性质评价,比较探究紫竹盐在基础

理化性质、抗氧化方面以及抗炎活性的优越性,为紫

竹盐产品功能的进一步开发提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

紫竹盐、精制海盐、粗海盐,浙江临安三和园竹

盐食品有限公司;浓盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、

过硫酸钾、水杨酸钠、硫酸亚铁、三氯乙酸、无水乙醇,

分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;30% 过氧化氢、

粗海盐、精制海盐与紫竹盐的抗氧化能力比较

和对脂多糖诱导 RAW264.7

细胞炎症的影响比较研究

季红福 1

,王丹洪 1

,郑文豪 1

,肖竹钱 1

,戴静 1

,沙如意 1

,范明赞 3

,毛建卫 1,2*,王永江 1*

(1. 浙江科技学院生物与化学工程学院,浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室,浙江省农业生物资源生化制造协

同创新中心,浙江杭州 310023; 2. 浙江工业职业技术学院,浙江绍兴 312000; 3. 浙江临安三和园竹盐食品有限公司,

浙江临安 311300)

摘要:为了探究紫竹盐的物理特性、抗氧化能力以及抗炎作用,采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线晶体衍射仪(XRD)、

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等对粗海盐、精制海盐和紫竹盐进行表征和分析,比较了三种盐对 DPPH、

ABTS、羟基自由基清除率和还原力,测定三种盐对 RAW264.7 细胞吞噬能力、一氧化氮(NO)及炎症细胞因子 TNF-α、

IL-1β 的含量的影响。结果表明:紫竹盐呈暗紫色,水溶液呈碱性,pH 可达 10.14,具有较高的还原电位,矿物元素组成

丰富,是多种氯化物的食用盐。紫竹盐的抗氧化能力与盐质量浓度呈正相关关系,在质量分数为 5% 下,紫竹盐对 DPPH、

ABTS、羟基自由基清除率分别为 10%、93%、85%,其抗氧化能力总体远高于粗海盐和精制海盐。紫竹盐能显著增强细胞吞

噬能力,抑制 NO 释放以及降低 TNF-α、IL-1β 分泌,其抗炎活性显著强于粗海盐和精制海盐。因此作为食品调味品,紫

竹盐在品质上优于粗海盐和精制海盐。

关键词:精制海盐 紫竹盐 理化特性 抗氧化能力 抗炎活性

第69页

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铁氰化钾、1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼自由基(DPPH)、

2,2- 联氮 - 二(3- 乙基 - 苯并噻唑 -6- 磺酸)二铵

盐自由基(ABTS),分析纯,国药集团化学试剂有限

公司;DMEM 基础培养基、胎牛血清、青霉素、链霉素,

武汉普诺赛生命科技有限公司;噻唑蓝(MTT),德

国 BIOFROXX 公司;中性红染色液、Griess 试剂盒、

BCA 试剂盒、TNF-α、IL-1β 试剂盒,武汉博士德生

物工程有限公司;RAW264.7 细胞,上海富衡生物科

技有限公司。

精密酸度计(pHS-3C)、电导率仪,杭州齐威仪器

有限公司;CM-5 分光测色计,日本 Konica Minolta 公

司;多功能酶标仪(SpectraMax iD3),美谷分子仪器

有限公司;扫描电子显微电镜(EM-1011),日本日立公司;

电感耦合等离子体发射光谱仪(Avio 200ICP-OES),

美国 PerkinElmer 公司;X 射线衍射仪 (D8ADVANCE),

日本岛津公司,二氧化 碳 培 养 箱(BB150)、A2 型 II

级 生 物 安 全 柜(MSC-Advantage ™),美 国 Thermo

Fisher Scientific 公司;倒置显微镜(CKX53),日本

Olympus 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 盐的理化性质分析

pH 及电导率的测定。用超纯水准确配制质量分

数为 0.25、0.5、1、2.5、5% 的三种盐溶液,采用

pHS-3C 精密酸度计、电导率仪测定其 pH 值和电导率,

测定温度为 25℃,重复测定三次。

色泽与亮度分析。称取适量盐样品,80℃烘箱中

干燥 1h,随后采用色差仪对三种盐样品进行色泽和

亮度分析,重复测定三次。

盐的形貌表征。称取适量盐样品,80℃烘箱中干

燥 1h,将干燥好的盐样品表面进行喷金处理。在 15

kV 工作电压下,采用 SEM 对喷金后的盐样品进行形

貌表征。

矿物元素分析。准确称取 0.50g 三种盐样品于

样品瓶中,加入 2.5mL 浓盐酸和 2.5mL 超纯水,在

90℃下进行硝化处理 2h,稀释 200 倍配制成盐溶液,

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定

三种盐溶液中矿物元素含量,每组测定 3 次。

X 射线衍射分析。称取适量盐样品于 80℃烘箱中

干燥 1h,磨碎,取适量的盐样品于样品板上,用 Cu 靶,

在 40kV 高压,35mA 管电流,2θ=10-90°范围扫描,

得到得到盐的晶体衍射谱。

1.2.2 抗氧化能力分析

氧化还原电位测定。用超纯水准确配制质量分

数为 0.25、0.5、1、2.5、5% 的三种盐溶液,采用

pHS-3C 精密酸度计测定其氧化还原电位,测定温度

为 25℃,重复测定三次。

DPPH 自由基清除能力测定。准确量取 100μL 的

不同浓度的盐样品和 60μL 的 0.1mmol/LDPPH 自由

基于 96 孔板中,用震荡器混匀,在室温下避光,反

应时间为 30min,然后再 517nm 波长测定吸光值。以

超纯水和 95% 乙醇做空白调零。DPPH 自由基清除能

力如式(1)所示 。

式中:A 表示 DPPH 自由基清除率,%;A0 表示空白对

照液的吸光度(超纯水 +DPPH- 乙醇溶液);A1 表示

样品测定管的吸光度(样品 +DPPH- 乙醇溶液);A2

表示样品本底管的吸光度(样品 + 乙醇溶液)。

ABTS 自 由 基 清 除 能 力 测 定。 将 最 终 浓 度 为

7mmol/LABTS 和 过 硫 酸 钾 2.45mmol/L( 用 5mmol/L

的 PBS,pH7.4 配制)的上述两种溶液混合,定容至

25mL 容量瓶中,室温下黑暗放置 12-16h 备用。将

ABTS 自由基用适量 PBS 稀释,在 734nm 下吸光度为

0.7±0.02 为稀释终点。准确量取 50μL 不同浓度的

盐样品和 200μL 稀释过后的 ABTS 自由基,依次加入

96 孔板中,震荡 1min,反应 30min 后,在 734nm 处

测吸光值。ABTS 自由基清除能力如式(2)所示 。

式中:A 表示 ABTS 自由基清除率,%;A0 表示空白对

照液的吸光度(超纯水 +ABTS 自由基 PBS 溶液);A1

表示样品测定管的吸光度(样品 +ABTS 自由基 PBS 溶

液);A2 表示样品本底管的吸光度(样品 +PBS 溶液)。

第70页

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盐样品对 RAW264.7 细胞吞噬能力测定。将 RAW2

64.7 细胞计数(1×105

)接入 96 孔板中,在 5%CO2、

37℃饱和湿度的培养箱中培养至对数生长期,分组实

验,每组 6 个复孔。实验分组:正常对照组(不加样

品干预处理)、LPS 组(1mg/L)、质量浓度为 0.1% 的

粗海盐、精制海盐和紫竹盐组,空白对照组只加 DMEM

完全培养基。先用盐样品和 LPS 分别处理 RAW264.7

细胞 24h 后弃去培养基,加入 100μL0.1% 中性红染色

液,孵育 1h 后弃去培养基,用 PBS 润洗 2 遍,加入

100μL 已配好的细胞裂解液(50% 乙酸:50% 无水乙

醇 =1:1),震荡 30min,静置 2h 后,在 540nm 处测

定其吸光值,计算各组细胞吞噬指数。细胞吞噬指数

如式(4)所示 。

式中:A 表示细胞吞噬指数,%;A0 表示空白对照组

吸光度;A1 表示样品组吸光度。

盐样品对 LPS 诱导的 RAW264.7 细胞 NO 释放量

和细胞因子 TNF-α、IL-1β 含量测定。将 RAW264.7

细胞计数(1×105

)接入 24 孔板中,在 5%CO2、37

℃饱和湿度的培养箱中培养至对数生长期,分组实验,

每组 3 个复孔。实验分组:正常对照组(不加样品和

LPS 干预处理)、LPS 组(1mg/L)、LPS(1mg/L)+

质量浓度为 0.1% 的粗海盐、精制海盐和紫竹盐组,

空白对照组只加 DMEM 完全培养基。先用盐样品处理

RAW264.7 细胞 24h 后弃去培养基,加入 1mg/LLPS 培

养 24h,收集细胞上清液,采用 Griess 测定不同样

品对 RAW264.7 细胞释放 NO 的含量,采用 TNF-α、

IL-1β 试剂盒测定上清液中 TNF-α、IL-1β 的含量。

收集完上清液后,加入 100μLRIPA 细胞裂解液提取

细胞核蛋白,采用 BCA 蛋白浓度测定试剂盒测定每孔

蛋白含量。

2 结果与分析

2.1 pH 及电导率分析

图 1、2 为三种盐类 pH,电导率的测定结果。由

图 1 可知,在低浓度下(0.25-1%),三种盐的 pH

羟基自由基清除能力。准确量取 50μL 不同浓

度的盐样品和 35μL 的 6mmol/L H2O2,依次加入 96

孔板中,然后依次加入 15μL20mmol/L 水杨酸钠和

50μL 的 1.5mmol/L 硫酸亚铁,用震荡器混匀,37℃

下恒温 1h。以超纯水为参比溶液,在 510nm 下测定

吸光度。羟基自由基清除能力如式(3)所示 。

式中:A 表示羟基自由基清除率,%;A0 表示空白对

照液的吸光度(超纯水 + 水杨酸钠 +FeSO4+H2O2);

A1 表 示 样 品 测 定 管 的 吸 光 度( 样 品 + 水 杨 酸 钠

+FeSO4+H2O2);A2 表示样品本底管的吸光度(样品 +

水杨酸钠 +FeSO4+ 超纯水)。

还原力测定。准确量取 50μL 不同浓度的盐样品

和 50μL 1% 铁氰化钾 (w/v),依次加入 96 孔板中,

用震荡器混匀,50℃下反应 30min,再依次加入 50

μL10% 三氯乙酸 (w/v) ,混合均匀,静置 10min,

立即取 100μL 上清液加入新 96 孔板,加入 100μL

超纯水和 25μL0.1% 三氯化铁 (w/v),混合均匀,以

超纯水为参比溶液,在 700nm 下测定吸光值。

1.2.3 盐对小鼠腹腔巨噬细胞(RAW.264.7)炎

症的作用

RAW264.7 细胞培养。复苏 RAW264.7 细胞,用含

10% 胎牛血清的 DMEM 培养液与 5%CO2、37℃饱和湿度

的培养箱中培养。传至 3 代后,待细胞状态稳定后移

至孔板中(每孔 1×105

)定孵育至对数生长期,分组

实验,每组设置复孔。

盐样品毒性测定。实验分组:细胞培养液中最终

样品浓度分别 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8%。按上

述分组分别处理细胞 24h,采用 MTT 法测定不同浓度

样品对细胞存活率的影响,选择无显著性差异的样品

浓度进行后续实验。

炎症模型建立。实验分组:细胞培养液中 LPS

浓度分别为 0.25、0.5、1、2、4mg/L。按上述分组

分别处理细胞 24h。采用 Griess 方法测定上述细胞

上清液的 NO 含量,选择 NO 释放量与对照组有显著性

差异的 LPS 浓度进行后续实验。

第71页

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均小于 7,呈弱酸性;而在高浓度下,粗海盐和精

制海盐溶液的 pH 仍呈弱酸性,而紫竹盐 pH 值却与

质量浓度呈现依赖关系,且在质量分数为 5% 时达到

10.14±0.02。这是由于紫竹盐是由粗海盐通过九次

煅烧而成,含有一定量的竹子灰烬,因而其含有一定

量的碳酸根离子,导致其在高质量浓度条件下呈弱碱

性。由图 2 可知,三种盐的电导率均与盐的质量浓度

呈正相关关系。因为盐溶液为强电解质,强电解质的

电导率会随着浓质量度的增大而增大。而竹盐中微量

元素绝对含量较少,对电导率影响可以忽略不计,故

三种盐类的电导率变化趋势大致相同。在人体中,紫

竹盐可能具有调节体内酸碱平衡的潜在功能。

2.2 色泽的比较

盐的色泽是判断盐品质和感官的重要指标,三

种盐的色泽如表 1 所示,∆L 表示样品的亮度,值越

大表示颜色越浅,精制海盐 ∆L 为 87.84,远大于粗

海盐和紫竹盐,表明其颜色接近白色,而粗海盐因没

有提纯含有杂质,导致其亮度降低。紫竹盐因经过煅

烧工艺,其金属元素的种类和含量均高于其他盐如

Fe,Al 等,而铁离子具有一定的颜色,导致紫竹盐

的亮度也受到影响,表现出暗紫色。

注:∆a 表示样品的红绿色向,“+”值为红色,“-”

值为绿色;∆b 为蓝黄色向,“+”值为黄色,“-”值为蓝色。

2.3 形貌结构比较

由图 3a-c 可知,紫竹盐与普通食盐、精制海盐

相比,其晶块形貌为不规则晶体,且饱满程度不佳,

表面凹凸不平。由图 3e-f 可知,可以明显发现紫竹

盐有明显的裂痕和孔洞的褶皱,表面较其他两种盐更

不均匀,比表面积更大,这说明,紫竹盐随着煅烧次

数增大,其表面的不均匀性也会增加。这可能是紫竹

盐的九次煅烧,使得竹筒和黄土中的微量元素与竹盐

融合的程度变高而降低了饱满程度而造成的。

2.4 矿物元素分析

如表 2 所示,紫竹盐中 K、Ca、Mg、Fe、Se、Sr

等含量均高于粗海盐和精制海盐,说明紫竹盐通过九

次的连续煅烧,其矿物质的种类增多和矿物质的含量

提高。在粗海盐和精制海盐中,ICP-OES 分别检测出

0.061mg/L 和 0.003mg/L 的重金属元素 Pb,而氯化

铅的沸点为 950℃,紫竹盐经过 800-1300℃下的高温

煅烧工艺,并没有检测出 Pd 元素,说明高温煅烧工

艺可以降低重金属污染以及各类有机污染物等风险。

第72页

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2.6 抗氧化能力

自由基随着人体血液的循环可以影响人体各部位的细

胞状态,从而造成细胞的损伤,引发出一系列的身体疾病,

对人体的伤害很大。抗氧化的物质可以清除人体内的自由

基,起到保护人体健康的作用,因此测定盐类的抗氧化能

力是很有必要的 [22]。

2.6.1 氧化还原电位测定

由图 5 可知,在质量分数为 0.25-5% 下,粗海盐和精

制海盐表现出氧化电位,而紫竹盐表现出明显的还原电位,

2.5 晶体结构分析

如图 4 所示,三种盐样品在 2θ 为 27.3°、31.8°、45.4°、56.5°、66.2°、

75.3°和 84.1°位置上具有很明显的峰值,符合 NaCl 标准图谱(05-0628)。

而在紫竹盐的 XRD 图谱上,除 NaCl 晶体衍射峰外,还在 2θ 为 28.1°位置

上存在 KCl 晶体衍射峰,说明紫竹盐通过煅烧工艺,会融合竹筒和黄土中

的微量元素,导致 K 含量增加较多,使其存在 KCl 晶体结构 [21]。

第73页

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与盐质量浓度呈正相关关系。通过对比三种盐氧化还

原电位,结果表明,紫竹盐表现出很强的还原电位,

而其他二种盐中表现出氧化电位,由此可以判断紫竹

盐具有一定的抗氧化能力,表现出抗氧化效果 [4]。

2.6.2 DPPH 自由基清除能力

由图 6a 所示,三种盐样品的 DPPH 自由基清除率

随着盐质量浓度呈下降趋势,紫竹盐在低浓度下,体

现出抗氧化能力,而在高浓度下,紫竹盐抗氧化能力

减弱,粗海盐和精制海盐无抗氧化能力,DPPH 自由

基清除率均为负值。

2.6.3 ABTS 自由基清除能力

由图 6b 可知,紫竹盐的清除率远远大于粗海盐

和精制海盐,且呈盐质量浓度依赖关系,而粗海盐和

精制海盐无明显清除率;0.8% 的盐浓度下,紫竹盐

表现出 50% 以上的清除率,而粗海盐和精制海盐几乎

无 ABTS 自由基清除效果;在质量浓度为 5% 的浓度下,

紫竹盐具有 93% 的 ABTS 自由基清除率,粗海盐和精

制海盐只有 1% 和 7% 的清除率。这与陈亮 [23] 的研究

成果一致。

2.6.4 羟基自由基清除能力

由图 6c 可知,在低浓度(0.05-1%)下,粗海盐

和精制海盐对羟基自由基的清除能力稍高于紫竹盐,

但是清除效果均不显著,随着盐浓度继续增高,紫竹

盐的清除能力显著提高,体现盐质量浓度依赖关系,

在质量分数为 5% 浓度下,紫竹盐羟基自由基清除率

高达 85%,而粗海盐和精制海盐分别为 28% 和 32%,

且体现出随浓度增高反而呈下降趋势。

2.6.5 还原力大小

由图 6d 可知,在低浓度(0.05-1%)下,三种盐

的还原力大小无明显区别,还原能力弱,而在高浓度

下,随着盐浓度升高,紫竹盐的还原力呈上升趋势,

但粗海盐和精制海盐的还原力无明显变化,呈平缓直

线趋势。在紫竹盐中,发现其存在微量的硒元素,而

硒具有很强的抗氧化,可以分解和清除过氧化物,从

而可以防止自由基在机体组织内的蓄积,清除自由基

的作用 [24-25]。

第74页

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2.7 盐样品浓度对 LPS 诱导 RAW264.7 细胞炎

症的作用

2.7.1 盐样品浓度对 RAW264.7 细胞毒性的影响

如图 7 所示,通过 MTT 检测,质量分数为 0.1%

的盐样品作用于 RAW264.7 细胞 24h 后,与对照组相

比,细胞活力无显著性差异。而随着盐样品浓度增加,

RAW264.7细胞的存活率与盐样品浓度呈负相关关系。

因为盐主要成分是 NaCl,细胞培养基里 NaCl 含量增

多会导致其渗透压也会增加,从而影响细胞生长,故

选择 0.1% 盐样品浓度进行后续实验。

2.7.2 LPS 浓度对 RAW264.7 细胞释放 NO 含量

的影响

用 LPS 诱导 RAW264.7 细胞产生炎症是一种常用

的细胞炎症模型 [26]。如 8 图所示,通过 Griess 方法

检测,0.25-4.00mg/L 的 LPS 作用于 RAW264.7 细胞

24h 后,与对照组相比,其 NO 释放量均有极显著性

差异,说明建模成功。参考林杨等 [27] 研究,最终选

择 1mg/L 的 LPS 浓度进行后续实验。

2.7.3 盐样品浓度对 RAW264.7 细胞吞噬能力的

影响

如图 9 所示,LPS 组和不同盐样品组均能显著增

强 RAW264.7 细胞的吞噬能力。粗海盐组与精制海盐

组相比,两者对 RAW264.7 细胞的吞噬能力无显著性

差异,而紫竹盐组与粗海盐组、精制海盐组相比,其

对 RAW264.7 细胞的吞噬能力存在显著性差异,表明

紫竹盐能更有效增强 RAW264.7 细胞的吞噬能力。

2.7.4 盐样品浓度对 RAW264.7 细胞释放 NO 含

量的影响

当 LPS 对 RAW264.7 细 胞 产 生 刺 激 时,RAW264.7

细胞会被激活,产生炎症介质 NO 和细胞因子 TNF-α、

IL-1β 等 [28]。由 图 10 可 知,与 对 照 组 相 比,LPS 组

RAW264.7 细胞释放 NO 的含量显著提高(P < 0.01)。

质量浓度为 0.1% 粗海盐和精制海盐的样品处理对

RAW264.7 细胞释放 NO 的含量无显著影响(P > 0.05),

而同质量浓度紫竹盐的样品处理显著降低了 RAW264.7

细胞释放 NO 的含量(P < 0.05),说明了紫竹盐具有抗

炎作用。

第75页

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2.7.5 盐样品浓度对 LPS 诱导 RAW264.7 细胞中 TNF-α、IL-1β 含量的影响

促炎细胞因子 TNF-α、IL-1β 的含量是评价炎症严重程度的重要指标 [29]。由图 11a-b 可知,LPS 模型组

中 TNF-α、IL-1β 的含量显著高于对照组(P < 0.05)。与 LPS 模型组相比,0.1% 质量浓度的紫竹盐显著降

低了 LPS 诱导的 RAW264.7 细胞中 TNF-α、IL-1β 的含量(P < 0.05),而同质量浓度的粗海盐和精制海盐虽

与 LPS 模型组相比,LPS 诱导的 RAW264.7 细胞中 TNF-α、IL-1β 的含量稍有降低,但无显著性差异。实验结

果表明,紫竹盐能通过下调 RAW264.7 细胞中 TNF-α、IL-1β 的含量而起到抗炎的作用。

3 结论

通过对比分析粗海盐、精制海盐和紫竹盐的 pH、电导率、氧化还原电位、色泽、形貌、晶体结构以及矿

物元素含量,结果发现:紫竹盐呈暗紫色,表现出明显的弱碱性,电导率无明显差异,具有较高的还原电位。

紫竹盐与粗海盐、精制海盐相比表面上更不均匀;同时,经过紫竹盐的高温制备工艺,紫竹盐的有益矿物质元

素种类和含量也会增多。XRD 分析表明,紫竹盐是含有多种氯化物的食用盐。紫竹盐具有较好的抗氧化能力,

而粗海盐和精制海盐几乎没有抗氧化能力。紫竹盐能显著增强细胞吞噬能力,抑制 NO 释放以及降低 TNF-α、

IL-1β 分泌,其抗炎活性显著强于粗海盐和精制海盐。说明紫竹盐在品质上优于粗海盐和精制海盐,可作为功

能性食品调味品。由于紫竹盐具有较好的抗氧化能力,后续可以进一步评价紫竹盐对 H2O2 诱导的细胞氧化损伤

模型的保护作用,为紫竹盐产品开发和利用提供实验依据。

参考文献:

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作者简介:

季红福(1996-),男,浙江衢州人,硕士研究生,研究方向:生物质资源利用技术与工程。

* 通讯作者:

毛建卫(1964-),男,浙江杭州人,教授,硕士,研究方向:农业生物资源生化制造研究。

王永江(1965-),男,浙江杭州人,教授,博士,研究方向:农业生物资源生化制造研究。

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加碘食盐碘含量检测方法及结果影响因素

研究进展

汪敏 江生 *

秦德萍 韩燕 王帧旭

(重庆市食品药品检验检测研究院,重庆 401121)

摘要:碘是人体所必需的微量元素之一,是甲状腺激素的必要成分,与人体的新陈代谢和生长发育密切相关,碘摄入不足

和过量都会引起甲状腺疾病。目前市场上最常见的食盐是碘盐。从近几年国家食盐监督抽检结果来看,都不同程度的存在碘不

合格的情况,不合格原因大多为碘含量偏低,而不合格种类多为腌制盐、调味盐和海藻盐等还有还原性物质的食盐。本文综述

了当前加碘食盐碘含量检测方法及结果影响因素研究。以期为探究食盐中还原性物质等因素对碘含量测定的影响程度和对标准

修订提出可行性建议。

关键词:加碘食盐 碘含量 检测方法 影响因素

1 引言

食盐是人们餐桌上最重要的调味品,缺了盐的点

睛,珍馐佳肴也变得寡然无味。目前市场流通的食盐

除《食品安全国家标准 食用盐》(GB 2721-2015)

中规定的精制盐、粉碎洗涤盐、日晒盐、低钠盐、强

化碘的食盐外,还有添加了营养强化剂、调味辅料或

经特殊工艺加工制得的食盐,如调味盐、海藻盐、腌

制盐、泡菜盐等,其中碘盐是市场上最常见的食盐。

而碘是人体所必需的微量元素之一,是甲状腺激素的

必要成分,与人体的新陈代谢和生长发育密切相关,

碘摄入不足和过量都会引起甲状腺疾病。在防治碘缺

乏病的补碘措施中,食盐加碘被认为是最经济、最简

便、最安全、最适用的方法 [1]。

2019 年 7 月 9 日,今日头条出现了一篇题为“全

国食盐抽检报告:33 批次食盐上黑榜,碘问题是重

灾区”的新闻,文章中提到《消费者报道》整理了国

家市场监督管理总局自 2014 年 1 月~ 2019 年 5 月对

食用盐的抽检数据。结果共检出 33 批次不合格食用

盐,当中包括海盐、湖盐、岩盐、井盐等多个食用盐

品种,不合格原因为碘含量、氯化钠、氯化钾、粒度、铅、

水分,其中碘含量不符合国标高达 20 次,占不合格

比例的 57.1%,涉及不合格生产企业 21 家。新闻一出,

引起了网友的热议,更多的是对食盐的安全性表示担

忧,碘含量是否合格也开始被消费者所关注。

由于食盐是近几年才划转到食品的监管范围,

2019 年总局第一次将其纳入普通食品抽检,所以

2019年前全国大部分省份还未对食盐进行监督抽检,

或者未在官网上公示其抽检结果。从 2019 年监督抽

检结果来看,碘不合格确应值得关注,不合格原因大

多为碘含量偏低,而不合格种类多为腌制盐、调味盐

和海藻盐等还有还原性物质的食盐。有部分食盐企业

对检测结果提出异议,指出承检机构未选择适合的检

测方法进行检测,所以,加碘食盐碘含量检测结果的

准确性是保证碘盐质量安全的基础。

2 食盐中碘的添加形式

GB 26878-2011《食品安全国家标准 食用盐碘

含量》规定,是食盐中加入的碘强化剂包括碘酸钾、

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碘化钾和海藻碘。根据《食盐加碘消除碘缺乏危害管

理条例》规定,应主要使用碘酸钾。碘化钾化学性质

不稳定 [2],而碘酸钾是一种比较稳定的含碘化合物,

作为无机补碘时,碘酸钾比碘化钾更稳定,上世纪

90 年代初,在全国范围内推广使用碘酸钾加碘。由

于碘酸钾是碘盐生产加工、贮存运输等过程中不易损

耗,目前我国普遍采用碘酸钾补碘。海藻碘是卫生部

1988 年批准的一种更稳定的补碘剂。海藻碘是从海

洋藻类中提取的含有有机碘、海藻多糖、甘露醇等营

养物质的一种复合食品添加剂 [3],添加了海藻碘的加

碘盐成分较复杂,可能对碘含量测定结果造成干扰。

3 食盐中碘的检测方法及不合格原因分析

当前,我国食盐碘含量测定主要采用国标 GB

5009.42-2016《食品安全国家标准 食盐指标的测定》

和 GB/T 13025.7-2012《制盐工业通用试验方法 碘

的测定》中直接滴定法和氧化还原滴定法,而国际食

品法典委员会(CAC) 采用欧盐协会推荐的硫代硫酸

钠滴定分析法,电感耦合等离子体原子发射光谱法

(ICP-OES)或世界卫生组织 / 联合国儿童基金会 /

国际控制碘缺乏病理事会(WHO/UNICEF/ICCIDD) 推

荐的滴定法 [4][5]。直接滴定法适合于添加碘酸盐的加

碘食盐碘含量测定,检测快速,试剂用量少,而氧化

还原滴定法适用于添加碘化物或还原性物质的加碘盐

碘含量测定,操作较为繁琐,如果对反应试剂次氯酸

钠溶液中有效氯(约 3%)的含量没有进行确认,会

造成碘含量测定值偏低。食盐中碘含量检测方法的适

用性除了与碘强化剂类型有关系,还受卤水、辅料等

多种因素影响。研究发现,四川井盐因地质原因,所

用的卤水中含有大量的还原性物质,在产品贮藏或流

通过程中,碘盐中的碘酸钾与还原性物质发生反应而

被还原,从而产品中含有碘酸钾和碘化钾复合成分。

采用直接滴定法测定碘含量,检测结果会偏低 [6]。

从食盐碘含量不合格原因来分析:一是与食盐粒

径不均匀和加碘工艺有关,目前制盐工业中主要采取

的是湿式喷雾加碘方式,较小粒径的可以保证均匀吸

附,较大粒径的只能在表面吸附部分碘,这样食盐成

品就会出现盐颗粒与碘在包装袋中分离的现象,就可

能会出现产品均匀性不好的情况;二是食盐中碘的测

定对取样、制样要求较为严格,加碘食盐在碘含量测

定取样方法应按照《制盐工业主要产品采样方法》(GB/

T 8618-2001)第二篇《食用盐碘含量检验的取样》

进行,检测之前一定要将待测样品进行研磨粉碎,如

果检测机构没有按照要求进行取样和制样,就不能保

证样品的均一性,可能造成碘测定值偏低;三是食盐

中碘检测方法问题,目前现行有效的碘的检测标准有

GB 5009.42-2016《食品安全国家标准 食盐指标的

测定》,GB/T 13025.7-2012《制盐工业通用试验方

法 碘的测定》,SN/T 0929-2000《进出口加碘食盐

中碘的检验方法》。其中 GB 5009.42-2016 中只有

氧化还原滴定法,GB/T 13025.7-2012 中有直接滴定

法、氧化还原滴定法和光度法(专用碘量仪测定法)。

在盐行业中,产品中碘的检测方法规定氧化还原滴定

法作为仲裁法。特别是对含有还原物质的加碘食用盐,

检测机构如果在选择不同的检测方法,会对碘的测定

造成干扰,也可能造成碘含量偏低。

4 食盐碘含量检测方法研究进展

王健等对食盐碘含量的检测方法及多品种盐辅料

对碘含量测定的影响进行了研究。结果表明,碘盐若

含有钙含量较高的辅料时,采用次氯酸钠氧化还原滴

定法时,钙离子与草酸反应生成不溶的草酸钙,因此

样品称量时要采减半或采用溴水氧化法。含有还原类

物质的碘盐,如鲜蔬调味液,鲜蔬及食用菌提取液通

常含有还原类物质,采用氧化还原滴定法测定碘含量

时,还原性物质可与次氯酸钠发生反应,可使碘化钾

还原为碘单质,从而出现碘含量偏高的情况 [7]。刘烨

等采用浊点萃取 - 光度法测定加碘食盐中碘的含量,

研究了溶液的酸度、试剂用量、平衡时间、平衡温度、

离子强度对浊点萃取效果的影响,将添加碘酸钾食盐

中碘酸钾在酸性条件下与过量碘离子反应,生成碘单

质,碘单质与碘离子形成 I3

-

, 再与阳离子染料 3,6-

双(二甲基氨基)吖啶在弱酸条件下形成疏水性离子

缔合物,进行浊点萃取,光度法测定。方法的灵敏度高,

重现性好,能准确测定食盐中碘酸钾含量 [8]。谢芳等

对居民食用盐含碘量检测的关键控制点进行了研究,

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作者就云南省玉溪市红塔区 2012-2015 年碘缺乏病监

测食用盐碘含量实验室检测工作 , 总结出了居民食用

盐含碘量检测的关键控制点 [9]。蒋森翠对影响加碘食

盐碘含量检测结果准确性的因素分析及改进措施进行

了研究,分析了加碘食盐碘含量测定取样方法 , 同时

通过试验的方法对加碘食盐碘含量实施检测 , 对影响

结果准确性的因素进行分析 , 并重点就直接滴定法中

影响碘含量的因素进行分析,包括采样袋,质控物标

准硫代硫酸钠,实验内温度等,最后总结出了提高加

碘食盐碘含量检测结果准确性的措施 [10]。荀春等对

影响加碘食盐碘含量检测结果准确性的因素分析及改

进措施进行了研究,通过进行系列试验 , 查找其产生

偏差的主要原因 , 最终找到了影响食盐中碘含量检测

结果准确性的主要因素 , 并针对取样方法、加碘工艺

等关键原因提出了相应的改进措施 , 对更好的指导生

产 , 确保碘盐质量具有重要意义 [11]。

5 结语与展望

随着经济社会的快速发展和人们生活质量的提

高,消费者的购买力和消费习惯也在发生着变化,未

来随着盐用途的不断拓展,尤其是多品种食盐的消费

市场潜力巨大,但是由于多品种食盐生产过程中添加

的辅料成为较为复杂,辅料对碘含量的检测结果影响

还犹未可知,当前辅料等其他因素对碘测定的影响相

关文献报告较少。本文通过对加碘食盐碘含量检测方

法及结果影响因素进行梳理,旨在为后期探究食盐中

还原性物质等因素对碘含量测定的影响程度和对标准

修订提出可行性建议做好前期准备工作。

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及改进措施 [J],中国井矿盐,2014,45(05):36-39.

基金项目:

重庆市市场监督管理局科研项目(CQSJKJ2020029)

作者简介:

汪敏(1984-),女,四川成都,高级工程师,硕士研究生,主要从

事食品分析与检验工作,E-mail:164313244@qq.com

通讯作者:

江生(1973-),男,四川达州,正高级工程师,本科,主要从事食

品分析与检验工作,E-mail:648654440@qq.com

第80页

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沧州临港晶山盐业有限公司作为一家原盐生产企业,至今已有 40

多年的历史。面对瞬息万变的原盐市场环境,晶山盐业公司始终以生

产经营为中心,围绕提质提产提效,立足实际,集思广益,扎实推进

生产技术改造,通过一系列行之有效的措施,使公司在多重市场围困

中“冲杀”而出,持续平稳向好发展。

由于历史原因,晶山盐业公司结晶池普遍存在池板渲软以及池板

落差较大的问题,造成了原盐黑、碎,严重影响了盐质。灌卤深度不

一且冬季易产生硝,导致原盐产量逐年降低。据统计,渲软情况严重

的结晶池共有 107 个。2023 年 9 月,晶山盐业公司高层领导赴天津、

唐山、山东、江苏等地进行考察学习。经过与相关专家进行论证,并

结合实际情况,公司决定分批对各盐队结晶池板进行土方平衡、垫沙

土改造。预计改造结晶池面积 11500 公亩,池板土方平衡 63250 立方

米,垫沙土 57500 立方米,总投资约 600 万元。

“老”盐场焕发新活力

——晶山盐业公司启动生产技改,对结晶池板进行打沙改造 JINGSHAN YANYE

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结晶池池板完成改造后,预计年生产经营效益同

比增加 600 余万元。改造后,池板落差会相对持平,

从而杜绝盐黑现象,并且能够保持同一结晶池内的灌

卤深度均匀,依照蒸发量调节卤水深度,完成冬季躲

硝管理,进一步避免芒硝破坏池板。目前,已完成打

沙结晶池 12 个,共计 1270 公亩,预计 2025 年 12 月

份全部完工。

逆水行舟,不进则退,在激烈的原盐市场竞争中

更是如此。池板打沙改造工程作为整个北方盐区的首

例,这一生产技术改造的成功,将使晶山盐业公司成

为原盐制造行业的标杆企业。面对风云激荡的市场形

势,晶山盐业公司顺从市场规律,进一步深化生产技

术改革,实现原盐产能再增长,助力企业高质量稳健

发展。

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2023 年 9 月 9 日,国家工信部正式发布了新版《食

盐定点企业规范条件》和《食盐定点企业规范管理办

法》(以下分别简称《规范条件》和《管理办法》)。

相比较之前的规定,新版《规范条件》和《管理办法》

有较大的改动,但是作为一个法律人,我主要关注的

是 3 点内容:

1、关于商标的规定

原《规范条件》规定,食盐定点生产企业应当“拥

有自主的食盐注册商标”,新《规范条件》规定,食

盐定点生产企业应当“拥有自有的或其他定点企业经

合法程序许可使用的食盐注册商标”。

第一,“自主的”改为了“自有的”。“自主的”

主要体现的是使用权,“自有的”主要体现的是所有权。

“自主的”注册商标,并不一定是“自有的”注册商标。

从这一字之差,可以看出监管部门希望引导食盐定点

生产企业能够加强品牌意识,有自己的注册商标。

第二,“其他定点企业经合法程序许可使用的食

盐注册商标”。首先是限定了主体范围,应当是其他

定点企业,非定点企业不行。其次是限定了程序,要

“经合法程序许可使用”,但实际上根据《商标法》

第四十三条的规定“商标注册人可以通过签订商标使

用许可合同,许可他人使用其注册商标”,只要签订

了使用许可合同就应当算“经合法程序许可使用”。

第三,达不到禁止食盐定点生产企业使用非定点

企业的注册商标的效果。今年瑞幸与茅台的跨界联名,

达到了非常好的营销效果。在瑞幸的某款特定咖啡上,

除了瑞幸的注册商标,还有茅台的注册商标,这并不

违反法律规定。同样的道理,如某食盐定点生产企业

与非定点企业联名,在食盐包装上同时打上两个企业

的注册商标,也并不违反本条规定。

2、关于“代加工”的变化

原《规范条件》中规定:“(四)食盐定点生产

企业(含多品种食盐定点生产企业)有下列行为的,

省级盐业主管部门应责令其限期整改,对拒不整改或

整改不合格者,应依法处理。1. 委托非食盐定点生

产企业生产加工食盐的;2. 为非食盐定点生产企业

承包生产加工食盐的;”根据该条规定,代加工只能

发生在食盐定点生产企业与食盐定点生产企业之间,

食盐定点生产企业不能接受食盐定点批发企业的委托

代加工。包括工业和信息化部、国家发展改革委、国

家卫生健康委《关于进一步加强食盐专营管理有关工

作的通知》(工信厅联消费〔2019〕92 号)也明确

要求“食盐定点生产企业不得和非食盐定点生产企业

合作进行贴牌生产”。

这条规定显然与盐行业的现状并不相符,争议较

大。特别对于一些食盐定点批发企业来说,不能够委

托代加工,根本不现实。2022 年 3 月,就曾经发生

过某地市场监督管理部门要求超市下架某食盐定点批

发企业的“贴牌”产品。引起了该企业的强烈不满。

最终也不了了之。

本次修改,关于代加工的规定由《规范条件》变

动到新《管理办法》中。新《管理办法》第二十七条

规定:“食盐定点企业不得委托非食盐定点生产企业

生产加工食盐,不得受非食盐定点企业委托生产加工

浅析新版食盐定点企业规范条件和管理办法

杜斌

(四川明之鉴律师事务所)

第83页

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食盐,不得在食盐定点生产企业(含多品种食盐定点

生产企业)证书载明生产地址之外的地点生产加工食

盐。”

从不得“为非食盐定点生产企业承包生产加工

食盐”变为“不得受非食盐定点企业委托生产加工

食盐”。换言之,可以受食盐定点企业委托生产加

工食盐,这里的食盐定点企业,既包括食盐定点生

产企业,也包括食盐定点批发企业。

3、关于跨省经营的变化

原《规范条件》规定“(四)省级食盐定点批发

企业除在本省(自治区、直辖市)开展食盐批发销售

业务外,可在其他省(自治区、直辖市)开展食盐批

发销售业务;”

本次修改,关于跨省经营的规定同样由《规范

条件》变动到新《管理办法》中。新《管理办法》第

二十四条规定:“食盐定点批发企业开展批发销售业

务的范围应与其食盐定点批发企业证书载明的批发区

域一致,并执行业务行为发生地盐业主管部门对食盐

批发销售业务的管理要求”。对于开展跨省经营的食

盐定点企业来说,一定要注意业务行为发生地,比如

分公司所在地的主管部门的规定。就拿盐行为争议不

休的“批发”与“零售”行为如何定义这个问题来说,

各个地区的规定并不相同。

如《陕西省食盐管理条例》中规定“(二)食

盐批发,是指食盐定点批发企业向其他食盐定点批发

企业、零售单位(含个体经营者),以及直接对食品

加工企业(含个体工商户)、餐饮、酒店及商业性集

中用餐单位等销售食盐的活动。”根据该条规定,向

集中用餐单位销售食盐的行为,定义为批发,也就是

说只能食盐定点批发企业才能向集中用餐单位销售食

盐。而 2020 年 7 月 3 日,山东省工信厅、山东省公

安厅、山东省卫健委联合发布的《关于加强食盐专营

管理确保食盐安全的通知》中规定:“六、食品加工

以及餐饮服务、集中用餐单位的食堂、餐厅,应当从

食盐定点批发企业或者取得食品经营许可的食盐零售

单位”。根据该条规定,食盐零售单位是可以向集中

用餐单位销售食盐的。

以上是我个人对本次新版《规范条件》与《管理

办法》修改的理解。除了上述变化以外,本次修改并

没有关于食盐电子商务的内容。而食盐电子商务领域,

比如未加碘食盐的销售问题、非食盐定点企业开展食

盐电子商务的问题,都需要有明确的规定加以规范。

期待相关的规定,可以早日出台。

作者简介:

杜斌律师,中国青年政治学院文学学士,西南政法大学法律硕士。

原四川某法院法官,现为四川明之鉴律师事务所合伙人, 党支部书

记。杜斌律师长期从事食盐政策研究,曾为《四川盐业管理条例》

修订小组成员,担任多家盐业企业法律顾问,代理了大量涉盐纠纷。

联系方式:13678097710

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中国盐化设备与材料采购

指南手册(2024 年版 )

1 前言

山东海化氯碱树脂有限公司位于山东省潍坊市滨海经济技术开发区,生产规模为 25 万吨 / 年(折 100% 烧

碱),装置分两期建设,其中一期 10 万吨,于 2005 年投产;二期 15 万吨,于 2007 年投产。在氯碱行业中,

原盐占制造成本的 30% 左右。因此,因地制宜的选用原盐,越来越受到企业的重视。国外氯碱企业使用的原料

盐基本上都是精制盐(主含量≥ 99%),国内企业长期以来由于历史原因,大部分企业仍以海盐为主(主含量

在 92%-95%),只有较少企业使用井矿盐。近年来,随着环保形势越来越严峻,而井矿盐由于纯度高、杂质少,

精制过程中产生的盐泥量较少,在环保方面具有很大优势。目前,湖南、四川等地区氯碱企业使用井矿盐作原料,

取得了良好的经济效益和环保效益。

目前,在氯碱行业中,由于离子膜及电解槽电极对盐水中的杂质十分敏感,氯碱企业对原盐的使用标准均

十分挑剔,质量要求均高于纯碱用盐,如:青岛海晶和烟台万华使用进口澳盐和印度盐,上海氯碱使用进口盐

和莱州盐;其它氯碱企业均有自备盐场或长期合作供应商。海化氯碱地处全国最大的海盐生产基地,且与羊口

盐厂同属海化集团子公司,在生产成本控制方面拥有得天独厚的优势。然而,在使用内部盐过程中,由于碘含

量超出离子膜电解使用标准,多次发生槽电压升高现象,反而造成生产成本的增加。

2 内部盐的成分分析

公司在 2021 年分三批次对羊口盐场盐进行了试生产试验,但均出现了槽电压异常升高现象,针对升高原因,

公司对羊口盐场进行了碘含量成分分析,结果如下:

公司所使用的 3 分场盐产地为 5 区 5 班,原盐中碘含量为 0.87mg/kg,按照饱和盐水 NaCl 浓度 315g/L 换算,

该盐在饱和盐水中的碘含量约为 0.27ppm,而旭化成(离子膜制造厂家)要求的碘含量允许值为≤ 0.1ppm。

一种海矿盐配比使用化盐装置的研究与应用

王琦

(山东海化氯碱树脂有限公司,山东潍坊 262737)

表 1:羊口盐场原盐碘含量测定结果

单位 碘(以 I 计)mg/kg 备注

10 班 1.49 未添加卤水净化剂

12 班 0.79 添加卤水净化剂

3场5区5班 0.87 添加卤水净化剂

送检时间:2022 年 3 月 8 日

摘要:本文介绍了在氯碱生产工艺中,一种海盐、矿盐配比使用的化盐装置的研究与成功应用,可有效解决由于矿盐漂浮

和溶解不彻底导致堵塞盐水管道影响正常生产的情况发生,可有效降低企业生产成本,进一步增强企业循环经济链条。

关键词:海盐 矿盐 配比使用

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技术园地

根据旭化成资料(表 2),当碘离子随盐水进入电解槽后,在阳极液中以碘酸根的形式存在,一旦进入离

子膜的碱性环境中,即被氧化成高碘酸盐,并生成不溶性的高碘酸钠和非常不溶的高碘酸镁、高碘酸钙、高碘

酸锶、高碘酸钡;即使钙、锶、镁的含量极低,膜中的高碘酸盐也可以与它们形成沉积,随着时间的推移会使

槽电压升高。

在离子膜法制碱工艺中,盐水精制系统只能去除向钙、镁、铁、铝等阳离子,像碘之类的阴离子则无法去除,

如果原盐中的碘离子超标,将直接进入电解槽,对离子膜形成污染。

通过以上分析,羊口盐场 3 分场原盐中的碘含量超出了氯碱用盐标准,造成了槽电压升高。

3 海盐、矿盐配比使用化盐装置的研究

由于矿盐中杂质含量极低,使用羊口盐场盐与矿盐按一定比例搀兑使用,可以有效降低羊口盐场盐中的碘

离子含量,满足离子膜电解对碘含量的要求。但由于矿盐结晶颗粒小、体积蓬松,化盐过程中容易漂浮在水面,

不能完全溶解,随盐水进入后续管道系统中容易形成结疤,堵塞管道后存在影响生产的风险。因此,根据生产

需要,需将改变化盐池结构型式和建设矿盐化验装置前置,解决目前生产存在的问题,同时按计划继续展开对

羊口盐场盐的成分分析和试验。

3.1 目前的化盐工艺路线

满负荷装状态下,一次盐水供应量约为 330m³/h,饱和粗盐水全部由目前的三个化盐池产出,由于矿盐颗

粒较细,目前只能使用相对较大的化盐池 V-402C 专门化矿盐(规格:8m×7m×6m),使用方法为将矿盐与海

盐搀兑,利用海盐颗粒大的特点压制容易漂浮的矿盐。但由于盐水流速快,使用过程中矿盐仍然会发生飘逸现

象。计划利用 2019 年实施的一次盐水膜过滤改造项目建设的 2 个地下反应池和 1 个缓冲池,改造为化盐装置,

降低目前化盐工艺流程的生产负荷,解决使用矿盐问题。改造前工艺流程如图 1:

表 2:碘对离子膜电解的影响

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3.2 化盐工艺路线改造

将原缓冲池(规格 5m×5m×5m)改造为矿盐化盐池,将后反应池(规格 6m×6m×6m)改造为羊口盐场盐

化盐池,前反应池(规格 6m×6m×6m)不做改变,作为化盐后的缓冲池。将矿盐化盐池和羊口盐场盐化盐池顶

部的搅拌拆除,从现化盐池 V-402B 接化盐水管道,敷设至 2 个新化盐池底部,并分别制作化盐水分配器。矿

盐在化盐池融化后,经折流槽进入中间的化盐池,与羊口盐场盐在此混合,在此在进行二次融化,最后进入缓

冲池,通过搅拌进行充分溶解,通过调节两个化盐池的化盐水流量,直至最终制成饱和粗盐水。该方案充分利

用矿盐中钙镁等杂质含量低的特点,与钙离子含量较高的羊口盐场盐搀兑,有利用后续盐水精制过程中的稳定,

计划将两个化盐池的产水量控制在 100m³/h 左右。改造后工艺流程如图 2:

图 3:化盐池剖视图

图 1:改造前工艺流程

图 2:改造后工艺流程

3.3 化盐池结构型式改造

在矿盐化盐池盐水出水侧设置隔板,高度约 1.5

米(其中深入水面 1 米以上),两侧使用钢筋焊接固

定,饱和盐水从隔板下翻进入出水侧,通过隔板阻挡

浮盐进入后续化盐池。如图 3:

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4 实施效果

通过利用闲置的 3 个地下反应槽进行改造,该装置于 2022 年 4 月 7 日正式投用,从使用效果看,羊口盐

场盐使用量达到 800 吨 / 天,矿盐使用量达到了 400 吨 / 天,使用比例 2:1,电解槽槽电压未发现异常升高现象,

生产运行平稳。通过对羊口盐厂盐与矿盐配比使用进行工艺研究和应用,进一步增强了海化集团循环经济链条,

减少了外部盐的采购,产生的经济效益也十分可观。

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