南昌大学学报(工科版)

Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ(Ｇｏｎｇｋｅ Ｂａｎ)

２０２３ 年 ６ 月 第 ４５ 卷第 ２ 期 总第 １７６ 期

期刊基本参数 ＣＮ ３６－１１９４ / Ｔ∗１９６４∗ｑ∗１６∗１０２∗ｚｈ∗Ｐ∗ ￥ ２０.００∗１ ０００∗１３∗２０２３－０６

目 次

?环境、化学与材料工程?

城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析 ?? 黄虹ꎬ周星明ꎬ潘志卫ꎬ徐唱ꎬ邹长伟(１０３)

水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究 ?????? 钟梅芳ꎬ相明雪ꎬ王玉菲ꎬ刘琪ꎬ章萍(１１２)

Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法

李娜ꎬ张晨ꎬ马长坡ꎬ余彭欣ꎬ王艳涛ꎬ杨维冉(１２０)

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全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展 ????????? 孟帅ꎬ李开扬ꎬ叶润平ꎬ张荣斌ꎬ冯刚(１２８)

?食品与生物工程?

分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展 ?? 邱祖民ꎬ刘传福ꎬ吴正德ꎬ於中烨ꎬ陈宏彬(１３６)

?建筑工程与力学?

再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的多场耦合数值模拟 ????? 雷斌ꎬ黄威武ꎬ王时彦ꎬ徐震寰(１４４)

钢挡块内置橡胶缓冲装置的厚度对曲线梁桥抗震性能影响 ?????? 田钦ꎬ霍振坤ꎬ刘康ꎬ康彩霞(１５４)

现浇梁式楼梯支座形式对结构抗震性能的影响 ??????? 文明ꎬ冯辉ꎬ王伟伟ꎬ陈宝魁ꎬ傅华耀(１６２)

超缓凝混凝土在长螺旋咬合桩中的应用 ???????? 刘世成ꎬ孙旭辉ꎬ徐升才ꎬ邹府兵ꎬ龚良勇(１７０)

?机械与动力工程?

基于超声辅助的 Ｑ２３５ 镀锌钢板 ＭＩＧ 焊电弧行为数值模拟 ??? 贾浩ꎬ洪蕾ꎬ曹龙ꎬ付水淇ꎬ马国红(１７６)

平地与侧坡一体化割草机的设计与分析 ???????????????? 潘兵兵ꎬ黄兴元ꎬ马林(１８３)

?信息工程与数理科学?

基于半监督学习的无线传感网离群值检测算法 ?????????? 衷卫声ꎬ王运辉ꎬ罗力维ꎬ张强(１８９)

基于深度学习的牙模 ３Ｄ 打印缺陷检测方法研究 ??? 马莹ꎬ宋江ꎬ李建兴ꎬ刘振宇ꎬ叶国棋ꎬ张仲鑫(１９５)

本期责任编辑:汪泽华 邱俊明 刘旭波 英文审校:彭海龙 终审:江风益 朱学春

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＣＨＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２ ２０２３

Ｓｅｒｉａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ＣＮ ３６－１１９４ / Ｔ∗１９６４∗ｑ∗１６∗１０２∗ｚｈ∗Ｐ∗ ￥ ２０.００∗１ ０００∗１３∗２０２３－０６

ＣＯＮＴＥＮＴＳ

Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ

ＨＵＡＮＧ ＨｏｎｇꎬＺＨＯＵ ＸｉｎｇｍｉｎｇꎬＰＡＮ ＺｈｉｗｅｉꎬＸＵ ＣｈａｎｇꎬＺＯＵ Ｃｈａｎｇｗｅｉ(１０３)

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Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ

ＺＨＯＮＧ ＭｅｉｆａｎｇꎬＸＩＡＮＧ ＭｉｎｇｘｕｅꎬＷＡＮＧ ＹｕｆｅｉꎬＬＩＵ ＱｉꎬＺＨＡＮＧ Ｐｉｎｇ(１１２)

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Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

ＬＩ ＮａꎬＺＨＡＮＧ ＣｈｅｎꎬＭＡ ＣｈａｎｇｐｏꎬＹＵ ＰｅｎｇｘｉｎꎬＷＡＮＧ ＹａｎｔａｏꎬＹＡＮＧ Ｗｅｉｒａｎ(１２０)

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Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ

ＭＥＮＧ ＳｈｕａｉꎬＬＩ ＫａｉｙａｎｇꎬＹＥ ＲｕｎｐｉｎｇꎬＺＨＡＮＧ ＲｏｎｇｂｉｎꎬＦＥＮＧ Ｇａｎｇ(１２８)

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Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ

ＱＩＵ ＺｕｍｉｎꎬＬＩＵ ＣｈｕａｎｆｕꎬＷＵ ＺｈｅｎｇｄｅꎬＹＵ ＺｈｏｎｇｙｅꎬＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｂｉｎ(１３６)

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Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ＬＥＩ ＢｉｎꎬＨＵＡＮＧ ＷｅｉｗｕꎬＷＡＮＧ ＳｈｉｙａｎꎬＸＵ Ｚｈｅｎｈｕａｎ(１４４)

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Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｓｈｏｃｋ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｄｅｖｉｃｅ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｉｎ ｓｔｅｅｌ ｂｌｏｃｋ ｏｎ ｓｅｉｓｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｕｒｖｅｄ ｂｒｉｄｇｅ

ＴＩＡＮ ＱｉｎꎬＨＵＯ ＺｈｅｎｋｕｎꎬＬＩＵ ＫａｎｇꎬＫＡＮＧ Ｃａｉｘｉａ(１５４)

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Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｓｔ￣ｉｎ￣ｐｌａｃｅ ｂｅａｍ ｓｔａｉｒｃａｓｅ ｂｅａｒｉｎｇ ｆｏｒｍ ｏｎ ｓｅｉｓｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ＷＥＮ ＭｉｎｇꎬＦＥＮＧ ＨｕｉꎬＷＡＮＧ ＷｅｉｗｅｉꎬＣＨＥＮ ＢａｏｋｕｉꎬＦＵ Ｈｕａｙａｏ(１６２)

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Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒ￣ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｌｏｎｇ ｓｐｉｒａｌ ｂｉｔｅ ｐｉｌｅ

ＬＩＵ ＳｈｉｃｈｅｎｇꎬＳＵＮ ＸｕｈｕｉꎬＸＵ ＳｈｅｎｇｃａｉꎬＺＯＵ ＦｕｂｉｎｇꎬＧＯＮＧ Ｌｉａｎｇｙｏｎｇ(１７０)

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Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＩＧ ｗｅｌｄｉｎｇ ａｒｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｑ２３５ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ ｐｌａｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ

ＪＩＡ ＨａｏꎬＨＯＮＧ ＬｅｉꎬＣＡＯ ＬｏｎｇꎬＦＵ ＳｈｕｉｑｉꎬＭＡ Ｇｕｏｈｏｎｇ(１７６)

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Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｌａｔｌａｎｄ ａｎｄ ｓｉｄｅ ｓｌｏｐｅ ｍｏｗｅｒ ?????? ＰＡＮ ＢｉｎｇｂｉｎｇꎬＨＵＡＮＧ ＸｉｎｇｙｕａｎꎬＭＡ Ｌｉｎ(１８３)

Ｏｕｔｌｉｅｒ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｎ ｗｉｒｅｌｅｓｓ ｓｅｎｓｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｍｉ￣ｓｕｐｅｒｖｉｓｅｄ ｌｅａｒｎｉｎｇ

ＺＨＯＮＧ ＷｅｉｓｈｅｎｇꎬＷＡＮＧ ＹｕｎｈｕｉꎬＬＵＯ ＬｉｗｅｉꎬＺＨＡＮＧ Ｑｉａｎｇ(１８９)

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Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｄｅｎｔａｌ ｍｏｕｌｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｅｐ ｌｅａｒｎｉｎｇ

ＭＡ ＹｉｎｇꎬＳＯＮＧ ＪｉａｎｇꎬＬＩ ＪｉａｎｘｉｎｇꎬＬＩＵ ＺｈｅｎｙｕꎬＹＥ ＧｕｏｑｉꎬＺＨＡＮＧ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ(１９５)

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Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ Ｅｄｉｔｏｒｓ:ＷＡＮＧ Ｚｅｈｕａ ＱＩＵ Ｊｕｎｍｉｎｇ ＬＩＵ Ｘｕｂｏ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｐｒｏｏｆ:ＰＥＮＧ Ｈａｉｌｏｎｇ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｖｉｅｗ:ＪＩＡＮＧ Ｆｅｎｇｙｉ ＺＨＵ Ｘｕｅｃｈｕｎ

收稿日期:２０２２－１１－２８ꎮ

基金项目:国家自然科学基金地区项目(４２２６５０１１)ꎮ

作者简介:黄虹(１９７５—)ꎬ女ꎬ教授ꎬ博士ꎬ研究方向为大气环境ꎮ

∗通信作者:邹长伟(１９６９—)ꎬ男ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为大气环境与环境管理ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｃｗｚｏｕ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

黄虹ꎬ周星明ꎬ潘志卫ꎬ等.城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析[ Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５

(２):１０３－１１１.

ＨＵＡＮＧ ＨꎬＺＨＯＵ Ｘ ＭꎬＰＡＮ Ｚ Ｗꎬｅｔ ａｌ.Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅ￣

ｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１０３－１１１.

城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的

分布特征与来源解析

黄虹ａꎬｂ

ꎬ周星明ａꎬｂ

ꎬ潘志卫ａꎬｂ

ꎬ徐唱ａꎬｂ

ꎬ邹长伟ａꎬｂ∗

(南昌大学 ａ.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室ꎬ江西 南昌 ３３００３１ꎻｂ 资源与环境学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)

摘要:２０１９ 年 １２ 月 ６—１３ 日ꎬ在枫生快速近路区域ꎬ在距离快速路不同水平距离设置 ４ 个采样点ꎬ距离快速路

同一水平距离不同垂直高度设置 ５ 个采样点ꎬ采集 ＰＭ２.５样品ꎻ采用碳分析仪测定有机碳(ＯＣ)和元素碳(ＥＣ)ꎬ讨论

分析碳气溶胶的分布特征ꎬ运用主成分分析法对 ＰＭ２.５的来源进行解析ꎮ 结果表明:采样期间ꎬ枫生快速近路区域ꎬ

大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的质量浓度为 ８.３~ ２０.５、２.５~ ５.４ μｇ?ｍ

－３

ꎬ比南昌非快速路旁区域的 ＯＣ、ＥＣ 质量浓度高ꎬ

反映机动车尾气对 ＰＭ２.５中碳组分的贡献ꎻ距快速路不同水平距离 ４ 个采样点的 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 的质量浓度ꎬ随着

与快速路水平距离的增加ꎬ呈递减趋势ꎻ距快速路同一水平距离不同垂直高度 ５ 个采样点的 ＰＭ２.５中 ＯＣ 在不同高

度采样点呈“Ｗ”型分布特征ꎬ而 ＥＣ 随着高度上升ꎬ质量浓度逐渐降低ꎻ垂直方向上ꎬＰＭ２.５中 ＯＣ 组分的质量浓度并

没有随着高度的上升呈现单一渐减的趋势ꎬ反映 ＯＣ 的分布不仅受一次排放影响ꎬ同时受气象条件和二次生成的影

响ꎮ 主成分分析源解析结果显示ꎬ研究区域 ＰＭ２.５的主要来源为汽油、柴油车尾气(５６.１％)、煤炭/ 生物质燃烧混合

源(２５.４％)和特定柴油车排放源(１４.８％)ꎬ受机动车尾气(７０.９％)排放影响大ꎮ

关键词:碳气溶胶ꎻ有机碳ꎻ元素碳

中图分类号:Ｘ８３１ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１０３－０９

Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ

ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ

ＨＵＡＮＧ Ｈｏｎｇ

ａꎬｂ

ꎬＺＨＯＵ Ｘｉｎｇｍｉｎｇ

ａꎬｂ

ꎬＰＡＮ Ｚｈｉｗｅｉ

ａꎬｂ

ꎬＸＵ Ｃｈａｎｇ

ａꎬｂ

ꎬＺＯＵ Ｃｈａｎｇｗｅｉ

ａꎬｂ∗

(ａ.Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｙａｎｇ Ｌａｋｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＭｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ ＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＮａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ

Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａꎻｂ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｆｒｏｍ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ６ｔｈ ｔｏ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １３ｔｈꎬ２０１９ꎬｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ Ｆｅｎｇ Ｓｈｅｎｇ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙꎬｓｅｖｅｒａｌ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｅｔ

ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔ ＰＭ２.５

ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ ａｔ

ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ.Ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ(ＯＣ) ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ(ＥＣ) ｉｎ ＰＭ２.５ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ.Ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉ￣

ｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ＰＭ２.５ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｅｄ ｂｙ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ

ａｎａｌｙｓｉｓ(ＰＣＡ) ｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５ ｗｅｒｅ ８.３－２０.５ ａｎｄ ２.５－５.４ μｇ?

ｍ

－３

ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｎｏｎ￣ｅｘｐｒｅｓｓ ｒｏａｄｓｉｄｅ ａｒｅａ ｉｎ Ｎａｎｃｈａｎｇꎬ

ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ＰＭ２.５

.Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５

ａｔ ｆｏｕｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ

ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙｓ.Ｉｎ ｔｈｅ

ＰＭ２.５

ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙꎬＯＣ ｓｈｏｗｅｄ ａ Ｗ￣ｓｈａｐｅｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕ￣

ｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔｓꎬｗｈｉｌｅ ＥＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｅｉｇｈｔ.Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙꎬｔｈｅ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ ＰＭ２.５ ｄｉｄ ｎｏｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｅｉｇｈｔꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ｉｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ

ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｅｍｉｓｓｉｏｎꎬｂｕｔ ａｌｓｏ ｂｙ ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ.ＰＣＡ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｏｕｒｃｅｓ

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

ｏｆ ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｖｅｈｉｃｌｅｓ(５６.１％)ꎬｃｏａｌ / ｂｉｏｍａｓｓ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｉｘｅｄ

ｓｏｕｒｃｅｓ(２５.４％) ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｅｓｅｌ ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(１４.８％).ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｖｅｈｉ￣

ｃｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(７０.９％).

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓꎻｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎꎻｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ

近些年来ꎬ由于机动车数量的迅速增长ꎬ机动车

尾气成为空气污染的重要来源之一ꎬ尤其在城市区

域ꎬ城市空气污染逐渐从煤烟型污染转变为混合型

或机动车型污染[１]

ꎮ 随着全国快速公路里程和车

流量的不断增加ꎬ许多城市因城区拓展和出行需求ꎬ

在外环布设或在市区贯穿若干快速路ꎬ快速路对城

市空气质量的影响值得重视ꎮ ＰＭ２.５是指空气动力

学当量直径小于 ２.５ μｍ 的颗粒物ꎬ粒径小ꎬ质量轻ꎬ

数量多ꎬ在空气中滞留时间长ꎬ可通过人体呼吸道进

入肺泡ꎬ增加呼吸系统、心血管系统以及癌症的发病

率ꎬ危害人体健康ꎮ 碳组分是 ＰＭ２.５ 的重要化学组

分ꎬ城市区域大气 ＰＭ２.５的碳组分主要包括有机碳

( ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎꎬＯＣ) 和元素碳( ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎꎬ

ＥＣ)ꎬＯＣ、ＥＣ 对大气能见度的降低、气候的改变和

人体健康的危害等有直接或间接的影响[２－４]

ꎮ 有研

究表明ꎬ公路近路区域 ＰＭ２.５质量浓度平均值明显高

于较远区域[５－６]

ꎬ其中ꎬ车辆排放是 ＰＭ２.５的主要来

源之一ꎻＸｉｅ 等[５] 研究发现靠近洲际路的采样点

ＡＬＳ 和 ＭＡＳ 的 ＯＣ 质量浓度(３.５６、３.５１ μｇ?ｍ

－３

)

和 ＥＣ 质量浓度(０.６６、０.４８ μｇ?ｍ

－３

)均高于远距离

采样点 ＰＡＬ 和 ＥＤＩ 的 ＯＣ 质量浓度 ( ３. ０３、 ３. ３９

μｇ?ｍ

－３

)和 ＥＣ 质量浓度(０.３１、０.３２ μｇ?ｍ

－３

)ꎮ 另

有研究指出ꎬ近地层随着离地高度的增加ꎬＰＭ２.５质

量浓度有逐渐减小的趋势[７－９]

ꎮ 快速路作为城市重

要的交通枢纽ꎬ完善了城市内部交通与市际交通的

有序衔接ꎬ承载着大量汽油型和柴油型机动车ꎬ燃油

燃烧产生的机动车尾气和车辆行驶引起的扬尘都将

加剧附近区域空气污染问题ꎮ

当前对于快速路近路区域大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ

及 ８ 个碳组分含量在水平及垂直方向上分布特征的

研究极为少见ꎬ开展相关研究ꎬ对快速路近路区域

ＰＭ２.５的分布评价与污染防控具有重要意义ꎮ 本研

究以枫生快速南昌大学前湖校区段近路区域大气

ＰＭ２.５为主要研究对象ꎬ通过对快速路近路区域大气

ＰＭ２.５质量浓度以及 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 含量的监测ꎬ

在距离该快速路段不同水平距离位置处和同一水平

距离不同垂直高度位置处设置若干个采样点ꎬ讨论

分析快速路近路区域 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 在不同水平距

离和不同垂直高度上的分布特征ꎬ分析碳气溶胶污

染物的组成及来源ꎬ为科学防控快速路近路区域碳

气溶胶的污染提供科学依据ꎮ

１ 研究方法

１.１ 采样点

枫生快速是南昌市一条地方加密横线高速路ꎬ

是南昌西大门、北大门到市区的必经之路ꎬ该快速路

是出入南昌城区的主要通行道路ꎬ是南昌市的重要

交通枢纽ꎮ 枫生快速南昌大学前湖校区路段的车流

量大且稳定ꎮ

本研究以南昌大学前湖校区为主要研究区域ꎬ

区域北邻枫生快速路ꎮ 采样期间ꎬ研究区域的气象

条件(表 １)记录显示主导风向是北风/ 东北风ꎬ枫生

快速路与南昌大学前湖校区的位置显示ꎬ采样区域

是枫生快速路下风向主要受影响的区域ꎮ 在区域内

距快速路不同水平距离位置处设置 ４ 个采样点ꎬ这

４ 个采样点离地高度一致(距地面垂直高 ２５ ｍ)ꎬ距

离枫生快速路由近至远分别为:ＳＰ１(距快速路 １５０

ｍ)、ＳＰ２(距快速路 ２００ ｍ)、ＳＰ３(距快速路 ３００ ｍ)、

ＳＰ４(距快速路 ４００ ｍ)ꎻ在区域内距路同一水平距离

(距快速路水平 ２００ ｍ)按不同垂直高度设置 ５ 个采

样点ꎬ离地由低到高分别为:ＣＺ１(距地面垂直 １. ５

ｍ)、ＣＺ２(距地面垂直 １２ ｍ)、ＣＺ３(距地面垂直 ２２.５

ｍ)、ＣＺ４(距地面垂直 ３３ ｍ)、ＣＺ５(距地面垂直 ４３.５

ｍ)ꎮ 图 １ 为各采样点分布示意图ꎮ

图 １ 采样点分布示意图

Ｆｉｇ.１ Ｌｏｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ

１.２ 样品采集

２０１９ 年 １２ 月 ６—１２ 日ꎬ在研究区域内开展了

?１０４? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

ＰＭ２.５的样品采样ꎬ采样期间气象条件如表 １ꎮ ＰＭ２.５

样品的采集采用 ＭｉｎｉＶｏｌ 大气采样器ꎬ采样滤膜为

石英纤维滤膜ꎬ采样流量为 ５ Ｌ?ｍｉｎ

－１

ꎻ每 ２４ ｈ 采集

一个 ＰＭ２.５样品ꎬ每次采样结束后ꎬ取出采样滤膜、放

置新滤膜之后采集新的样品ꎬ共采集 ３２ 个样品和 ２

张空白对照膜ꎮ 空白对照膜的采集是在采样旁放置

经过相同处理的采样滤膜ꎬ但并不经采样器采集ꎬ本

次测量数据全部经过空白校正ꎮ

采样过程中的质量控制:１) 在采样之前ꎬ对仪

器进行检查以及流量校准ꎬ保证采样过程中仪器正

常运行ꎬ每次采样前都清洗切割头以及滤膜托板ꎻ

２)确保使用的滤膜完整无缺ꎬ且去除膜本底杂质ꎻ

３)滤膜称量过程中ꎬ每个膜平行称 ３ 次ꎻ４) 滤膜在

取放过程中ꎬ使用处理干净的镊子ꎬ滤膜壳确保已清

洗处理干净ꎮ

表 １ 采样期间气象条件

Ｔａｂ.１ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ

日期

平均温

度/ ℃

风向

相对湿

度/ ％

压强/

ｈＰａ

２０１９－１２－０６ ７.５ 北风 ３ 级 ６７ １ ０２０

２０１９－１２－０７ ９.０ 北风 ２ 级 ７８ １ ０２３

２０１９－１２－０８ ９.０ 东风 １ 级 ６３ １ ０２６

２０１９－１２－０９ ９.５ 南风 ２ 级 ５７ １ ０２７

２０１９－１２－１０ １２.５ 南风 １ 级 ６２ １ ０２６

２０１９－１２－１１ １７.５ 北风 ２ 级 ５２ １ ０２４

２０１９－１２－１２ １３.５ 东北风 ２ 级 ６２ １ ０２８

１.３ 样品分析

ＰＭ２.５的质量浓度采用重量法ꎬ采用精度为十万

分之一的天平(Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ)对预处理后的石英滤

膜在采样前、后称重ꎮ ＰＭ２.５中碳组分的分析测定采

用多波段热/ 光碳分析仪(ＤＲＩ －２０１５)ꎬ应用热光反

射法(ＴＯＲ)对样品中的 ＯＣ、ＥＣ 进行定量分析ꎮ 在

采样滤膜上截取 ０.４９５ ｃｍ

２ 小圆片ꎬ送入碳分析仪

样品槽中ꎮ 采用 ＩＭＰＲＯＶＥ－Ａ 逐级升温程序ꎬ样品

在纯氦环境中ꎬ分别于 １４０ ℃ (ＯＣ１ )、２８０ ℃ (ＯＣ２ )、

４８０ ℃ ( ＯＣ３ )、５８０ ℃ ( ＯＣ４ ) 热解有机碳ꎬ随后在

Ｈｅ / Ｏ２(９８％Ｈｅ、２％Ｏ２ )环境下继续升温ꎬ于 ５８０ ℃

(ＥＣ１ )、７４０ ℃ ( ＥＣ２ )、８４０ ℃ ( ＥＣ３ ) 氧化元素碳ꎮ

５８０ ℃条件下灼烧得到的 ＥＣ１ 中部分元素碳是由有

机碳热解转化而成ꎬ该部分有机碳定义为聚合有机

碳(ＯＰＣ)ꎬ通过 ６３５ ｎｍ 波长的氦－氖激光源光度计

核算其量ꎮ ρ(ＯＣ) ＝ ρ(ＯＣ１ ) ＋ρ(ＯＣ２ ) ＋ρ(ＯＣ３ ) ＋

ρ(ＯＣ４ )＋ ρ ( ＯＰＣ)ꎬ ρ ( ＥＣ) ＝ ρ ( ＥＣ１ ) ＋ ρ ( ＥＣ２ ) ＋

ρ(ＥＣ３ )－ρ(ＯＰＣ)

[１０]

ꎮ

１.４ 枫生快速南昌大学前湖校区段近路区域车流

量分析

枫生快速南昌大学前湖校区段车流量(表 ２):

双向(南向北)(北向南)２０１９ 年 １２ 月 ６—１２ 日车流

总量为 ８０４ ６６８ 辆ꎬ大货车车流量为 ８５ ４３０ 辆ꎮ １２

月 ６ 日车流量为 １１８ １４４ 辆ꎬ大货车车流量为１３ ０７３

辆ꎻ其中早高峰 ８:００—１０:００ 车流量达到 １６ ２１５

辆ꎬ每分钟车流量为 １３５ 辆ꎮ

表 ２ 枫生快速南昌大学前湖校区段

车流量统计

Ｔａｂ.２ Ｔｒａｆｆｉｃ ｆｌｏｗ ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｑｉａｎｈｕ Ｃａｍｐｕｓ ｏｆ

Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｂｅｓｉｄｅ Ｆｅｎｇ Ｓｈｅｎｇ

ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ 单位:辆

日期

南向

北车流

总量

北向

南车流

总量

南向北

大货车

车流总量

北向南

大货车

车流总量

２０１９－１２－０６ ６２ ５０２ ５５ ６４２ ６ ５２７ ６ ５４６

２０１９－１２－０７ ５７ ３１４ ５３ ３６２ ５ ３８４ ５ ８９４

２０１９－１２－０８ ５４ ８８１ ５０ ０４１ ５ ２２２ ５ ７３４

２０１９－１２－０９ ６１ ９８５ ５６ ０８５ ６ １２５ ６ ６９６

２０１９－１２－１０ ６２ ４１９ ５６ ０８８ ６ ２２４ ６ ６２３

２０１９－１２－１１ ６１ ６８０ ５５ ５６５ ６ ５２８ ６ ６９０

２０１９－１２－１２ ６２ ６６８ ５４ ４３６ ５ ５０４ ５ ７３３

一周总数 ４２３ ４４９ ３８１ ２１９ ４１ ５１４ ４３ ９１６

２ 结果与讨论

２.１ 城市快速路近路区域 ＯＣ、ＥＣ 的分布

２.１.１ ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的质量浓度

采样期间 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 组分的质量浓度见表

３ꎮ «环境空气质量标准» (ＧＢ ３０９５—２０１２)中 ＰＭ２.５

日均质量浓度二级限值为 ７５ μｇ?ｍ

－３

ꎬ本研究采集

３１ 个有效 ＰＭ２.５样品ꎬＰＭ２.５日均质量浓度为 ５２.７ ~

１２９.４ μｇ?ｍ

－３

ꎬ表明高速公路近路区域细颗粒物污

染较为严重ꎮ 研究区域内大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的

质量浓度范围分别为 ８.３ ~ ２０.５、２.５ ~ ５.４ μｇ?ｍ

－３

ꎬ

ＯＣ 在 ＰＭ２.５中的占比为 １３.１％ ~ １８.９％ꎻＥＣ 在 ＰＭ２.５

中的占比为 ３.５％ ~ ４.９％ꎬ反映 ＯＣ、ＥＣ 是区域大气

ＰＭ２.５中重要的化学组分ꎮ 郑权等[１１]于 ２０１３ 年秋季

在南昌市 ６ 个采样点的 ６０ 个 ＰＭ２.５样品中发现 ＯＣ

和 ＥＣ 的质量浓度范围为 ４.６ ~ １５.８、１.５ ~ ８.２ μｇ?

ｍ

－３

ꎬＯＣ 在 ＰＭ２.５ 中的占比为 ８. ３％ ~ １５. ６％ꎻＥＣ 在

ＰＭ２.５中的占比为 ２.７％ ~ ４.３％ꎬ与之相比ꎬ本研究区

域 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度略高ꎬ反映交通源对

快速路近路区域 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的含量增加产生

影响ꎮ

第 ２ 期 黄虹等:城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析 ?１０５?

表 ３ 研究区域 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 的分布

Ｔａｂ.３ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣꎬＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ

采样点

ρ(ＰＭ２.５ ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＯＣ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＥＣ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＯＣ) /

ρ(ＥＣ)

ρ(ＯＣ) /

ρ(ＰＭ２.５ ) / ％

ρ(ＥＣ) /

ρ(ＰＭ２.５ ) / ％

ＳＰ１ ４１.３~ ７３.０ １０.１(８.９~ １１.６) ２.９(１.７~ ４.５) ３.４ １６.２ ４.７

ＳＰ２ ５９.８~ ７７.２ ９.５(７.４~ １１.２) ２.６(１.９~ ３.２) ３.８ １３.３ ３.５

ＳＰ３ ５２.７~ ７０.１ ８.３(５.５~ １１.７) ２.５(１.７~ ３.７) ３.３ １３.１ ３.９

ＳＰ４ ５５.６~ ８５.１ １１.０(７.３~ １３.６) ２.８(１.８~ ３.３) ４.０ １５.４ ３.９

ＣＺ１ １０１.７~ １１６.３ ２０.５(１８.９~ ２３.４) ５.４(１.８~ ８.４) ３.８ １８.６ ４.９

ＣＺ２ ８７.１~ １１３.４ １８.９(１７.７~ ２２.８) ４.６(３.９~ ５.９) ４.１ １８.９ ４.６

ＣＺ３ ９５.３~ １２３.６ １９.９(１８.６~ ２３.０) ４.３(３.９~ ５.５) ４.６ １８.８ ４.１

ＣＺ４ ８５.７~ １２９.４ １８.１(１５.２~ ２１.５) ３.８(２.６~ ４.３) ４.８ １８.３ ３.８

ＣＺ５ ９１.４~ １２６.５ １９.５(１５.３~ ２１.６) ４.６(３.３~ ５.４) ４.２ １８.２ ４.３

２.１.２ 不同水平距离采样点 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度分

布特征

枫生快速南昌大学前湖校区段近路区域内ꎬ距

城市快速路不同水平距离采样点大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ

和 ＥＣ 质量浓度分布特征见图 ２ꎮ 由图 ２ 可知ꎬＯＣ

质量浓度在不同水平距离采样点的分布情况为:

ＳＰ１(１０.１ μｇ?ｍ

－３

) >ＳＰ２(９.５ μｇ?ｍ

－３

) >ＳＰ３(８.３

μｇ?ｍ

－３

)ꎬＥＣ 质量浓度在不同水平距离采样点的

分布情况为:ＳＰ１(２.９ μｇ?ｍ

－３

)>ＳＰ２(２.６ μｇ?ｍ

－３

)

>ＳＰ３(２.５ μｇ?ｍ

－３

)ꎬ表明在快速路近路区域ꎬ随着

与快速路水平距离的增加ꎬＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 质量

浓度呈现渐减的趋势ꎮ 这与张罡等[６] 研究发现距

离快速路越近 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度越高的结果相似ꎮ

但 ＳＰ４ 点 ＰＭ２.５ 中 ＯＣ( １１. ０ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＥＣ ( ２. ８

μｇ?ｍ

－３

)质量浓度并没有像 ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 的情况ꎬ

随着与快速路水平距离的增加ꎬ碳组分的质量浓度

渐减ꎬ而是比这 ３ 个采样点的质量浓度更大一些ꎬ这

是因为 ＳＰ４ 采样点南面紧靠南昌大学前湖校区校

内的一条行车道———五四大道ꎬ该采样点既受枫生

快速路又受五四大道上机动车的双重影响ꎬ因此该

采样点 ＯＣ 和 ＥＣ 的质量浓度略高于其他采样点的ꎬ

进一步说明机动车尾气对大气细粒子中的碳组分带

来影响和贡献ꎮ

ＯＣ / ＥＣ 值常用于讨论二次有机碳( ｓｅｃｏｎｄａｒｙ

ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎꎬＳＯＣ)的形成ꎮ 大气环境中ꎬ当 ＯＣ 与

ＥＣ 的比值大于 ２ 时ꎬ通常认为大气 ＰＭ２.５中有 ＳＯＣ

的存在[１２]

ꎮ ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 和 ＳＰ４ 采样点 ρ(ＯＣ) /

ρ(ＥＣ)比值分别为 ３.４、３.８、３.３ 和 ４.０ꎬ距快速路不

同水平距离 ４ 个采样点的 ＰＭ２.５中ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比

值均大于 ２(表 ３)ꎬ反映研究区域大气中 ＳＯＣ 的生

成ꎬ其中ꎬＳＰ４ 采样点 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ) 比值(４.０) 最

大ꎬ分析原因是 ＳＰ４ 采样点 ＯＣ 质量浓度除直接受

到 ２ 条道路(枫生快速和校内行车道) 机动车尾气

的影响外ꎬ同时因机动车尾气排放的挥发性有机物

(ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓꎬＶＯＣ) 与?ＮＯ３ 、?ＯＨ、

Ｏ３ 等氧化剂发生反应ꎬ形成低挥发性或半挥发性二

次有机物ꎬ在物理/ 化学吸附、吸收、气粒转化等机制

作用下生成 ＳＯＣ

[１３]

ꎬ因此ꎬ多种原因综合造成 ＳＰ４

采样点 ＯＣ 质量浓度相对于 ＳＰ３ 大幅度上升ꎮ

SP1 SP2 SP3 SP4

采样点

14

12

10

8

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

ρ/（μ ·g m-3

）

100 200 300 400

OC EC

水平距离/ ｍ

图 ２ 不同水平距离采样点大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ

的质量浓度分布

Ｆｉｇ.２ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ

ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

２.１.３ 不同垂直高度采样点 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度分

布特征

枫生快速南昌大学前湖校区段不同垂直高度采

样点大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度分布特征见图

３ꎮ 由图 ３ 可知ꎬＯＣ 质量浓度在不同垂直高度 ５ 个

采样点间呈现出侧“Ｗ”型变化趋势ꎬ在距离地面垂

直 １. ５、２２. ５、４３. ５ ｍ 高度处 ＯＣ 质量浓度( ２０. ５、

１９.９、１９.５ μｇ?ｍ

－３

) 出现高值ꎬ而在距离地面垂直

１２ 和 ３３ ｍ 处 ＯＣ 质量浓度(１８.９、１８.１ μｇ?ｍ

－３

)出

现低值ꎮ 与陈晓飞[９] 研究天津某高层建筑 ＰＭ２.５质

?１０６? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

量浓度垂直分布的结果相似ꎬ随着距离地面高度的

上升ꎬ颗粒物质量浓度不是单一衰减的趋势ꎮ 近地

面由于受到道路扬尘、土壤粉尘再悬浮和周边建筑

阻挡作用的影响ꎬ大气扩散能力较差ꎬ污染物易聚

集ꎬＯＣ 质量浓度较大ꎮ 随着高度上升ꎬ微环境空气

流动对污染物起稀释扩散作用ꎬＯＣ 质量浓度略有下

降ꎬ同时受到空气污染物远距离输送的影响ꎬ经过化

学/ 光化学反应后生成的 ＳＯＣ 在约 ２０ ｍ 高度处易

聚焦ꎬＯＣ 质量浓度增大ꎮ 随着高度的进一步增加ꎬ

微环境风速增大ꎬ对污染物起加速稀释作用ꎬ离地约

３０ ｍ 高度处 ＯＣ 质量浓度下降ꎬ再上升到 ４０ ｍ 高度

上ꎬ受到风速、气压、相对湿度和温度等多重因素的

影响ꎬＯＣ 质量浓度又略有上升ꎮ

CZ5

CZ4

CZ3

CZ2

CZ1

采

样

点

EC OC

3 4 5 6 17 18 19 20 21 22

43.5

33.0

22.5

12.0

1.5

垂

直

高

度/m

ρ / (μｇ?ｍ

－３

)

图 ３ 不同垂直高度采样点大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ、

ＥＣ 的质量浓度分布

Ｆｉｇ.３ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ

ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

随着距离地面垂直高度的增加ꎬＥＣ 质量浓度依

次为 ＣＺ１(５.４ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ２(４.６ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ５

(４.６ μｇ?ｍ

－３

)>ＣＺ３(４.３ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ４(３.８ μｇ?

ｍ

－３

)ꎮ 诸多研究表明 ＥＣ 仅来自于污染源的一次排

放ꎬ随着高度上升ꎬ微环境风速不断增大ꎬＥＣ 的稀释

扩散明显ꎬＥＣ 质量浓度逐渐降低ꎮ 上升到一定高度

后ꎬ受到风速、气压、相对湿度和温度等多重因素的

影响ꎬＥＣ 质量浓度略有上升ꎬ导致 ＣＺ５ 采样点的

ＥＣ 质量浓度稍高于 ＣＺ３ 和 ＣＺ４ 采样点ꎮ

Ｚｈｕ 等[１２]认为 ＯＣ 除污染源直接排放的一次污

染外ꎬ还来源于经光化学反应而产生的二次有机物ꎬ

而 ＥＣ 主要来源于化石燃料或生物质等的不完全燃

烧ꎬ只存在于一次气溶胶中ꎬ因此可利用 ＯＣ 与 ＥＣ

的比值来评价二次有机物的形成ꎮ ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)

值高于 ２ 时ꎬ通常可认为存在二次有机碳的生成ꎮ

随着距离地面垂直高度的增加ꎬρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)的比

值(见表 ３)逐渐增大ꎬ离地 １.５、１２、２２.５、３３ ｍ 高度

处 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比值分别为 ３.８、４.１、４.６ 和 ４.８ꎻ但

在一定高度后ꎬρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比值在 ３３ ｍ 高度达

到最大值后又会降低ꎬ３３ ｍ 高度处 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)

值( ４. ８) 高于 ４３. ５ ｍ 高度处 ρ ( ＯＣ) / ρ ( ＥＣ) 值

(４.２)ꎮ ＳＯＣ 的生成受多种因素(风、温、湿、气压和

光照等气象因素ꎬ前体物分布和大气氧化条件等)

的影响ꎬ在污染天气时大气中的 ＰＭ２.５有较强的消光

作用ꎬ 氧 化 条 件 变 差ꎬ 会 导 致 ＳＯＣ 的 生 成 量 减

少[１４]

ꎮ 本研究中ꎬ从地面到垂直高度 ３３ ｍ 处ꎬＳＯＣ

的分布有增加的趋势ꎬ但 ４０ ｍ 高度以上ꎬＳＯＣ 的生

成相比 ３０ ｍ 高度有所减少ꎬ可能与前体物分布减少

和大气氧化条件的减弱有关ꎮ

２.２ 城市快速路近路区域 ８ 个碳组分的分布特征

２.２.１ 不同水平距离采样点碳组分的分布特征

图 ４ 为枫生快速南昌大学前湖校区段不同水平

距离采样点 ８ 个碳组分质量浓度分布情况ꎬ图 ５ 为

枫生快速南昌大学前湖校区段不同水平距离采样点

各碳组分占比情况ꎮ

14

12

10

8

6

4

2

0

ρ/（μ ·g m-3

）

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

SP1 SP2 SP3 SP4

采样点

图 ４ 不同水平距离采样点大气 ＰＭ２.５中碳组分

质量浓度分布

Ｆｉｇ.４ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ

ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

碳

组

分

占

比/%

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

SP1 SP2 SP3 SP4

100

80

60

40

20

0

采样点

图 ５ 不同水平距离采样点大气 ＰＭ２.５中碳组分占比

Ｆｉｇ.５ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

第 ２ 期 黄虹等:城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析 ?１０７?

由图 ４ 和图 ５ 可知ꎬ不同水平距离 ３ 个采样点

ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 间 ＯＣ２ 质量浓度变化(３.１２ μｇ?ｍ

－３

>

３.０７ μｇ?ｍ

－３

>２.６９ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ３ 质量浓度变化

(２.９０ μｇ?ｍ

－３

>２.７４ μｇ?ｍ

－３

>２.５４ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ４

质量浓度变化(２.５０ μｇ?ｍ

－３

>２.１５ μｇ?ｍ

－３

>１.９０

μｇ?ｍ

－３

) 和 ＯＰＣ 质量浓度变化( ０. ３４ μｇ?ｍ

－３

>

０.２２ μｇ?ｍ

－３

>０.１９ μｇ?ｍ

－３

)ꎬ随着距快速路的距

离增加ꎬＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＯＰＣ 的质量浓度在不同

水平距离 ３ 个采样点(ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３)间均呈现出递

减的变化情况ꎬ在 ＳＰ３ 采样点质量浓度最小ꎬＳＰ４ 采

样点的 ４ 种碳组分质量浓度又均有升高ꎬ与 ＯＣ 质

量浓度在不同水平距离采样点的分布情况相似ꎬ造

成这种差异的原因是有机碳组分除受到双重路段的

影响外ꎬ在 ＳＰ４ 采样点由于密集公寓区域环境条件

利于 ＳＯＣ 的产生ꎬ部分有机碳组分质量浓度相应增

大ꎮ 随着距快速路的距离增加ꎬＯＣ１ 在不同水平距

离( ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４) 的质量浓度分别为 １. ２３、

１.２７、０.９９、１.５７ μｇ?ｍ

－３

ꎬＯＣ１ 的质量浓度呈先增加

后降低再增加的趋势ꎬ拐点分别在 ＳＰ２ 和 ＳＰ３ 采样

点ꎬ由于 ＳＰ２ 采样点(距快速路水平 ２００ ｍ)距离校

内食 堂 最 近ꎬ ＯＣ１ 被 认 为 是 生 物 质 燃 烧 的 标 志

物[１５－１６]

ꎬ因此 ＳＰ２ 点 ＯＣ１ 质量浓度略高于 ＳＰ１(距

快速路水平 １５０ ｍ)和 ＳＰ３(距快速路水平 ３００ ｍ)ꎮ

ＥＣ１ 在不同水平距离(ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４)的质量浓

度分别为 ２.１２、１.５８、１.６３、２.１１ μｇ?ｍ

－３

ꎬ随着与快

速路水平距离的增加呈先降低后增加的趋势ꎬ转折

点在 ＳＰ２ 采样点ꎬ由于 ＳＰ４ 点(距离快速路水平 ４００

ｍ)受到双重路段的影响ꎬ该采样点的 ＥＣ１ 质量浓度

较高ꎮ ＥＣ２ 主要来自于柴油燃料车辆排放的汽车尾

气ꎬ校内五四东大道几乎无此类车辆经过ꎬＥＣ２ 主要

受到枫生快速柴油类车辆尾气排放的影响ꎬ因此ꎬ距

离快速路越远ꎬＥＣ２ 质量浓度越低ꎮ

在 ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 采样点 ８ 个碳组分质量浓度

由高到低依次为:ＯＣ２ >ＯＣ３ >ＯＣ４ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >ＥＣ２ >

ＯＰＣ>ＥＣ３ ꎬ且在 ＳＰ１ 采样点 ＯＣ２ 质量浓度最高ꎬ为

３.１３ μｇ?ｍ

－３

ꎮ ＳＰ４ 采样点 ８ 个碳组分质量浓度由

高至低为:ＯＣ３ >ＯＣ２ >ＯＣ４ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >ＥＣ２ >ＯＰＣ >

ＥＣ３ ꎬ在 ＳＰ４ 采样点 ＯＣ３ 质量浓度最高ꎬ 为 ３. ４０

μｇ?ｍ

－３

ꎮ 研究指出ꎬ不同碳组分的含量可以在一

定程度上反映颗粒物的来源ꎬＯＣ１ 可作为生物质燃

烧的标志物[１５－１６]

ꎬ汽油/ 柴油车尾气中 ＯＣ２ 含量较

高[１７]

ꎬＯＣ３ 、ＯＣ４ 是道路扬尘颗粒的特征组分ꎬＥＣ１ 、

ＯＰＣ 主要来源于汽油车尾气排放ꎬＥＣ２ 、ＥＣ３ 通常在

柴油车尾气中占比较高[１８－１９]

ꎮ 本研究区域 ＰＭ２.５中

ＯＣ２ 和 ＯＣ３ 含量较高ꎬ表明快速路近路区域碳质气

溶胶主要来源于汽油、柴油车尾气ꎮ

２.２.２ 不同垂直高度采样点碳组分的分布特征

图 ６ 为枫生快速南昌大学前湖校区段不同垂直

高度采样点 ８ 个碳组分质量浓度分布情况ꎮ 图 ７ 为

枫生快速南昌大学前湖校区段不同垂直高度采样点

各碳组分占比情况ꎮ

25

20

15

10

5

0

ρ/（μ ·g m-3

）

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ5

采样点

图 ６ 不同垂直高度采样点大气 ＰＭ２.５中碳组分的

质量浓度分布

Ｆｉｇ.６ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ

ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ5

碳

组

分

占

比/%

100

80

60

40

20

0

采样点

图 ７ 不同垂直高度采样点大气 ＰＭ２.５中碳组分占比

Ｆｉｇ.７ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

由图 ６ 和图 ７ 可知ꎬＯＣ１ 质量浓度在不同垂直

高度采样点的分布情况为:ＣＺ１ ( ３. １８ μｇ?ｍ

－３

)、

ＣＺ２( ２. ８４ μｇ ? ｍ

－３

)、 ＣＺ３ ( ３. ２５ μｇ ? ｍ

－３

)、 ＣＺ４

(２.５６ μｇ?ｍ

－３

)和 ＣＺ５(２.６８ μｇ?ｍ

－３

)ꎻＯＣ３ 质量浓

度在不同垂直高度采样点的分布情况为:ＣＺ１(６.５５

μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ２ ( ５. ８７ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ３ ( ６. １３ μｇ ?

ｍ

－３

)、ＣＺ４(５.６９ μｇ?ｍ

－３

)和 ＣＺ５(６.０８ μｇ?ｍ

－３

)ꎻ

ＯＣ４ 质量浓度在不同垂直高度采样点的分布情况

为:ＣＺ１(６.１６ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ２(５.５１ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ３

(５.８４ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ４(５.３１ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＣＺ５(５.７７

?１０８? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

μｇ?ｍ

－３

)ꎮ ＯＣ１ 、ＯＣ３ 和 ＯＣ４ 质量浓度在不同垂直

高度 ５ 个采样点间均呈现出先降低再增加再降低然

后再增加变化趋势ꎬ在 ＣＺ２(１２ ｍ 高)和 ＣＺ４(３３ ｍ

高)采样点处出现低值ꎬ在 ＣＺ２ 各最低值分别为 ＯＣ１

(２.８４ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ３ (５.８７ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＯＣ４ (５.５１

μｇ?ｍ

－３

)ꎬ在 ＣＺ４ 各最低值分别为 ＯＣ１(２.５６ μｇ?

ｍ

－３

)、ＯＣ３(５.６９ μｇ?ｍ

－３

)和 ＯＣ４ (５.３１ μｇ?ｍ

－３

)ꎬ

与 ＯＣ 质量浓度在不同垂直高度 ５ 个采样点间呈现

出“Ｗ”型变化趋势类似ꎮ 随着离地高度增加ꎬＯＣ２ 、

ＥＣ１ 和 ＥＣ２ 都呈现先递减后增加的变化趋势ꎬ均在

ＣＺ４ 采样点(３３ ｍ 高)出现最低值ꎬ在 ＣＺ４ 各最低值

分别为 ＯＣ２(４.３０ μｇ?ｍ

－３

)、ＥＣ１(３.２７ μｇ?ｍ

－３

)和

ＥＣ２(０.７１ μｇ?ｍ

－３

)ꎬ这与 ＥＣ 随着距离垂直地面高

度的增加而质量浓度减小的情况相似ꎻＥＣ１ 和 ＥＣ２

的来源是燃料的不完全燃烧ꎬ汽油/ 柴油车尾气中

ＯＣ２ 含量较高[１６]

ꎬＯＣ２ 、ＥＣ１ 和 ＥＣ２ 在不同垂直高度

的分布结果表明这 ３ 个碳组分主要来源于快速路汽

车尾气的直接排放ꎮ ＯＰＣ 质量浓度随着高度增加ꎬ

呈现出先升后降的趋势ꎮ 相关研究表明ꎬＯＰＣ 与水

溶性有机碳(ＷＳＯＣ)的丰度有关[１２]

ꎬＷＳＯＣ 又与相

对湿度(ＲＨ)有显著的正相关性[２０]

ꎮ 随着离地高度

的增加ꎬ相对湿度小幅度增加[２１]

ꎬ从而引起 ＣＺ１ ~

ＣＺ４ 采样点 ＯＰＣ 质量浓度小幅度上升ꎮ 随着高度

进一步增加ꎬ微环境风速增大ꎬ对污染物的稀释扩散

起主导作用ꎬＯＰＣ 质量浓度在 ＣＺ５ 高度上比 ＣＺ４ 高

度处有所下降ꎮ

不同垂直高度处各采样点的 ８ 个碳组分的绝对

质量浓度值的排序相同ꎬＯＣ３ >ＯＣ４ >ＯＣ２ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >

ＥＣ２>ＯＰＣ>ＥＣ３ ꎮ ８ 个碳组分中ꎬＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＯＣ２ 、ＥＣ１

占 ＴＣ 的比例分别为 ２５％ ~ ２６％、２３％ ~ ２４％、１８％ ~

２０％、１５％ ~ １７％ꎮ 研究表明ꎬＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１

与汽油车尾气排放密切相关[２２－２５]

ꎬ 本研究区 域

ＰＭ２.５中 ８ 个碳组分的优势组分为 ＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＯＣ２ 、

ＥＣ１ ꎬ表明快速路段地区碳质气溶胶受汽油车尾气

直接排放的影响大ꎮ

２.３ 城市快速路近路区域碳气溶胶来源解析

采用主成分分析(ＰＣＡ)法对 ＰＭ２.５进行来源解

析ꎮ 应用 ＳＰＳＳ 软件对快速路近路区域 ＰＭ２.５中各碳

组分进行主成分分析ꎬＫＭＯ 检验值为 ０.６９２ꎬＢａｒｔｌｅｔｔ

检验的 Ｐ 值小于 ０.０５ꎬ数据适合进行主成分因子分

析ꎮ 表 ４ 为枫生快速南昌大学前湖校区段大气

ＰＭ２.５中碳组分的主成分分析结果ꎮ 由表 ４ 可知ꎬ３

个因子特征值均大于 １. ０ꎬ共解释了碳组分含量

９６.３％的变化ꎮ

因子 １ 中载荷较大的变量为 ＥＣ２ 、ＯＣ１ 、ＯＣ２ 、

ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ ꎮ ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ 与汽油车

尾气排放密切相关[２２－２５]

ꎬＥＣ２ 在柴油车尾气中的含

量明显高于汽油车尾气[２６]

ꎮ 因此将因子 １ 识别为

汽油/ 柴 油 车 排 放 源ꎬ 对 碳 组 分 的 贡 献 率 高 达

５６.１％ꎬ因子 １ 是快速路近路区域碳气溶胶的主要

贡献源ꎮ 因子 ２ 中ꎬＯＰＣ 载荷量最大ꎬＯＣ１ 、ＯＣ２ 、

ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ 也具有较高的载荷量ꎬ推断因子 ２

为煤炭、生物质燃烧混合源[２７－２９]

ꎬ对碳组分的贡献

率为 ２５.４％ꎮ 因子 ３ 贡献率 １４.８％ꎬ其中 ＥＣ３ 表现

出最高载荷量ꎮ Ｃａｏ 等[２８] 研究认为在一些特殊柴

油车尾气中碳组分 ＥＣ３ 含量较高ꎬ因此将因子 ３ 识

别为特定柴油车排放源ꎮ 综上所述ꎬ枫生快速南昌

大学前湖校区段大气 ＰＭ２.５中碳组分主要来自汽油/

柴油车排放源、煤炭/ 生物质燃烧混合源和特定柴油

车排放源ꎬ整体受机动车尾气排放影响最大ꎮ

表 ４ ＰＭ２.５中碳组分主成分分析结果

Ｔａｂ.４ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＣＡ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

碳组分

载荷量

因子 １ 因子 ２ 因子 ３

ＯＣ１ ０.８６７ ０.４６２ ０.０９１

ＯＣ２ ０.８２０ ０.４６８ ０.３０２

ＯＣ３ ０.８５７ ０.４７０ ０.１９５

ＯＣ４ ０.８５５ ０.４７３ ０.２０２

ＥＣ１ ０.７８８ ０.５５４ ０.１６８

ＥＣ２ ０.９３６ ０.０３０ ０.０２６

ＥＣ３ ０.１３９ ０.０４８ ０.９８６

ＯＰＣ ０.２９４ ０.９２１ ０.０２２

特征值 ４.５ ２.０ １.２

解释变量/ ％ ５６.１ ２５.４ １４.８

３ 结论

１)南昌市枫生快速南昌大学前湖校区段大气

ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓度范围分别为 ８.３ ~ ２０.５、

２.５~５.４ μｇ?ｍ

－３

ꎬ略高于文献中南昌非快速路近路

区域 ＰＭ２.５中碳组分的质量浓度ꎬ反映机动车尾气对

ＰＭ２.５中碳组分的贡献ꎮ

２)快速路近路区域不同水平距离采样点大气

ＰＭ２.５中 ＯＣ 与 ＥＣ 质量浓度随着与快速路水平距离

的增加ꎬ呈现渐减的趋势ꎮ 不同垂直高度 ５ 个采样

点大气 ＰＭ２.５中 ＯＣ 质量浓度呈现侧“Ｗ”型分布ꎬ在

距离地面垂直 １. ５、２２. ５、４３. ５ ｍ 高度处出现高值

(２０.５、１９.９、１９.５ μｇ?ｍ

－３

)ꎬ１２、３３ ｍ 高度处出现低

值(１８.９、１８.１ μｇ?ｍ

－３

)ꎻ不同垂直高度 ５ 个采样点

大气 ＰＭ２.５中 ＥＣ 质量浓度随离地高度增加ꎬ呈现渐

第 ２ 期 黄虹等:城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析 ?１０９?

减趋势ꎬ但 ４３.５ ｍ 高 ＣＺ５ 采样点因局地气象因素影

响出现比 ＣＺ３、 ＣＺ４ 采样点 ＥＣ 质量浓度稍高的

情况ꎮ

３)距快速路不同水平距离 ４ 个采样点ꎬ随着与

快速路水平距离的增加ꎬＰＭ２.５中 ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＥＣ２

和 ＯＰＣ 的质量浓度逐渐降低ꎬ与 ＯＣ 和 ＥＣ 质量浓

度在不同水平距离采样点的分布情况相似ꎻ不同垂

直高度 ５ 个采样点 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＯＣ１ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 等

组分的质量浓度随离地高度增加ꎬ呈“Ｗ”型分布特

征ꎬＥＣ 和 ＯＣ２ 、ＥＣ１ 、ＥＣ２ 等组分的质量浓度随离地

高度增加ꎬ呈现渐减趋势ꎮ

４)主成分分析结果显示ꎬ枫生快速南昌大学前

湖校区段大气 ＰＭ２. ５ 中碳组分的主要污染源为汽

油、柴油车排放源(５６.１％)、煤炭/ 生物质燃烧混合

源(２５.４％)和特定柴油车排放源(１４.８％)ꎬ受机动

车尾气(７０.９％)排放影响大ꎮ

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ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ＰＭ１０

ａｎｄ ＰＭ２.５

ｉｎ ｄｉｆ￣

ｆｅｒｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａｓ ｏｆ ＳｈａｎｇｈａｉꎬＣｈｉｎａ[ Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒ￣

ｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ２０１３ꎬ６８:２２１－２２９.

[２７] ＳＡＭＩＫＳＨＡ ＳꎬＲＡＭＡＮ Ｒ ＳꎬＮＩＲＭＡＬＫＡＲ Ｊꎬｅｔ ａｌ.ＰＭ１０

ａｎｄ ＰＭ２.５

ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｗｉｔｈ ｏｐｔｉｃａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ

ａｎｄ ｈｅａｌｔｈ ｒｉｓｋ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ ｐａｖｅｄ ａｎｄ ｕｎｐａｖｅｄ ｒｏａｄ ｄｕｓｔ

ｉｎ ＢｈｏｐａｌꎬＩｎｄｉａ[ Ｊ].Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎꎬ２０１７ꎬ２２２:

４７７－４８５.

[２８] ＣＡＯ Ｊꎬ ＷＵ Ｆꎬ ＣＨＯＷ Ｊ Ｃꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ

ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎ￣

ｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｆａｌｌ ａｎｄ ｗｉｎｔｅｒ ｏｆ ２００３ ｉｎ Ｘｉ'ａｎꎬＣｈｉｎａ

[Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓꎬ２００５ꎬ５ ( １１):

３１２７－３１３７.

[２９] 黄众思ꎬ修光利ꎬ朱梦雅ꎬ等.上海市夏冬两季 ＰＭ２.５中

碳组分污染特征及来源解析[ Ｊ]. 环境科学与技术ꎬ

２０１４ꎬ３７(４):１２４－１２９.

第 ２ 期 黄虹等:城市快速路近路区域冬季碳气溶胶的分布特征与来源解析 ?１１１?

收稿日期:２０２２－１０－０５ꎮ

基金项目:国家自然科学基金项目(２１７６７０１８)ꎻ江西省重点研发计划项目(２０１９２ＢＢＧ７００５４)ꎮ

作者简介:钟梅芳(１９９３—)ꎬ女ꎬ硕士生ꎬ研究方向为环境生态ꎮ

∗通信作者:章萍(１９８１—)ꎬ女ꎬ特聘教授ꎬ博士ꎬ研究方向为新型环境材料研发及其在水污染控制应用ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｐｉｎｇ

＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

钟梅芳ꎬ相明雪ꎬ王玉菲ꎬ等.水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究[Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１１２－

１１９.

ＺＨＯＮＧ Ｍ ＦꎬＸＩＡＮＧ Ｍ ＸꎬＷＡＮＧ Ｙ Ｆꎬｅｔ ａｌ.Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１１２－１１９.

水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究

钟梅芳１ꎬ２

ꎬ相明雪１

ꎬ王玉菲１

ꎬ刘琪１

ꎬ章萍１∗

(１.南昌大学资源与环境学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１ꎻ２.赣江上游水文水资源监测中心ꎬ江西 赣州 ３４１０００)

摘要:电镀废水中的 Ｐｂ(Ⅱ)、Ｚｎ(Ⅱ) 严重危害人体健康和生态环境ꎬ经济有效地处理废水中的 Ｐｂ(Ⅱ)、

Ｚｎ(Ⅱ)对保护人体健康和生态环境尤为重要ꎮ 采用水泥基材料铝酸三钙(Ｃ３Ａ)去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)ꎬ考察了反

应时间、初始质量浓度及溶液 ｐＨ 对去除的影响ꎻ且结合反应后固体产物微观表征和宏观溶液组分分析ꎬ探讨了

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除机制ꎮ 结果表明:Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除分别符合准二级动力学模型(Ｒ

２ ＝

０.９８４ ９)和准一级动力学模型(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的最大去除量分别为 ８.４４、１３.７３ ｍｍｏｌ?

ｇ

－１

ꎻ高 ｐＨ 值有利于 Ｃ３Ａ 对金属离子的去除ꎮ Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的去除主要是碱式硝酸铅的沉淀作用和无定形氢氧

化铝的絮凝作用主导ꎬＺｎ(Ⅱ)主要是通过阳离子交换与沉淀作用形成 ＺｎＡｌ－ＬＤＨ 被去除ꎮ

关键词:铝酸三钙ꎻＰｂ(Ⅱ)ꎻＺｎ(Ⅱ)ꎻ阳离子交换

中图分类号:ＴＱ１７２ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１１２－０８

Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ

ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ

ＺＨＯＮＧ Ｍｅｉｆａｎｇ

１ꎬ２

ꎬＸＩＡＮＧ Ｍｉｎｇｘｕｅ

１

ꎬＷＡＮＧ Ｙｕｆｅｉ

１

ꎬＬＩＵ Ｑｉ

１

ꎬＺＨＡＮＧ Ｐｉｎｇ

１∗

(１.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａꎻ

２.Ｈｙｄｒｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｇａｎｊｉａｎｇ Ｒｉｖｅｒ ＵｐｓｔｒｅａｍꎬＧａｎｚｈｏｕꎬＪｉａｎｇｘｉ ３４１０００ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｓｅｒｉｏｕｓｌｙ ｅｎｄａｎｇｅｒｓ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ.

Ｈｅｒｅｉｎꎬｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ) ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ).Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅꎬｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎ￣

ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｗｅｒｅ

ｆｉｔｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９) ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９) ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅ￣

ｍｏｖａｌ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｗｅｒｅ ８.４４ ａｎｄ １３.７３ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｈｉｇｈ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｃｏｕｌｄ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｃａ￣

ｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ).Ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｗａｓ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｕ￣

ｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ.Ｚｎ(Ⅱ) ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ＺｎＡｌ－ＬＤＨ ｖｉａ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ)ꎻＰｂ(Ⅱ)ꎻＺｎ(Ⅱ)ꎻｃａｔｉｏｎ ｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅ

近年来随着电镀行业的迅速发展ꎬ水体重金属ꎬ

特别是含铅或锌废水污染日益严峻ꎮ 排放后的重金

属离子可通过地表径流等方式向周边水体扩散ꎬ不

仅危害水环境中的水生生物ꎬ且可通过食物链进入

人体ꎬ危害人体健康[１－２]

ꎻ因此ꎬ如何经济有效地处

理废水中的重金属离子已成为保障人体健康与生态

安全亟待解决的问题ꎮ

铝酸三钙(３ＣａＯ?Ａｌ

２Ｏ３ ꎬ简写 Ｃ３Ａ) 是水泥熟

料主要矿物之一ꎬ其在水化过程中可形成中间产物

钙铝层状双金属氢氧化物(钙铝 ＬＤＨ)ꎬ并溶解释放

大量 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 及 ＯＨ

－[３]

ꎮ 其中ꎬ钙铝 ＬＤＨ 因

其主层板金属离子可交换、自溶解－再沉淀等特性ꎬ

已作为水体金属离子(如 Ｃｕ(Ⅱ)、Ｐｂ(Ⅱ)等)污染

修复材料备受关注[４]

ꎮ Ｒｏｊａｓ

[５] 利用钙铝 ＬＤＨ 去除

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

Ｃｕ(Ⅱ) 与 Ｐｂ ( Ⅱ)ꎬ证明其反应机制分别是钙铝

ＬＤＨ 层板上的 Ｃａ

２＋与 Ｃｕ(Ⅱ)之间的阳离子和其自

溶解产生的 Ｃａ

２＋

、ＯＨ

－的沉淀作用ꎮ 此外ꎬ本课题组

前期研究发现ꎬＣ３Ａ 可借助其水化过程中释放的

ＯＨ

－有效中和水体中的 ＮＨ

＋

４ ꎬ其去除量高达 １５５. ４

ｍｇ?ｇ

－１[６]

ꎮ 可见ꎬＣ３Ａ 对水体重金属离子的去除具

有一定的潜在应用性ꎮ

因此ꎬ本研究利用固相反应法成功合成了 Ｃ３Ａꎬ

选取 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)为水体金属离子代表ꎬ通过

单因素法考察了 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ) 去除行

为ꎬ并重点考察了反应时间、初始质量浓度及溶液

ｐＨ 对去除的影响情况ꎮ 同时ꎬ结合反应固体产物的

Ｘ 射线衍射( ＸＲＤ)、红外光谱( ＦＴＩＲ)、拉曼光谱

(Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ)及扫描电镜(ＳＥＭ)等表征分析和

反应后溶液中各离子浓度变化情况ꎬ探讨了 Ｐｂ(Ⅱ)

和Ｚｎ(Ⅱ)的去除机制ꎬ以期为水泥基材料应用于水

环境重金属污染控制与修复领域提供理论依据ꎮ

１ 实验部分

１.１ 实验材料和仪器

试剂:碳酸钙(天津大茂化学试剂厂ꎬ分析纯)、

氢氧化铝(天津风船化学试剂有限公司ꎬ分析纯)、

硝酸铅(天津大茂化学试剂厂ꎬ分析纯)以及硝酸锌

(天津大茂化学试剂厂ꎬ分析纯)ꎻ实验过程用水均

为去离子水ꎮ

仪器:Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射线衍射仪(ＸＲＤꎬ德

国 ＢＰＵＫＥＲ 公司)ꎻＮＩＣＯＬＥＴ５７００ 型红外光谱分析

仪(ＦＴＩＲꎬ美国 Ｔｈｅｒｍｏ 公司)ꎻＶｉｒｓａ 型拉曼光谱仪

(Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍꎬ英国 Ｒｅｎｉｓｈａｗ 公司)ꎻＮａｎｏ－Ｓ４５０

型扫描电子显微镜( ＳＥＭꎬ日本 Ｈｉｔａｃｈｉ 公司)ꎻＤＶ

２０００ 型电感耦合等离子体发射光谱分析仪( ＩＣＰ －

ＯＥＳꎬ美国 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 公司)ꎮ

１.２ Ｃ３Ａ 的制备

采 用 固 相 反 应 法 制 备 Ｃ３Ａꎬ 将 ＣａＣＯ３ 和

Ａｌ(ＯＨ)３以物质的量比为 ３?２ 混合均匀ꎬ混合均匀

后用孔径 ７４ μｍ 的筛子过筛ꎬ然后经过多次压片于

１ ３５０ ℃的马弗炉内高温煅烧 ４~５ ｈꎬ重复上述步骤

数次ꎬ直至产物颜色变成浅绿色ꎬ将此产物球磨后即

获得 Ｃ３Ａꎮ

１.３ Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除实验

称取一定量的 Ｃ３Ａ 分别投加至一定浓度的

Ｐｂ(ＮＯ３ )２和 Ｚｎ(ＮＯ３ )２ 溶液中ꎬ然后用放置于水浴

恒温振荡器中振荡一定时间ꎬ取样离心分离ꎬ采用

ＩＣＰ－ＯＥＳ测定上清液中的金属离子浓度ꎮ

Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量与去除率的

计算方法按照式(１)与式(２)进行ꎮ

Ｑ ＝ (Ｃ０

－ Ｃｅ)Ｖ / ｍ (１)

Ｅ ＝ (Ｃ０

－ Ｃｅ) / Ｃ０ (２)

式中:Ｑ 为 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量ꎬ单位

为 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎻＥ 为 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除

率ꎬ单位为％ꎻＣ０ 和 Ｃｅ 分别为 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的

初始质量浓度和剩余质量浓度ꎬ单位均为 ｍｇ?Ｌ

－１

ꎻ

Ｖ 和 ｍ 分别为反应溶液体积和 Ｃ３Ａ 质量ꎬ单位分别

为 Ｌ 和 ｇꎮ

２ 结果与讨论

２.１ Ｃ３Ａ 的结构表征

图 １ 为 Ｃ３Ａ 的 ＸＲＤ 图谱ꎬ图中 Ｉ 代表强度ꎮ 可

知ꎬＣ３Ａ 样品在 ２θ ＝ ３３.１４°、４７.５９°、５９.２４°分别出现

了对应于(４４０)、(８００) 和(８４４) 的特征衍射峰ꎬ与

Ｃ３Ａ 的标准图谱(ＪＣＰＤＳ Ｎｏ.３８－１４２９)一致ꎬ说明所

制的样品为纯立方相 Ｃ３Ａ

[７]

ꎮ 图 ２ 为 Ｃ３Ａ 的红外

图谱ꎬ其在 ８１７、７４０、５２０ 以及 ９０１、８６６ ｃｍ

－１处出现

的吸收峰分别为 Ａｌ—Ｏ 和 Ｃａ—Ｏ 振动吸收峰ꎬ与文

献所报道的一致[８]

ꎮ Ｃ３Ａ 的拉曼图谱(图 ３)显示样

品在 ３５３、５０６、７５２ ｃｍ

－１ 处分别出现了 Ｃａ—Ｏ 键、

ｖ１ [ＡｌＯ

５－

４ ]弯曲振动峰和 ｖ３ [ＡｌＯ

５－

４ ]非对称伸缩振动

峰[９]

ꎬ证实样品为由钙氧八面体(ＣａＯ)和铝氧四面

体(ＡｌＯ４ )组成的 Ｃ３Ａ

[１０]

ꎮ 图 ４ 为 Ｃ３Ａ 的 ＳＥＭ 图ꎬ

其呈不规则块状结构ꎬ粒径约为 １２ μｍꎮ

I

10 20 30 40 50 60 70

(844)

(800)

(440)

２θ / (°)

图 １ Ｃ３Ａ 化合物的 ＸＲＤ 图谱

Ｆｉｇ.１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｃ３Ａ

２.２ Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除性能

２.２.１ 反应时间的影响

以水为溶剂ꎬ分别配制质量浓度为 １ ２００ ｍｇ?

Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液ꎬ再称取 ０.０２ ｇ 的 Ｃ３Ａ

材料ꎬ加入到 ２０ ｍＬ 上述质量浓度的 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ)溶液中ꎬ并将其放置在 ２５ ℃下的恒温振荡器

第 ２ 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究 ?１１３?

T/%

3 500 2 500 1 500 500

901

866 817

740 520

σ/ ｃｍ

－１

图 ２ Ｃ３Ａ 化合物的红外图谱

Ｆｉｇ.２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃ３Ａ

I

200 400 600 800 1 000

C3A

Ca-O

v1AlO5-

4

v3AlO5-

4

ν / ｃｍ

－１

图 ３ Ｃ３Ａ 化合物的拉曼图谱

Ｆｉｇ.３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃ３Ａ

10 μm

图 ４ Ｃ３Ａ 化合物的 ＳＥＭ 照片

Ｆｉｇ.４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｃ３Ａ

中ꎬ不同时间点取样测量ꎬ绘制反应时间对 Ｃ３Ａ 去

除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影响趋势图(图 ５)ꎬ图中 ＱＺｎ

表 示为Ｚｎ 的去除量ꎬＱＰｂ 为Ｐｂ 的去除量ꎮＣ３ Ａ 对

Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除量均随时间的增加而增

加ꎬ随后趋于平衡ꎮ 在 １０ ｍｉｎ 内ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的

去除量随着时间延长而迅速增大ꎻ ６０ ｍｉｎ 后ꎬ对

Ｐｂ(Ⅱ)的去除量达到平衡ꎬ此时平衡去除量为 ８.４４

ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎮ 而相同条件下ꎬＣ３Ａ 对 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除

至 １２０ ｍｉｎ 时达平衡ꎬ平衡量为 １３.７０ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎮ

为进一步研究 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除行

为ꎬ本实验采用准一级动力学方程(３) 与准二级动

力学方程(４)对实验结果进行拟合ꎮ

准一级动力学方程:

Ｑｔ

＝ Ｑｅ(１ － ｅ

－ｋ１

ｔ

) (３)

准二级动力学方程:

Ｑｔ

＝ ｋ２Ｑ

２

ｅ

ｔ / (１ ＋ ｋ２Ｑｅ

ｔ) (４)

式中:Ｑｔ 为时间 ｔ 内 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去

除量ꎬ单位为 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎻｔ 为反应时间ꎬ单位为 ｍｉｎꎻ

Ｑｅ 为动力学反应平衡时 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)

的去除量ꎬ单位为 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎻｋ１ 和 ｋ２ 分别为一级和

二级反应动力学方程的速率常数ꎮ 拟合结果参数见

表 １ꎮ 结果表明ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的动力学行为则更

符合准二级动力学方程(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９)ꎬ表明此反应

过程受化学反应控制[１１]

ꎻ而 Ｃ３Ａ 对 Ｚｎ(Ⅱ)的动力

学更符合准一级动力学方程(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)ꎬ且说明

该反应过程受扩散步骤控制ꎬ其去除速率主要受

Ｚｎ(Ⅱ)的初始质量浓度影响[１２]

ꎮ

Zn(Ⅱ)

Pb(Ⅱ)

16

12

8

4

0

QZn/(m

mo·l g-1

)

QPb/(m

mo·l g-1

)

8.8

8.4

8.0

7.6

7.2

100 200 300 400 500

ｔ / ｍｉｎ

图 ５ 反应时间对 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影响趋势图

Ｆｉｇ.５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ

Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

表 １ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的准一级速率方程和准二级速率方程的拟合参数

Ｔａｂ.１ Ｐｓｅｕｄｏ￣ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｗｉｔｈ Ｃ３Ａ

项目

准一级动力学 准二级动力学

ｑｅꎬｃａｌ

/ (ｍｍｏｌ?ｇ

－１

) ｋ１

/ ｍｉｎ

－１

Ｒ

２

ｑｅꎬｃａｌ

/ (ｍｍｏｌ?ｇ

－１

) ｋ２

/ (ｇ?ｍｍｏｌ

－１?ｍｉｎ

－１

) Ｒ

２

Ｐｂ(Ⅱ) ８.３７ ０.５８１ ０.７８８ ８ ８.４４ ０.３６８ ０.９８４ ９

Ｚｎ(Ⅱ) １４.２９ ０.０１４ ８ ０.９５９ ３ １６.８４ ０.０００ ９９ ０.９３６ ９

?１１４? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

２.２.２ 初始质量浓度的影响

以水为溶剂ꎬ分别配制质量浓度为 ２０、５０、１００、

２００、４００、６００、８００、１ ２００、１ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)

和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液ꎬ再称取 ０.０２ ｇ 的 Ｃ３Ａ 材料ꎬ加入到

２０ ｍＬ 上述质量浓度的 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液中ꎬ

并将其放置在 ２５ ℃ 下的恒温振荡器中ꎬ恒温振荡 ４

ｈꎬ平衡后取样测量ꎬ绘制初始质量浓度对 Ｃ３Ａ 去除

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影响趋势图ꎬ其中 Ｒ１ 为去除率

(图 ６)ꎮ 由图 ６ 可知ꎬ随着 Ｐｂ(Ⅱ) 初始浓度的增

大ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的去除量逐步增加ꎬ在质量浓度

为 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１时达 ７.３７ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎮ Ｐｂ(Ⅱ)去

除率随初始质量浓度的增加而增加ꎬ在质量浓度为

６００ ｍｇ?Ｌ

－１时达平衡(１００％)ꎮ 另一方面ꎬＣ３Ａ 对

Ｚｎ(Ⅱ)的去除趋势不同ꎮ 随着 Ｚｎ(Ⅱ)初始质量浓

度的增加ꎬＣ３Ａ 对 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量逐渐升高ꎬ在质

量浓度为 ８００ ｍｇ ? Ｌ

－１ 时达平衡 ( １３. ７０ ｍｍｏｌ ?

ｇ

－１

)ꎮ Ｚｎ(Ⅱ) 去除率随初始质量浓度的增加显著

降低ꎬ从 １００.０％降至 ５１.０％ꎮ 由结果可以看出ꎬＣ３Ａ

对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除行为存在明显差异ꎬ并

且初始质量浓度对 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)的影响很大ꎮ

Pb(Ⅱ)去除量

Zn(Ⅱ)去除量

Pb(Ⅱ)去除率

Zn(Ⅱ)去除率

16

12

8

4

0

Qe/(m

mo·l g-1

)

R1/%

100

80

60

40

20 50 100 200 400 600 800 1 200 1 500

Ｃ０

/ (ｍｇ?Ｌ

－１

)

图 ６ 初始质量浓度对 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影响趋势图

Ｆｉｇ.６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

２.２.３ 溶液 ｐＨ 的影响

图 ７ 为 ２５ ℃ 下ꎬ金属离子初始质量浓度为

１ ２００ ｍｇ?Ｌ

－１时ꎬＣ３Ａ 在不同溶液初始 ｐＨ 值下对

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除效果ꎮ 可知ꎬ随着 ｐＨ 值的

升高ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量均逐渐升

高ꎬ最后趋于稳定ꎬ说明 ｐＨ 值的升高有利于 Ｃ３Ａ 对

Pb(Ⅱ)

Zn(Ⅱ)

12

8

4

0

Q/(m

mo·l g-1

)

2 3 4 5 6 7

ｐＨ

图 ７ 溶液 ｐＨ 对 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和

Ｚｎ(Ⅱ)的影响趋势图

Ｆｉｇ.７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ

Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除ꎬ当 ｐＨ 值为 ７ 时ꎬ其去除

量均达到最大值ꎬ分别为 ８.３７、１３.０ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎮ 此

外ꎬ在溶液初始 ｐＨ 值为 ２ 时ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ)的去除量均很低ꎬ这是由于当初始溶液 ｐＨ

值较低时ꎬ环境呈强酸性ꎬＣ３Ａ 易发生溶解现象ꎬ无

法水化释放 Ｃａ

２＋

、ＯＨ

－等离子生成沉淀或形成钙基

ＬＤＨｓ 等中间产物ꎮ

２.３ 机制研究

为进一步探究 Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去

除机制ꎬ本研究于 ２５ ℃下分别将 １ ｇ?Ｌ

－１的 Ｃ３Ａ 投

加至 ２００ 和 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)溶液和 １ ５００

ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｚｎ(Ⅱ)溶液中反应 ４ ｈꎬ并将反应后的样

品进行干燥ꎬ采用 ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ 等测试手段对其

固相表征ꎮ

２.３.１ ＸＲＤ 分析

图 ８ 为 Ｃ３Ａ 分别与 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反应前后

的 ＸＲＤ 图谱ꎮ 由 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ ( Ⅱ) 固体产物的

ＸＲＤ 图谱可见ꎬ低质量浓度下(２００ ｍｇ?Ｌ

－１

)ꎬ分别

在 １１.８０°、２３.６０°及 ３２.９°处出现代表 ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨ

第 ２ 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究 ?１１５?

(Ｃａ２Ａｌ(ＯＨ)６Ｃｌ?２Ｈ２ＯꎬＪＣＰＤＳ Ｎｏ.４２－０５５８) 的特

征衍射峰[１３]

ꎬ未出现与含铅化合物相关的衍射峰ꎮ

而该质量浓度下ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的去除率为 ６９.３％

(图 ６)ꎬ说明低 Ｐｂ(Ⅱ)初始浓度条件下ꎬＰｂ(Ⅱ)的

去除与沉淀或阳离子交换无关ꎬ受其他机制主导ꎮ

当 Ｐｂ(Ⅱ)初始质量浓度为 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１ 时ꎬ可以

观测到代表 ｍＰｂ (ＮＯ３ )２?ｎＰｂ (ＯＨ)２ 的衍射峰ꎬ

ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨ的衍射峰均消失ꎬ说明高质量浓度条件

下ꎬＰｂ (Ⅱ) 的去除受沉淀作用主导ꎮ 在 Ｃ３Ａ 去除

Ｚｎ(Ⅱ)固体产物的 ＸＲＤ 图谱中ꎬ在 １１.２１°、２３.４１°、

３３.５８°及 ６０.２０°处出现的特征衍射峰与 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－

ＬＤＨ(ＪＣＰＤＳ Ｎｏ.４８－１０２３)衍射峰的(００３)、(００６)、

(００９ ) 及 ( １１０ ) 特 征 晶 面 对 应ꎬ 说 明 Ｃ３Ａ 与 含

Ｚｎ(Ⅱ)溶液反应后的主要固体产物为 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－

ＬＤＨꎮ

C3A

I

10 20 30 40 50

C3A 去除 Zn(Ⅱ)

C3A 去除质量浓度为

200 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

C3A 去除质量浓度为

1 500 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

２θ / (°)

◆ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ꎻ

●ＣａＡｌ－ＬＤＨꎻ■ＺｎＡｌ－ＬＤＨꎻ▲Ｃ３Ａꎮ

图 ８ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)前后的 ＸＲＤ 图谱

Ｆｉｇ.８ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

２.３.２ 红外分析

图 ９ 为 Ｃ３Ａ 分别与 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反应前后

的 ＦＴＩＲ 图谱ꎮ 由 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ ( Ⅱ) 固体产物的

ＦＴＩＲ图谱可见ꎬ低质量浓度下( ２００ ｍｇ?Ｌ

－１

)ꎬ在

３ ４７０、４００ ｃｍ

－１左右分别出现了结构水中的 Ｏ—Ｈ

振动峰与金属晶格的振动伸缩峰[１４－１６]

ꎬ说明生成了

钙铝水合物ꎬ即 ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨꎬ与 ＸＲＤ 结果一致ꎮ

在 １ ４２０ ｃｍ

－１ 出现的吸收峰为 ＣＯ

２－

３ 的振动伸缩

峰[１７－１８]

ꎬ这可能是由于空气中溶解的 ＣＯ２ 形成的

ＣＯ

２－

３ ꎮ 值得注意的是ꎬ在 １ ０５５ ~ １ ０００ ｃｍ

－１处出现

了代表 Ａｌ—ＯＨ 对称伸缩振动峰ꎬ说明无定形氢氧

化铝的生成[１９－２０]

ꎮ 已有前期研究表明ꎬ无定形氢氧

化铝可通过絮凝作用达到去除 Ｐｂ(Ⅱ)的效果[２１]

ꎮ

因此ꎬ可以推测低浓度下ꎬＰｂ(Ⅱ)是通过 Ｃ３Ａ 水化

生成的无定形氢氧化铝的絮凝作用被去除的ꎮ

高质量浓度下(１ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

)ꎬ在 ３ ４４８、６８５~

４５０ 和 １ ３５５ ｃｍ

－１出现的吸收峰分别为 Ｏ—Ｈ 振动

峰、Ｐｂ—Ｏ 伸缩振动峰[２２－２３] 和代表 ＮＯ

－

３ 的 Ｎ Ｏ

特征吸收峰[２４]

ꎬ 进一步证实了该条件下 Ｃ３Ａ 与

Ｐｂ(Ⅱ)反应后的产物为 ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ꎬ

其去除主要受沉淀作用控制ꎮ 此外ꎬ高质量浓度条

件下ꎬ同样出现了 Ａｌ—ＯＨ 对称伸缩振动峰ꎬ说明该

条件下絮凝作用也起到了一定的去除 Ｐｂ (Ⅱ) 的

效果ꎮ

在 Ｃ３Ａ 去除 Ｚｎ(Ⅱ)固体产物的 ＦＴＩＲ 图谱中ꎬ

出现了代表结构水的 Ｏ—Ｈ 振动峰(３ ６８０、３ ５５０ 及

１ ６３８ ｃｍ

－１

)、 ＮＯ

－

３ 的 Ｎ Ｏ 特征吸收峰 ( １ ３９５

ｃｍ

－１

) 与 代 表 ＬＤＨ 主 层 板 结 构 的 金 属 氧 键

(Ａｌ—ＯＨ、Ｚｎ—ＯＨ)的特征吸收峰(７８５、５５４ ｃｍ

－１

)ꎬ

与文献报道的 ＺｎＡｌ －ＮＯ３

－ ＬＤＨ 的特征吸收峰一

致[２５]

ꎬ进一步说明 Ｃ３Ａ 与 Ｚｎ(Ⅱ)反应的最终产物

为 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－ＬＤＨꎬ与 ＸＲＤ 结果一致ꎮ

C3A

T/%

3 500 1 500 500

C3A 去除 Zn(Ⅱ)

C3A 去除质量浓度为

200 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

C3A 去除质量浓度为

1 500 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

2 500

740 520 817 866

901

1 395

785 554

1 420

1 336 420

683

3 550 3 680

3 423

3 464

σ/ ｃｍ

－１

图 ９ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)前后的红外图谱

Ｆｉｇ.９ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

２.３.３ ＳＥＭ

图 １０ 为 Ｃ３Ａ 分别与 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反应后

的 ＳＥＭ 图谱ꎮ 低浓度下ꎬＣ３Ａ 与 Ｐｂ(Ⅱ)反应后的

产物为近六方片状结构ꎬ表面覆盖较少非晶态化合

物[２６－２７]

ꎬ表明产物为 ＬＤＨꎬ且表面覆盖较少的絮凝

物ꎮ 高浓度下ꎬ产物呈大量纳米颗粒堆叠的块状结

构ꎬ与碱式硝酸铅的形貌相似[２８－２９]

ꎮ Ｃ３Ａ 与 Ｚｎ(Ⅱ)

反应后的产物为近似六面体的片层状结构ꎬ层板边缘

较为规则且尖锐ꎬ表明形成了晶相单一的 ＬＤＨｓꎮ

２.３.４ 溶液组分分析

图 １１ 为 ２５ ℃ 下ꎬ金属离子初始质量浓度为

１ ２００ ｍｇ?Ｌ

－１时ꎬ不同反应时间下 Ｃ３Ａ 分别与Ｐｂ(Ⅱ)

?１１６? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

10 μm 10 μm 5 μm

(ａ) ２００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｐｂ(Ⅱ) (ｂ) １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｐｂ(Ⅱ) (ｃ) ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｚｎ(Ⅱ)

图 １０ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)前后的 ＳＥＭ 图

Ｆｉｇ.１０ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

Ca2+

Al(OH)

-

4

Zn(Ⅱ)

16

14

12

10

8

6

4

2

0

释

放 Ca2+

和 Al(OH) -

的4浓

度/(m

mo·l L-1

)

去

除 Zn(Ⅱ

的)浓

度/(m

mo·l L-1

)

14

12

10

8

6

4

2

0

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ca2+

Al(OH)

-

4

Pb(Ⅱ)

10

8

6

4

2

0

释

放 Ca2+

和 Al(OH) -

的4浓

度/(m

mo·l L-1

)

去

除

Pb(Ⅱ

的)浓

度/(m

mo·l L-1

10 )

8

6

4

2

0

0 60 120 180 240 300 360 420 480

ｔ / ｍｉｎ

(ａ)

ｔ / ｍｉｎ

(ｂ)

图 １１ 随反应时间变化 Ｃ３Ａ 去除 Ｚｎ

２＋

(ａ)和 Ｐｂ

２＋

(ｂ)过程中 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 的释放量

Ｆｉｇ.１１ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃａ

２＋

ａｎｄ Ａｌ(ＯＨ)

－

４ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｚｎ

２＋

ａｎｄ Ｐｂ

２＋

ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ Ｃ３Ａ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ

和 Ｚｎ(Ⅱ)反应过程中 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 的释放情况ꎮ

随着反应时间的增加ꎬＣ３Ａ 与 Ｐｂ(Ⅱ)反应的溶液中

Ｃａ

２＋的浓度逐步上升ꎬ至 １０ ｍｉｎ 时达到３.０ ｍｍｏｌ?

Ｌ

－１

ꎬ而 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 浓度接近 ０ꎮ 结合上述固样表征结

果ꎬ可以看出释放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 基本形成了无定形的

氢氧化铝ꎬ附着在 ｍＰｂ ( ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ 沉淀

表面ꎮ

在 Ｃ３Ａ 与 Ｚｎ(Ⅱ) 反应体系中ꎬ随着反应时间

的增加ꎬ溶液中 Ｃａ

２＋的浓度逐步上升ꎬ至 １２０ ｍｉｎ 时

达到平衡(１０.６ ｍｍｏｌ?Ｌ

－１

)ꎮ 并且ꎬＣａ

２＋的释放量随

时间变化的趋势与 Ｚｎ(Ⅱ)的去除趋势一致ꎮ 目前ꎬ

国内外大量研究发现ꎬＬＤＨｓ 与重金属离子反应机

制主要为主层板的离子交换[３０]

ꎮ 因此ꎬ溶液中的

Ｚｎ(Ⅱ)是通过与 Ｃ３Ａ 水化产物 ＣａＡｌ－ＬＤＨ 层板上

Ｃａ

２＋发生阳离子交换而被去除的ꎮ 此外ꎬＡｌ(ＯＨ)

－

４

浓度接近 ０ ｍｍｏｌ?Ｌ

－１

ꎬ结合上述固样表征结果ꎬ表

明释放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 基本与 Ｚｎ

２＋发生反应形成 ＬＤＨ

沉淀ꎮ 基 于 上 述 讨 论ꎬ Ｃ３Ａ 分 别 与 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ) 的 反 应 机 制 如 图 １２ 所 示ꎮ 在 低 浓 度 含

Ｐｂ(Ⅱ)溶液体系中ꎬＰｂ(Ⅱ) 的去除主要受 Ｃ３Ａ 水

化释放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 形成的无定形氢氧化铝的絮凝

作用主导ꎮ 在高浓度含 Ｐｂ(Ⅱ)溶液体系中ꎬＣ３Ａ 水

化释放的 ＯＨ

－及溶液中的 ＮＯ

－

３ 与 Ｐｂ(Ⅱ)结合生成

ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)ꎮ ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２

的沉淀作用与无定形氢氧化铝的絮凝作用共同起到

了去除 Ｐｂ(Ⅱ)的作用ꎬＣ３Ａ 投加至含 Ｚｎ(Ⅱ)溶液

后ꎬ水化形成钙基 ＬＤＨ 与 Ｚｎ

２＋ 发生阳离子交换反

应ꎬ同时释放出的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 也与 Ｚｎ

２＋ 也发生共沉

淀ꎮ Ｃ３Ａ 是通过阳离子交换及沉淀作用得以高效去

除溶液中 Ｚｎ(Ⅱ)ꎮ

３ 结论

１) Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除分别符合

准二级动力学模型(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９) 和准一级动力学

模型(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)ꎬＣ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的最

大去除量分别为 ８.４４、１３.７３ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

ꎻ高 ｐＨ 值有

利于 Ｃ３Ａ 对金属离子的去除ꎮ

２) Ｃ３Ａ 对 Ｐｂ(Ⅱ)的去除机制主要为:低浓度

下ꎬ无定形氢氧化铝的絮凝作用起主导作用ꎻ高浓度

下ꎬＣ３Ａ 水化过程中溶解出的 ＯＨ

－与 Ｐｂ(Ⅱ)、ＮＯ

－

３

发生沉淀反应生成 ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ꎬ该条

件下无定形氢氧化铝也起到絮凝作用ꎮ

第 ２ 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究 ?１１７?

C3A+H2O

mPb(NO3)2

·nPb(OH)2

图 １２ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)与 Ｚｎ(Ⅱ)反应机制示意图

Ｆｉｇ.１２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

３) Ｃ３Ａ 对 Ｚｎ(Ⅱ)的去除机制为:Ｃ３Ａ 水化产

物钙基 ＬＤＨ 与 Ｚｎ

２＋发生阳离子交换ꎻＣ３Ａ 水化过程

中溶解出的 Ａｌ (ＯＨ)

－

４ 与 Ｚｎ

２＋ 发生沉淀反应生成

ＺｎＡｌ－ＬＤＨꎮ

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ｇｒａｐｈｉｃ ｓｔｕｄｙ ｂｙ ＳＲ － ＸＲＰＤ [ Ｊ]. Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ

Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２００８ꎬ３８(４):４７７－４８６.

?１１８? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

[１４] ＷＡＬＬＩＮＧ Ｓ Ａꎬ ＫＩＮＯＳＨＩＴＡ Ｈꎬ ＢＥＲＮＡＬ Ｓ Ａꎬ ｅｔ ａｌ.

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｎｄｅｒ ｇｅｌｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓ￣

ｔｅｍ Ｍｇ(ＯＨ)２

－ＳｉＯ２

－Ｈ２Ｏ ｆｏｒ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｇｎｏｘ

ｓｌｕｄｇｅ[ Ｊ]. Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓꎬ ２０１５ꎬ ４４ ( １７): ８１２６ －

８１３７.

[１５] ＣＨＵＡＮＧ Ｙ ＨꎬＴＺＯＵ Ｙ ＭꎬＷＡＮＧ Ｍ Ｋꎬｅｔ ａｌ.Ｒｅｍｏｖａｌ

ｏｆ ２ －ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｇ / Ａｌ ｌａｙ￣

ｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ(ＬＤＨ) ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬＤＨ[ Ｊ].Ｉｎ￣

ｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ ２００８ꎬ ４７

(１１):３８１３－３８１９.

[１６] ＫＨＡＭＫＡＲ Ｋ ＡꎬＪＡＧＡＤＡＬＥ Ｐ ＮꎬＫＵＬＡＬ Ｓ Ｒꎬｅｔ ａｌ.

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ

ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬａＡｌＯ３ ｂｙ ｓｏｌ￣ｇｅｌ ａｕｔｏ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ:Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ￣

ｉｃｓꎬ２０１３ꎬ２４(１１):４４８２－４４８７.

[ １７] ＬＩＵ Ｒ ＬꎬＧＵＡＮ ＹꎬＣＨＥＮ Ｌꎬｅｔ ａｌ.Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐ￣

ｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｄ

２＋

ａｎｄ Ｐｂ

２＋

ｂｙ ｍｉｃｒｏ ａｎｄ ｎａｎｏ￣

ｓｉｚｅｄ ｂｉｏｇｅｎｉｃ ＣａＣＯ３ [ Ｊ ]. Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙꎬ

２０１８ꎬ９:４１.

[１８] ＣＨＵＢＡＲ Ｎ.ＥＸＡＦＳ ａｎｄ ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｔｅ ａｎｄ ｓｅｌ￣

ｅｎａｔｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ａｌｋｏｘｉｄｅ￣ｆｒｅｅ ｓｏｌ￣ｇｅｌ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｍｇ－Ａｌ－

ＣＯ３

ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙ ｌａｂｉｌｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ

ａｎｉｏｎｓ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａꎬ ２０１４ꎬ ２

(３８):１５９９５－１６００７.

[１９] ＭＥＨＥＲ Ｔꎬ ＢＡＳＵ Ａ Ｋꎬ ＧＨＡＴＡＫ Ｓ. Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｇｅｌ ｉｎ ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｎｄ ｎｏｒ￣

ｍａｌ ｆｏｒｍ[Ｊ].Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２００５ꎬ３１( ６):８３１－

８３８.

[２０] ＺＡＷＲＡＨ Ｍ ＦꎬＥＬ ＤＥＦＲＡＷＹ Ｓ ＡꎬＡＬＩ Ｏ Ａ Ｍꎬｅｔ ａｌ.

Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ＬＣＷ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｏｒｍ ｗａｔｅｒ ｐｌａｎｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ ｎａｎｏ ＦｅＯ(ＯＨ)ꎬＡｌ(ＯＨ)３ ꎬａｎｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ

ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ:ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔ[ Ｊ]. Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａ￣

ｔｉｏｎａｌꎬ２０１８ꎬ４４(８):９９５０－９９５７.

[２１] ＺＨＡＮＧ Ｙ ＸꎬＪＩＡ Ｙ.Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ

ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ: ｒｏｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｉｏｎｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ４８３:

２９５－３０６.

[２２] ＷＡＮＧ Ｇ ＸꎬＬＵＯ ＭꎬＬＩＮ Ｃ Ｓꎬｅｔ ａｌ.Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｌｅａｄ ｏｘ￣

ｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎｉｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ[ Ｊ].

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ５３(２３):１２５８４－１２５８９.

[２３] ＣＲＡＭ Ａ ＧꎬＤＡＶＩＥＳ Ｍ Ｂ.Ａ Ｒａｍａｎ ａｎｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ￣

ｍｅｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ

ｔｈｅｉｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒ￣

ｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９７６ꎬ３８(６):１１１１－１１１７.

[２４] ＷＩＪＮＪＡ ＨꎬＳＣＨＵＬＴＨＥＳＳ Ｃ Ｐ.ＡＴＲ－ＦＴＩＲ ａｎｄ ＤＲＩＦＴ

ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｔ ｔｈｅ ａｇｅｄ γ－Ａｌ

２Ｏ３

/

ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ:Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬ１９９９ꎬ５５(４):８６１－８７２.

[２５] ＢＡＲＡＨＵＩＥ ＦꎬＨＵＳＳＥＩＮ Ｍ ＺꎬＧＡＮＩ Ｓ Ａꎬｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ｏｆ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ￣ｚｉｎｃ / ａｌｕｍｉｎｉｕｍ￣ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙ￣

ｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａｎ ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ ｎａｎｏｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓ￣

ｔｅｍ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ２２１:２１－

３１.

[２６] ＢＬＡＣＫ ＬꎬＢＲＥＥＮ ＣꎬＹＡＲＷＯＯＤ Ｊꎬｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ

ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ) ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ａｎｄ ａｂｓｅｎｃｅ

ｏｆ ｇｙｐｓｕｍ:ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｘ￣ｒａｙ ｄｉｆ￣

ｆｒａｃｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ ２００６ꎬ １６

(１３):１２６３－１２７２.

[２７] ＷＵ ＪꎬＺＨＵ Ｙ ＪꎬＣＨＥＮ Ｆ.Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｈｙ￣

ｄｒａｔｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ:ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｓꎬｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎꎬｌａｙｅｒｅｄ ｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

ａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ ｄｒｕｇꎬ ｐｒｏｔｅｉｎꎬ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ

[Ｊ].Ｓｍａｌｌꎬ２０１３ꎬ９(１７):２９１１－２９２５.

[２８] ＨＡＭＭＡＮＮＡＶＡＲ Ｐ ＢꎬＬＯＢＯ Ｂ. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ

ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＡ － ＰＶＰ

ｂｌｅｎｄ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ [ Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ: Ｐｒｏ￣

ｃｅｅｄｉｎｇｓꎬ２０１８ꎬ５(１):２６７７－２６８４.

[２９] ＤＥＲＭＡＴＡＳ ＤꎬＣＡＯ Ｘ ＤꎬＴＳＡＮＥＶＡ Ｖꎬｅｔ ａｌ. Ｆａｔｅ ａｎｄ

ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ ( ｌｏｉｄ ) ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｉｎ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ

ｍａｔｔｅｒ￣ｒｉｃｈ ｓｈｏｏｔｉｎｇ ｒａｎｇｅ ｓｏｉｌ:ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｅｄｉａ￣

ｔｉｏｎ[ Ｊ].ＷａｔｅｒꎬＡｉｒꎬ＆ Ｓｏｉｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ:Ｆｏｃｕｓꎬ２００６ꎬ６( １ /

２):１４３－１５５.

[３０] ＭＡＬＡＭＩＳ ＳꎬＫＡＴＳＯＵ Ｅ.Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ａｄ￣

ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅꎬ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ａｎｄ

ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ: ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓꎬ ｋｉｎｅｔｉｃｓ

ａｎｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１３ꎬ

２５２ / ２５３:４２８－４６１.

第 ２ 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究 ?１１９?

收稿日期:２０２３－０２－２０ꎮ

基金项目:国家自然科学基金地区项目(２２１６９０１１)ꎮ

作者简介:李娜(１９９６—)ꎬ女ꎬ硕士生ꎬ研究方向为生物质转化ꎮ

∗通信作者:杨维冉(１９８２—)ꎬ女ꎬ教授ꎬ博士ꎬ研究方向为生物质转化ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｗｙａｎｇ１６＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

李娜ꎬ张晨ꎬ马长坡ꎬ等.Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法[Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５

(２):１２０－１２７.

ＬＩ ＮꎬＺＨＡＮＧ ＣꎬＭＡ Ｃ Ｐꎬｅｔ ａｌ.Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅ￣

ｌｅｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２０－１２７.

Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其

提高选择性的方法

李娜ａ

ꎬ张晨ａ

ꎬ马长坡ｂ

ꎬ余彭欣ｂ

ꎬ王艳涛ｂ

ꎬ杨维冉ｂ∗

(南昌大学 ａ.资源与环境学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)ꎻｂ.化学化工学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)

摘要:聚乳酸(ＰＬＡ)是一种很有前途的可降解、可再生和生物相容性的聚合物ꎬＬ￣丙交酯作为生产聚乳酸的重

要中间体ꎬ其纯度直接影响聚乳酸的质量和生产成本ꎮ 丙交酯通常采用气相色谱法(ＧＣ)、液相色谱法(ＬＣ)或核磁

共振氢谱法(

１Ｈ ＮＭＲ)定量ꎮ 然而ꎬ发现 ＧＣ 在乳酸生产丙交酯的过程中并不适用于定量ꎬ丙交酯收率总是比 ＬＣ

高得多ꎮ 详细的分析表明ꎬ一些在反应过程中没有完全转化的乳酸低聚物在高温下可以发生解聚生成丙交酯ꎬ从

而使丙交酯的产率比实际的高ꎮ 因此ꎬＬＣ 是一种较为准确的丙交酯定量分析方法ꎮ 基于这一现象ꎬ采用固定床反

应器模拟 ＧＣ 分析的反应条件ꎬ大大提高了丙交酯的选择性和收率ꎮ 优化后的反应条件可使丙交酯的最高收率达

到 １００％ꎮ

关键词:Ｌ￣乳酸ꎻＬ￣丙交酯ꎻ固定床ꎻ液相色谱法

中图分类号:Ｏ６２２.５ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２０－０８

Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ

Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

ＬＩ Ｎａ

ａ

ꎬＺＨＡＮＧ Ｃｈｅｎ

ａ

ꎬＭＡ Ｃｈａｎｇｐｏ

ｂ

ꎬＹＵ Ｐｅｎｇｘｉｎ

ｂ

ꎬＷＡＮＧ Ｙａｎｔａｏ

ｂ

ꎬＹＡＮＧ Ｗｅｉｒａｎ

ｂ∗

(ａ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａꎻ

ｂ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ (ＰＬＡ) ｉｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅꎬｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ.Ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｉｎ

ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡꎬｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｓ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ｏｆ ＰＬＡ.Ｌａｃｔｉｄｅ ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｇａｓ

ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ (ＧＣ)ꎬｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ (ＬＣ) ｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ (

１Ｈ ＮＭＲ). Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｗｅ

ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＧＣ ｗａｓ ｎｏｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄꎬａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｗａｓ ａｌｗａｙｓ ｍｕｃｈ

ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ＬＣ.Ｄｅｔａｉｌｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｓｏｍｅ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓꎬｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃａｎ ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌａｃｔｉｄｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｓｏ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ.Ｔｈｅｒｅ￣

ｆｏｒｅꎬＬＣ ｗａｓ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ.Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎꎬａ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ

ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓꎬｗｈｉｃｈ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ.Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉ￣

ｔｉｏｎｓ ｃａｎ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｒｅａｃｈ １００％.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄꎻＬ￣ｌａｃｔｉｄｅꎻｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒꎻ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

近几十年来ꎬ由于化石燃料资源的枯竭和塑料

垃圾造成的污染问题ꎬ生物可降解聚合物越来越受

到人 们 的 关 注ꎬ 其 中 最 有 吸 引 力 的 是 聚 乳 酸

(ＰＬＡ)

[１]

ꎬ为一种脂肪族聚酯[２]

ꎮ 美国食品和药物

管理局(ＦＤＡ)已认可聚乳酸为公认安全(ＧＲＡＳ)材

料ꎮ 聚乳酸因其环境友好性和良好的材料性能(如

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

可堆肥性和生物相容性)而成为石油基聚合物的良

好替 代 品ꎬ 广 泛 应 用 于 包 装[３－７]

、 纺 织 品[８－９]

、 电

子[１０]

、农用薄膜[１１－１３] 和医疗材料[１４] 等领域ꎮ 但是

聚乳酸也有一定的局限性ꎬ如韧性差ꎮ 为了扩大产

品的使用范围ꎬ聚乳酸还可以与其他树脂或不同的

填料相结合ꎬ如纤维和微纳米颗粒[１５]

ꎬ以获得更好

的性能ꎮ一般来说ꎬ聚乳酸的生产方法有 ３ 种:缩

聚、固态缩聚和开环聚合(ＲＯＰ)

[１６－１８]

ꎬ丙交酯开环

聚合是工业上合成聚乳酸的主要路线ꎬ前 ２ 种方法ꎬ

即使在催化剂的帮助下ꎬ也很难获得高分子量的聚

乳酸ꎬ因为在聚合过程中会形成水ꎬ这反过来又会加

速解聚反应ꎮ

虽然中国拥有丰富的玉米和秸秆资源储备ꎬ淀

粉、淀粉糖和乳酸的生产能力位居世界前列ꎬ但丙交

酯生产的发展起步较晚ꎬ在技术上与国外仍有一定

差距ꎮ 在中国申请的丙交酯专利中ꎬ与丙交酯生产

相关的专利不到 １０％ꎬ其余都是丙交酯的应用或纯

化ꎬ这进一步说明ꎬ高纯度丙交酯的生产技术还有待

进一步研究ꎮ 国内部分企业ꎬ如金丹科技、中粮科技

等ꎬ已实现了丙交酯的稳定生产ꎬ但未来国内对丙交

酯ꎬ尤其是高纯度丙交酯的需求依然较大[１９]

ꎮ 高分

子量聚乳酸的制备通常是将乳酸转化为丙交酯ꎬ再

经过丙交酯的开环聚合(ＲＯＰ)合成[２０]

ꎬ即两步法ꎮ

丙交酯的制备也是两步法:乳酸首先脱水缩聚成乳

酸低聚物ꎬ再将其解聚[２１] 形成丙交酯[１８]

ꎮ 光学纯

乳酸ꎬ尤其是 Ｌ￣乳酸ꎬ是合成高质量聚乳酸的关

键[２２]

ꎬ能满足生物材料所要求的机械强度和强度保

持时间ꎮ

丙交酯由于其低产量和复杂的生产工艺而价格

高昂ꎬ一些反应参数ꎬ如压力、温度、催化剂的类型和

乳酸低聚物的相对分子质量等ꎬ对丙交酯的产率有

显著影响ꎮ 目前的研究主要集中在开发各种催化剂

和改进丙交酯生产工艺上ꎮ 寻找低毒催化剂ꎬ以乳

酸为原料合成高收率的丙交酯是目前研究的一个重

要内容[２３]

ꎮ 当前广泛使用的生产丙交酯的金属催

化剂是锌和锡化合物[２４]

ꎬ如锌粉、Ｄ、Ｌ￣乳酸锌、氧化

锌、辛酸亚锡和氯化锡等ꎮ 但这些催化剂存在以下

问题:１)多为粉末固体ꎬ难以与乳酸完全混溶ꎬ最终

影响丙交酯的产率ꎻ２) 反应温度过高(２５０ ℃ )ꎬ导

致不必要的副反应ꎬ使得 Ｌ￣丙交酯[２５]纯度较低ꎮ 传

统的布朗斯特酸催化剂ꎬ如 β－沸石和 ＺＳＭ－５ꎬ由于

乳酸在非选择性酸的催化下缩合成低聚物ꎬ丙交酯

产率低[２６－２７]

ꎮ Ｍａ 等[２８] 制备了 β － 沸石 ( Ｓｉ / Ａｌ ＝

１０)ꎬ能将乳酸转化为丙交酯ꎬ但产率仅为 ７７.５％ꎮ

因此ꎬ探索生产丙交酯的更高效催化剂具有重要意

义[２３]

ꎮ Ｗａｎｇ 等[１８] 提出了通过添加季戊四醇来固

定这些挥发性杂质以获得高纯丙交酯的新方法ꎬ然

后ꎬ乳酸可以直接蒸馏到 ９９％的纯度ꎮ Ｍｅｎｇ 等[１９]

设计了一种 ＰＡＮＩ 负载的 ＺｎＯ 纳米复合材料ꎬ作为

一种易于制备的催化剂ꎬ用于 Ｌ￣乳酸缩聚生产 Ｌ￣丙

交酯ꎬ产率为 ８４％ꎬ光学纯度为 ９８.２％ꎮ Ｕｐａｒｅ 等[２６]

以 ＳｎＯ２

－ＳｉＯ２ 为催化剂ꎬ常压条件下由乳酸一步合

成丙交酯ꎬ优化乙醇结晶工艺后ꎬ丙交酯纯度为

９９％ꎬ产率为 ７８％ꎮ Ｈ－Ｂｅｔａ 沸石被认为是最佳的催

化剂ꎬ可达到 ８３％的丙交酯收率和 ９８％的光学纯

度[２９]

ꎮ 本文首先采用间歇式反应器合成丙交酯ꎬ反

应结束后分离催化剂ꎬ再通过固定床来进一步提高

丙交酯收率(图 １)ꎮ 我们对多种非均相酸性催化剂

进行了测试ꎬ以获得更好的性能ꎮ 然而ꎬ在此过程

中ꎬ气相色谱法定量丙交酯存在问题[３０]

ꎬ这通常会

提供比实际更高的收益ꎬ对这一现象进行了详细的

研究ꎬ并进一步将其应用于合成过程中ꎬ以提高丙交

酯的收率ꎮ 结合固定床反应器ꎬ在优化的反应条件

下ꎬ丙交酯的收率最高可达 １００％ꎮ

生物质 收率高 聚乳酸

条件温和

固体酸催化剂

间歇反应器+固定床

图 １ Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯

Ｆｉｇ.１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

１ 实验部分

１.１ 实验所用试剂和仪器设备

乳酸(伊诺凯ꎬ９５％)ꎬ丙交酯(阿拉丁ꎬ９８％)ꎬ

甲苯(国药集团化学试剂有限公司ꎬ≥９９.５％)ꎬ邻二

甲苯(伊诺凯ꎬ９９％)ꎬ对二甲苯(阿拉丁ꎬ９８％)ꎬ氘

代氯仿(伊诺凯ꎬ９９.９％)ꎬＨＮＤ－５８０ 固体酸催化剂、

ＨＮＤ－８ 固体酸催化剂、离子交换树脂、全氟磺酸树

脂、二氧化硅磺酸树脂均购自江阴市南大合成化学

有限公司ꎬ超纯水(自制)ꎮ

固定床反应器由上海岩征实验仪器有限公司提

供ꎮ 液相产物使用液相色谱仪(日本ꎬＳｈｉｍａｄｚｕ)分

析ꎮ 核磁共振仪(ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００) 由瑞士布鲁克

公司提供ꎮ

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法 ?１２１?

１.２ 实验步骤

１.２.１ 间歇反应过程

在 １００ ｍＬ 圆底烧瓶中ꎬ依次混合所需量的 Ｌ￣

乳酸、催化剂和甲苯ꎬ烧瓶上放置油水分离器ꎬ并在

配有磁力搅拌器的油浴中加热至所需温度ꎬ整个反

应过程采用冷凝回流处理ꎬ能够及时将反应产生的

水带出ꎬ使化学平衡转移到产物侧ꎮ 分析前ꎬ所有样

品通过 ０.２２ μｍ 膜过滤器过滤ꎬ以去除固体颗粒ꎮ

采用液相色谱法和核磁共振氢谱法对滤液进行分析

定量ꎮ

１.２.２ 逐步反应法

待间歇反应过程中的反应液冷却至室温后ꎬ分

离催化剂ꎬ以乙腈为溶剂将反应液稀释至 ２５０ ｍＬꎮ

设定固定床的温度和流速ꎬ柱子内部填充石英砂ꎮ

先将柱子用乙腈洗涤 ０.５ ｈꎬ然后将稀释的反应溶液

在固定床中进行高温反应ꎮ 固定床处理后的反应液

一般在前 ２ ｈ 内不收集ꎬ以防止被最初用于柱洗涤

的乙腈稀释ꎮ 此后ꎬ每小时采集 １ 次样品ꎬ并采用液

相色谱法分析 Ｌ￣丙交酯的产率ꎮ

１.３ 产物分析

使用日本岛津有限公司生产的 Ｓｈｉｍａｄｚｕ 液相

色谱仪( ＬＣ) 对产品进行定量分析ꎮ ＬＣ 分析方法

为:色谱柱(２５０×４.６ ｍｍ)ꎻＰＤＡ 检测器ꎻ流动相为

Ｖ(乙腈) / Ｖ(超纯水)＝ ３ / ７ꎻ流速为 １.０ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

ꎻ

波长 １９６ ｎｍꎻ进样量为 １０ μＬꎮ

１.４ 结果计算

采用液相色谱法分析ꎬ结合外标法计算出产物

收率ꎬ计算方法如下:

Ｙ ＝

２Ｃ × Ｖ

Ｍ × ｎ

× １００％

式中:Ｙ 为丙交酯的产率ꎬ单位为％ꎻＣ 为丙交酯的

质量浓度ꎬ单位为 ｇ?Ｌ

－１

ꎻｎ 为反应前乳酸的物质的

量ꎬ单位为 ｍｏｌꎻＶ 为定容的体积ꎬ单位为 ＬꎻＭ 为丙

交酯的相对分子质量ꎮ

２ 结果与讨论

２.１ 利用间歇反应器合成丙交酯

在 １００ ｍＬ 圆底烧瓶中混合所需量的 Ｌ￣乳酸、

催化剂和甲苯ꎬ在油浴中加热至所需温度ꎬ反应 １ ｈꎮ

首先对几种非均相酸性催化剂进行了测试ꎬ 以

ＨＮＤ－５８０(酸性离子交换树脂)为催化剂ꎬ甲苯作溶

剂ꎬ１ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸在 １４０ ℃ 下反应 １ ｈꎬ乳酸转化率

为 ９４％ꎬ得到 ７０. １％ 的 Ｌ￣丙交酯收率(表 １ꎬ序号

１)ꎮ 在相同反应条件下ꎬＡｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５(离子交换树

脂)、ＨＮＤ－８(酸性离子交换树脂)、ｓｉｌｉｃａ－ＳＯ３Ｈ(二

氧化硅磺酸树脂)、ＰＦＳＡ(全氟磺酸树脂)得到的丙

交酯收率分别为 ６９.３％、５５.６％、５５.７％和 ４７.４％(表

１ꎬ序号 ２~５)ꎮ 由此可见ꎬＨＮＤ－５８０ 在该反应条件

下产率最高ꎮ 然后ꎬ研究了溶剂对反应的影响ꎬ与甲

苯相比ꎬ邻二甲苯和对二甲苯作溶剂时ꎬ乳酸转化率

分别为 ８７％和 ８５％ꎬ丙交酯产率则要低得多ꎬ分别

为２６.０％和 ２１.２％(表 １ꎬ序号 ６ ~ ７)ꎮ 然后ꎬ优化了

溶剂的用量ꎬ当甲苯用量减少至 ２５ ｍＬ 和 １５ ｍＬ 时ꎬ

丙交酯的收率分别为 ６４.９％和 ４４.８％(表 １ꎬ序号 ８~

９)ꎬ均低于甲苯 ３０ ｍＬ 时的丙交酯产率ꎮ 最后考察

了反应温度对结果的影响ꎬ当温度由 １４０ ℃ 上升到

１５０ ℃时ꎬ丙交酯的产率从 ７０.１％下降到 ５５.１％(表

１ꎬ序号 １０)ꎮ 当温度从 １４０ ℃ 下降到 １３０ ℃ 时ꎬ丙

交酯的产率下降幅度更大ꎬ仅为 ３８.９％(表 １ꎬ序号

１１)ꎮ 在圆底烧瓶中进行 ２ 次放大反应后ꎬ乳酸转

化率分 别 为 ９５. １％、 ９４. ９％ꎬ 丙 交 酯 收 率 分 别 为

７０.６％和 ７１.１％(表 １ꎬ序号 １２ ~ １３)ꎬ这对于工业化

生产具有重要意义ꎮ

此外ꎬ还研究了催化剂的用量对反应的影响

(图 ２)ꎮ 反应条件为 １ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ３０ ｍＬ 甲苯ꎬ

ＨＮＤ－５８０ 作催化剂ꎬ１４０ ℃ 反应 １ ｈꎮ 首先ꎬ没有催

化剂的参与ꎬＬ￣丙交酯无法生成ꎮ 当催化剂用量增

加到 ８０ ｍｇ 和 １００ ｍｇ 时ꎬ 丙交酯的产率分别为

６８.０％和 ７０.３％ꎬ与 ５０ ｍｇ 时的产率(７０.１％)接近ꎮ

当催化剂用量减少到 ３０ ｍｇ 时ꎬ丙交酯的收率仅为

４９.４％ꎮ 因此ꎬ５０ ｍｇ 催化剂更合适ꎮ

然后ꎬ研究不同反应时间对丙交酯产率的影响

(图 ３)ꎮ 反应条件为 １ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ３０ ｍＬ 甲苯ꎬ５０

ｍｇ ＨＮＤ－５８０ꎬ１４０ ℃ ꎮ 乳酸转化率和丙交酯产率均

随时间的增加而增加ꎬ１ ｈ 时乳酸转化率达到 ９４％ꎬ

丙交酯产率为 ７０.１％ꎬ２ ｈ 时未见明显增加ꎬ故反应

时间为 １ ｈ 较为合适ꎮ

最后ꎬ研究了在不同底物浓度下产物收率的变

化情况ꎮ 具体的反应条件为 Ｌ￣乳酸ꎬ３０ ｍＬ 甲苯ꎬ５０

ｍｇ ＨＮＤ－５８０ꎬ１４０ ℃ ꎮ 当乳酸浓度从 ０.０３３ ｍｏｌ?

Ｌ

－１增加到 ０.１、０.１７、０.２３ 和 ０.３３ ｍｏｌ?Ｌ

－１时ꎬ丙交

酯的收率分别为 ５３. ２％、４７. ５％、４３. ７％ 和 ４０. ３％ꎮ

乳酸转化率无明显变化(图 ４)ꎮ 低乳酸浓度更有利

于丙交酯的生成ꎮ 因此ꎬ最佳反应条件为:１ ｍｍｏｌ

Ｌ￣乳酸、５０ ｍｇＨＮＤ－５８０、３０ ｍＬ 甲苯作溶剂ꎬ１４０ ℃

下反应 １ ｈꎮ

?１２２? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

表 １ 乳酸制备丙交酯

Ｔａｂ.１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

序号 ｎ(Ｌ￣乳酸) / ｍｍｏｌ 催化剂 溶剂 θ / ℃ 转化率/ ％ 产率/ ％

１ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９４.０ ７０.１

２ １ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５ 甲苯 １４０ ８９.０ ６９.３

３ １ ＨＮＤ－８ 甲苯 １４０ ８５.０ ５５.６

４ １ ｓｉｌｉｃａ－ＳＯ３Ｈ 甲苯 １４０ ７２.０ ５５.７

５ １ ＰＦＳＡ 甲苯 １４０ ７６.０ ４７.４

６ １ ＨＮＤ－５８０ 邻二甲苯 １７０ ８７.０ ２６.０

７ １ ＨＮＤ－５８０ 对二甲苯 １７０ ８５.０ ２１.２

８

ａ

１ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ７８.１ ６４.９

９

ｂ

１ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ５５.２ ４４.８

１０ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １５０ ６０.０ ５５.１

１１ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １３０ ６３.２ ３８.９

１２

ｃ

１０ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９５.１ ７０.６

１３

ｄ

２０ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９４.９ ７１.１

反应条件:５０ ｍｇ 催化剂ꎬ３０ ｍＬ 溶剂ꎬ１ ｈꎬ６００ ｒ?ｍｉｎ

－１

ꎬＬＣꎬ

１Ｈ ＮＭＲ 分析ꎮ

ａ

２５ ｍＬ 甲

苯ꎮ

ｂ

１５ ｍＬ 甲苯ꎮ

ｃ

３００ ｍＬ 甲苯ꎬ０.５ ｇ ＨＮＤ－５８０ꎮ

ｄ

６００ ｍＬ 甲苯ꎬ１ ｇ ＨＮＤ－５８０ꎮ

产率

转化率

100

75

50

25

0

0 25 50 75 100

产

率/%

100

75

50

25

0

转

化

率/%

ｍ(催化剂) / ｍｇ

图 ２ 产物分布随催化剂用量的变化

Ｆｉｇ.２ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ

产率

转化率

100

75

50

25

0

0 0.5 1.0 1.5 2.0

产

率/%

100

75

50

25

0

转

化

率/%

ｔ / ｈ

图 ３ 产物随时间的分布

Ｆｉｇ.３ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ

100

75

50

25

0.07 0.14 0.21 0.28 0.35

产

率/%

0

100

75

50

25

0

转

化

率/%

产率

转化率

ｃ(乳酸) / (ｍｏｌ?Ｌ

－１

)

图 ４ 不同底物浓度对产物分布的影响

Ｆｉｇ.４ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ

２.２ 产物的定量方法

通过文献检索ꎬ气相色谱法(ＧＣ)、液相色谱法

(ＬＣ)和核磁共振氢谱法(

１Ｈ ＮＭＲ) 是丙交酯定量

的主要方法[２９－３０]

ꎮ 比如ꎬ文献[ １８] 采用气相色谱

(２０１０ ｐｌｕｓꎬＫｙｏｔｏꎬＪａｐａｎ)ꎬ火焰电离检测器(ＦＩＤ)配

备 ＲＴＸ ＶＭＳ 色谱柱对丙交酯纯度进行了分析ꎮ 文

献[３１]采用气相色谱法(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ｂ)定量测定了

合成的丙交酯ꎮ 文献[３２] 采用带 ＦＩＤ 的气相色谱

分析(Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ ６８２０) 测定了产品中 ＤꎬＬ￣丙交酯

的含量ꎮ Ｐａｒｋ 等[３３]使用气相色谱(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０)和

Ｃｙｃｌｏｓｉｌ Ｂ 毛细管柱(０.３２ ｍｍ×０.２５ ｍｍ×０.２５ μｍ)

与 ＦＩＤ 分析乳酸和丙交酯ꎮ Ｕｐａｒｅ 等[３４] 使用 ＤＳ

Ｓｃｉｅｎｃｅ(ＩＧＣ ７２００) 分析乳酸转化率和丙交酯选择

性ꎬＩＧＣ ７２００ 配有 ２８０ ℃ 的 ＦＩＤ 和手性 Ｃｙｃｌｏｓｉｌ－Ｂ

毛细管柱(内径 ０.３２ ｍｍꎬ长 ３０ ｍ)ꎮ Ｘｕ 等[１７] 使用

高效液相色谱法(ＨＰＬＣꎬＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２００)

分析了反应后的高浓度乳酸、粗丙交酯和聚合物的

成分ꎮ 文 献 [ ３５ ] 采 用 高 效 液 相 色 谱 法 ( ＨＰＬＣ

Ｕ３０００ꎬＤｉｏｎｅｘ)定量测定合成的丙交酯ꎮ 文献[３６]

开发了一种将化学动力学应用于高效液相色谱系统

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法 ?１２３?

的丙交酯定量分析方法(岛津公司ꎬ日本)ꎮ Ｇｏｚａｎ

等[３７]采用高效液相色谱法(ＡｇｉｌｅｎｔꎬＵＳＡ)测定了丙

交酯的浓度ꎮ 文献[３８]使用１Ｈ ＮＭＲ(ＪＥＯＬꎬＪａｐａｎ)

分析了其生产过程中的丙交酯含量ꎮ

然而ꎬ在定量过程中 ＧＣ 和 ＬＣ 的分析结果存在

显著差异[２９]

ꎮ 例如ꎬ１０ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ０.１ ｇ ＨＮＤ－

５８０ꎬ３０ ｍＬ 甲苯ꎬ１４０ ℃ 下反应 ２ ｈꎮ ＬＣ(ＡＣＱＵＩＴＹ

ＵＰＬＣ Ｈｃｌａｓｓꎬ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ) 测 得 的 丙 交 酯 产 率 为

１４.３％ꎮ 然而ꎬ采用 ＧＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ)分析的收率

为 ７７. ２％ꎮ 对 于 上 述 结 果ꎬ 利 用１Ｈ ＮＭＲ ( Ｂｒｕｋｅｒ

Ａｖａｎｃｅ ４００)作为第 ３ 种方法进行验证ꎬ以甲酸为内

标ꎬ加入氘代氯仿ꎬ

１Ｈ ＮＭＲ 分析表明ꎬ乳酸转化率

为 ６１％ꎬ丙交酯收率为 １５.１％(图 ５)ꎮ

１Ｈ ＮＭＲ 的产

率与 ＬＣ 相近ꎬ因此ꎬＬＣ 分析结果比 ＧＣ 更准确ꎮ 由

于 ＧＣ 进样口温度为 ２２０ ℃ (图 ６)ꎬ因此我们推断造

成这一较大差异的原因可能是样品(１０ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳

酸ꎬ０.１ ｇ ＨＮＤ－５８０ꎬ３０ ｍＬ 甲苯ꎬ１４０ ℃下反应 ２ ｈ)在

进样口被气化ꎬ导致乳酸低聚物解聚生成丙交酯[２９]

ꎬ

所以我们在气相中没有观察到不同的丙交酯峰ꎮ

ＬＣ 可以避免温度对反应结果的影响ꎬ从这个角度来

看 ＬＣ 是一种更适合于丙交酯定量的分析设备ꎮ 此

外ꎬ我们认为ꎬ这一现象为我们提供了一种通过模拟

ＧＣ 分析过程中的条件来提高丙交酯选择性的方法ꎬ

我们将在下一步详细研究ꎮ

80

60

40

20

0

LC GC NMR

产

率/%

不同分析方法

图 ５ ３ 种分析方法的结果对比

Ｆｉｇ.５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ

信号处理

信号 数据 尾气

检测器

色谱柱

进样器

（气化室）

进样

载气

气

源

流量控制

温度控制

100

75

50

25

0

0 40 20 30 10

图 ６ 气相色谱分析过程

Ｆｉｇ.６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

２.３ Ｌ￣丙交酯选择性的提高

采用固定床反应器模拟 ＧＣ 分析的高温环境ꎮ

首先ꎬ在无催化剂参与的情况下ꎬＬ￣乳酸在 ２５０ ℃ 的

固定床中直接进行反应ꎬ流速为 ０. ５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

ꎬ

Ｌ￣乳酸在整个过程中没有发生转化ꎮ 然后在固定床

柱子内填充 ＨＮＤ－５８０ 固体酸催化剂ꎬ固定床温度

设为 ２５０ ℃ ꎬ流速为 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

ꎬＬ￣乳酸在此条

件下反应ꎬＬＣ 未检测到 Ｌ￣丙交酯ꎮ ＨＮＤ－５８０ 催化

剂温度适用范围为 ０ ~ １８０ ℃ ꎬ固定床内温度超过

１８０ ℃ ꎬ可能会影响催化剂的性能ꎮ ＨＮＤ－５８０ 催化

剂在 ２５０ ℃ 下煅烧了 １ ｈꎬ然后测定了煅烧前后

ＨＮＤ－５８０ 的红外光谱ꎬ在 ３ ４２０、２ ９４０、１ ７００ ｃｍ

－１

处分别对应于—ＯＨ、—Ｃ—Ｈ、—Ｃ Ｏ 的特征峰ꎻ

在 １ １５０ 和 １ ０１０ ｃｍ

－１处对应于—Ｃ—Ｏ 的特征峰ꎻ

不同温度下 ＨＮＤ－５８０ 结构未发生明显变化(图 ７)ꎮ

3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000

—OH —C—H —C—O

HND-580

HND-580（250）

A

—C —— O

σ/ ｃｍ

－１

图 ７ ＨＮＤ－５８０ 在不同温度下的红外光谱

Ｆｉｇ.７ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＨＮＤ－５８０ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

?１２４? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

将 ０.１７ ｍｏｌ?Ｌ

－１的 Ｌ￣乳酸(５ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ３０

ｍＬ 甲苯)ꎬ５０ ｍｇ ＨＮＤ－５８０ꎬ在圆底烧瓶中ꎬ１４０ ℃

反应 １ ｈꎬＬＣ 分析乳酸转化率为 ９３％ꎬ丙交酯收率为

４７.５％ꎮ ＨＰＬＣ 分析表明ꎬ反应后存在乳酸低聚物和

少量未完全转化的乳酸(图 ８)ꎮ 待反应液冷却至室

温后ꎬ分离催化剂的反应液在固定床上进行高温反

应ꎮ 固定床柱内填充石英砂ꎬ温度设定为 ２５０ ℃ ꎬ流

速 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

ꎬ经固定床处理后ꎬ乳酸转化率为

１００％ꎬ丙交酯的收率提高到 ６０.５％左右(图 ９(ａ))ꎮ

结果表明ꎬ固定床可以进一步促进中间体乳酸低聚

物的解聚ꎬ从而获得更高的丙交酯收率ꎮ 随后对固

定床流速和反应温度的优化并没有改善结果ꎮ

L-乳酸

L-丙交酯

乳酸低聚物

8.5 9.0 9.5

10 20 30 40

ｔ / ｍｉｎ

图 ８ 间歇反应器处理后的 ＨＰＬＣ 图谱

Ｆｉｇ.８ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

由于 ＬＣ 分析中使用的溶液浓度低ꎬ降低乳酸

的浓度可能有助于提高产物收率ꎮ 然后ꎬ将 Ｌ￣乳酸

浓度降至 ０. １ ｍｏｌ?Ｌ

－１

(３ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ３０ ｍＬ 甲

苯)ꎬ以 ５０ ｍｇ ＨＮＤ－５８０ 为催化剂ꎬ在 １４０ ℃的圆底

烧瓶中反应 １ ｈꎬＬＣ 分析乳酸转化率为 ９３％ꎬ丙交酯

收率为 ５３.２％ꎮ 将分离催化剂的反应溶液在固定床

上进行高温反应ꎬ固定床温度设置为 ２５０ ℃ ꎬ流速

０.５ ｍＬ? ｍｉｎ

－１

ꎬ经固定床处理后ꎬ 乳酸转化率为

１００％ꎬ丙交酯收率提高至 ７３. ５％左右(图 ９( ｂ))ꎮ

然后在此条件下ꎬ我们准备进一步降低乳酸浓度ꎬ以

获得理想的收率ꎮ

将 Ｌ￣乳酸浓度进一步降低至 ０.０３３ ｍｏｌ?Ｌ

－１

(１

ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸ꎬ３０ ｍＬ 甲苯)ꎬ在 １４０ ℃的圆底烧瓶中

反应 １ ｈꎬＬＣ 分析乳酸转化率 ９４％ꎬ丙交酯收率为

７０.１％ꎬＨＰＬＣ 分析表明ꎬ其中含有乳酸低聚物和极

少量未转化的乳酸ꎬ由于乳酸和乳酸低聚物的响应

值小于 Ｌ￣丙交酯ꎬ因此在液相色谱图上不明显(图

１０)ꎮ 经过固定床处理后(温度 ２５０ ℃ ꎬ流速 ０.５ ｍＬ

?ｍｉｎ

－ １

)ꎬ乳酸完全转化ꎬ丙交酯的产率从 ７０.１％最

高可提至 １００％(图 １１(ａ))ꎬＨＰＬＣ 的详细分析表明

乳酸转化完全ꎬ乳酸低聚物消失(图 １２)ꎬ这些乳酸

低聚物可以在高温下解聚生成丙交酯[３９]

ꎬ从而获得

较高的丙交酯产率ꎮ 由于反应条件温度较高ꎬ反应

液在固定床内的反应过程是连续的ꎬ所以我们每隔

１ ｈ 对固定床处理后的反应液进行收集和定量ꎬ在

某些时间段检测到非常少量的内消旋－丙交酯(ｍｅ￣

ｓｏ￣ＬＴ)

[３４]

ꎬ因为每个时间段的反应状态不可能完全

一致ꎬ因此ꎬ不同时间段的产物分析结果难免会有一

些细微的差异ꎮ 以 １.８ ｇ(２０ ｍｍｏｌ)乳酸为原料ꎬ１ ｇ

ＨＮＤ－５８０ 为催化剂ꎬ在油浴中进行放大反应ꎬＬＣ 分

析乳酸转化率 ９４.９％ꎬ丙交酯收率为 ７１.１％ꎬ经固定

60

45

30

15

0

3 4 5 6 7

产

率/%

58.2 62.1 59.1 61.3 61.9

ｔ / ｈ

(ａ)

80

60

40

20

0

3 4 5 6 7

产

率/%

73.3 72.7 73.6 73.9 74.2

ｔ / ｈ

(ｂ)

图 ９ 反应液经固定床反应后的 Ｌ￣丙交酯产率

Ｆｉｇ.９ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ

L-乳酸 L-丙交酯 乳酸低聚物

9.4 9.8

10 20 30 40

8.6 9.0

0

ｔ / ｍｉｎ

图 １０ 间歇反应器处理后的 ＨＰＬＣ 图谱

Ｆｉｇ.１０ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法 ?１２５?

床处理后(温度 ２５０ ℃ ꎬ流速 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

)ꎬ乳酸

完全转化ꎬ获得的丙交酯收率最高可达 １００％(图 １１

(ｂ))ꎬ由此可以得出结论ꎬ通过将间歇过程的反应

液置于充满石英砂而不添加催化剂的高温固定床反

应器中ꎬ可获得高纯度的丙交酯ꎬ这在实际工业应用

中具有非常重要的意义ꎮ

120

90

60

30

0

3 4 5 6 7

产

率/%

100 100 97 98.5 100

内消旋-丙交酯

L-丙交酯

ｔ / ｈ

(ａ)

120

90

60

30

0

3 4 5 6 7

产

率/%

100 99.1 99.8 100 100

内消旋-丙交酯

L-丙交酯

ｔ / ｈ

(ｂ)

图 １１ 反应液经固定床反应后的 Ｌ￣丙交酯产率

Ｆｉｇ.１１ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ

L-丙交酯

0 10 20 30 40

ｔ / ｍｉｎ

图 １２ 固定床处理后的 ＨＰＬＣ 图谱

Ｆｉｇ.１２ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

３ 结论

在本工作中ꎬ评价了不同的多相催化剂ꎬ以 Ｌ￣

乳酸为原料合成 Ｌ￣丙交酯ꎬＨＮＤ－５８０ 表现出良好的

活性ꎮ 最重要的是ꎬ在定量过程中ꎬ气相色谱分析得

到的丙交酯收率比实际高得多ꎮ 详细的研究表明ꎬ

在 ＧＣ 分析的高温条件下ꎬ一些尚未完全转化的乳

酸低聚物解聚生成丙交酯ꎬ从而导致了较高的丙交

酯产率ꎮ 因此ꎬＬＣ 是一种比较合适的丙交酯定量方

法ꎮ 在此基础上ꎬ采用固定床设备模拟气相色谱分

析条件ꎬ可将丙交酯的最高收率提至 １００％ꎮ 这一

发现对超纯丙交酯的工业生产至关重要ꎮ

参考文献:

[１] ＹＩ Ｗ ＪꎬＬＩ Ｌ ＪꎬＨＡＯ Ｚꎬｅｔ ａｌ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ ｖｉａ

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙ( ｌ－ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓ￣

ｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１７ꎬ５６(１６):４８６７－４８７７.

[２] ＵＮＤＲＩ ＡꎬＲＯＳＩ ＬꎬＦＲＥＤＩＡＮＩ Ｍꎬｅｔ ａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｏ￣

ｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ ｖｉａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎬ２０１４ꎬ

１１０:５５－６５.

[３] ＢＯＴＶＩＮ ＶꎬＫＡＲＡＳＥＶＡ ＳꎬＳＡＬＩＫＯＶＡ Ｄꎬｅｔ ａｌ. Ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ ａｎｄ ｌａｃｔｉｄｅ

ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ [ Ｊ ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬ２０２１ꎬ１８３:１０９４２７.

[４] ＺＨＡＮＧ ＨꎬＨＵ ＹꎬＱＩ Ｌꎬｅｔ ａｌ.Ｃｈｅｍｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ｏｆ ｌａｃｔａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ￣ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｕｇａｒｓ[ Ｊ]. Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ２０１８:１－１８.

[５] ＮＯＦＡＲ ＭꎬＳＡＬＥＨＩＹＡＮ ＲꎬＳＩＮＨＡ ＲＡＹ Ｓ.Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ

ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ)￣ｂａｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ[ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓꎬ

２０１９ꎬ５９(３):４６５－５０９.

[６] ＣＨＥＵＮＧ ＥꎬＡＬＢＥＲＴＩ ＣꎬＥＮＴＨＡＬＥＲ Ｓ.Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙ￣

ｃｌｉｎｇ ｏｆ ｅｎｄ￣ｏｆ￣ｌｉｆｅ ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｄｅ) ｖｉａ ｚｉｎｃ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅｐｏ￣

ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｐｅｎꎬ

２０２０ꎬ９(１２):１２２４－１２２８.

[７] ＷＩＬＬＩＡＭＳ Ｃ ＫꎬＢＲＥＹＦＯＧＬＥ Ｌ ＥꎬＣＨＯＩ Ｓ Ｋꎬｅｔ ａｌ.Ａ

ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｚｉｎｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙꎬ

２００３ꎬ１２５(３７):１１３５０－１１３５９.

[８] ＸＵＥ ＹꎬＦＥＮＧ ＪꎬＭＡ Ｚꎬｅｔ ａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ

ｅｃｏ￣ｂｅｎｉｇｎ ｆｉｒｅ￣ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ [ Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ

Ｐｈｙｓｉｃｓꎬ２０２１ꎬ２１:１００５６８.

[９] ＧＯＮＣＡＬＶＥＳ ＣꎬＧＯＮＣＡＬＶＥＳ Ｉ ＣꎬＭＡＧＡＬＨÃＥＳ Ｆ Ｄꎬ

ｅｔ ａｌ. Ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ￣

ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ:ａ ｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１７ꎬ９(７):

２６９－３０５.

[１０] ＺＨＡＯ ＸꎬＨＵ ＨꎬＷＡＮＧ Ｘꎬｅｔ ａｌ.Ｓｕｐｅｒ ｔｏｕｇｈ ｐｏｌｙ( ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｂｌｅｎｄｓ: ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ [ Ｊ ]. ＲＳＣ Ａｄ￣

ｖａｎｃｅｓꎬ２０２０ꎬ１０(２２):１３３１６－１３３６８.

[１１] ＬＡＪＵＳ ＳꎬＤＵＳＳＥＡＵＸ ＳꎬＶＥＲＢＥＫＥ Ｊꎬｅｔ ａｌ.Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

?１２６? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

ｔｈｅ ｙｅａｓｔ ｙａｒｒｏｗｉａ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ[Ｊ].Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉ￣

ｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ８:９５４－９６８.

[１２] ＱＩ ＸꎬＲＥＮ ＹꎬＷＡＮＧ Ｘ.Ｎｅｗ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ) ａｃｉｄ[Ｊ].Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ

＆ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎꎬ２０１７ꎬ１１７:２１５－２２３.

[１３] ＧＯＴＯ ＴꎬＫＩＳＨＩＴＡ ＭꎬＳＵＮ Ｙꎬｅｔ ａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ￣

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｂ￣ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｔ[ Ｊ].Ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒｓꎬ２０２０ꎬ１２(１１):２４３４－２４４７.

[１４] ＶＡＮ ＷＯＵＷＥ ＰꎬＤＵＳＳＥＬＩＥＲ ＭꎬＶＡＮＬＥＥＵＷ Ｅꎬｅｔ ａｌ.

Ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈｉｒａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１６ꎬ９(９):９０７－９２１.

[１５] ＫＡＳＥＥＭ Ｍ.Ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[ Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ

２０１９ꎬ１２(２１):３５８６.

[１６] ＣＡＳＴＲＯ－ＡＧＵＩＲＲＥ ＥꎬＩＮ

′

ＩＧＵＥＺ－ＦＲＡＮＣＯ ＦꎬＳＡＭＳＵ￣

ＤＩＮ Ｈꎬｅｔ ａｌ.Ｐｏｌｙ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ)￣ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬｐｒｏｃｅｓｓ￣

ｉｎｇꎬｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬａｎｄ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｆｅ[ Ｊ].Ａｄｖａｎｃｅｄ

Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓꎬ２０１６ꎬ１０７:３３３－３６６.

[１７] ＸＵ ＸꎬＬＩＵ Ｌ.Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｉｔｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２１ꎬ４５(９ / １０):８５６－８６４.

[１８] ＷＡＮＧ ＧꎬＴＡＮＧ ＳꎬＣＡＯ Ｆꎬｅｔ ａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕ￣

ｒｉｔｙ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ[ Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅ￣

ｓｅａｒｃｈꎬ２０１８ꎬ５７(２２):７７１１－７７１６.

[１９] ＭＥＮＧ ＸꎬＺＨＡＮＧ ＹꎬＺＨＯＵ Ｈꎬｅｔ ａｌ.Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ￣ｓｕｐｐｏｒ￣

ｔｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｕｒｉｔｙ

[Ｊ].ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２２ꎬ１０

(２３):７６５８－７６６３.

[２０] ＤＥ ＣＬＥＲＣＱ ＲꎬＤＵＳＳＥＬＩＥＲ ＭꎬＰＯＬＥＵＮＩＳ Ｃꎬｅｔ ａｌ.Ｔｉ￣

ｔａｎｉａ￣ｓｉｌｉｃａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｌａｃｔｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ

ａｌｋｙｌ ｌａｃｔａｔｅｓ:ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ￣ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ[ Ｊ].ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙ￣

ｓｉｓꎬ２０１８ꎬ８(９):８１３０－８１３９.

[２１] ＦＥＮＧ ＬꎬＦＥＮＧ ＳꎬＢＩＡＮ Ｘꎬｅｔ ａｌ.Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ

ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｆｏｒ ｇｉｖｉｎｇ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ

ｔｉｎ [ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬ ２０１８ꎬ １５７:

２１２－２２３.

[２２] ＧＨＡＤＡＭＹＡＲＩ ＭꎬＣＨＡＥＭＣＨＵＥＮ ＳꎬＺＨＯＵ Ｋꎬ ｅｔ ａｌ.

Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔｅｒｅｏ￣ｐｕｒｅ ｌꎬｌ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌ￣ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ[Ｊ].Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１８ꎬ１１４:３３－３６.

[２３] ＰＯＲＹＶＡＥＶＡ Ｅ ＡꎬＥＧＩＡＺＡＲＹＡＮ Ｔ ＡꎬＭＡＫＡＲＯＶ Ｖ

Ｍꎬｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｓｔｅｒｓ

ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ[Ｊ].Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒ￣

ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ５３(３):３４４－３５０.

[２４] ＲＩＴＴＩＮＧＨＡＵＳ Ｒ ＤꎬＴＲＥＭＭＥＬ ＪꎬＲ Ｕ

°

Ｚ

ˇ

Ｉ Ｃ

ˇ

ＫＡ Ａꎬｅｔ ａｌ.

Ｕｎｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ:ｇｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｌａｃｔｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣

ｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ －Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ２０２０ꎬ２６ ( １):

２１２－２２１.

[２５] ＭＥＮＧ ＸꎬＹＵ ＬꎬＣＡＯ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ

[Ｊ].Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２１ꎬ１９( ４７):

１０２８８－１０２９５.

[２６] ＵＰＡＲＥ Ｐ ＰꎬＣＨＡＮＧ Ｊ ＳꎬＨＷＡＮＧ Ｉ Ｔꎬｅｔ ａｌ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ￣ｇｒａｄｅ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ[ Ｊ].Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ￣

ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ３６(２):２０３－２０９.

[２７] ＨＵ ＹꎬＤＡＯＵＤ Ｗ ＡꎬＦＥＩ Ｂꎬｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＺｎＯ ａｑｕｅｏｕｓ

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｆｉｂｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｆｏｏｄ ｗａｓｔｅ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬ２０１７ꎬ１６５:１５７－１６７.

[２８] ＭＡ ＺꎬＺＨＡＮＧ ＱꎬＬＩ Ｌꎬｅｔ ａｌ. Ｓｔｅａｍ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｚｅｏｌｉｔｅｓ

ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ

ｌａｃｔｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[ Ｊ].Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ１３(２７):

８０５２－８０５９.

[２９] ＤＵＳＳＥＬＩＥＲ ＭꎬＶＡＮ ＷＯＵＷＥ ＰꎬＤＥＷＡＥＬＥ Ａꎬｅｔ ａｌ.

Ｓｈａｐｅ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３４９(６２４３):７８－８０.

[３０] ＨＵＡＮＧ ＱꎬＬＩ ＲꎬＦＵ Ｇꎬｅｔ ａｌ.Ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ

ｏｆ ｚｓｍ－５ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｌ－

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｌꎬｌ－ｌａｃｔｉｄｅ[Ｊ].Ｃｒｙｓｔａｌｓꎬ２０２０ꎬ１０(９):７８１－

７８９.

[３１] ＺＨＡＮＧ ＹꎬＱＩ ＹꎬＹＩＮ Ｙꎬｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃ￣

ｔｉｄｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎ￣

ａｔｅ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｌａｃｔａｔｅ[Ｊ].ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎ￣

ｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２０ꎬ８(７):２８６５－２８７３.

[３２] ＹＡＮＧ Ｘ ＧꎬＬＩＵ Ｌ Ｊ.Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤꎬＬ￣ｌａｃｔｉｄｅ

ｆｒｏｍ ＤꎬＬ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｐｏｌ￣

ｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎꎬ２００８ꎬ６１(２):１７７－１８８.

[３３] ＰＡＲＫ Ｈ ＷꎬＣＨＡＮＧ Ｙ Ｋ.Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ [ Ｊ]. Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔꎬ２０１７ꎬ２１(１２):１９８０－１９８４.

[３４] ＵＰＡＲＥ Ｐ ＰꎬＹＯＯＮ Ｊ ＷꎬＨＷＡＮＧ Ｄ Ｗꎬｅｔ ａｌ.Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ

ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ ｄｉ￣

ｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ[Ｊ].Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ￣

ｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ１８(２２):５９７８－５９８３.

[３５] ＸＵ ＹꎬＦＡＮＧ ＹꎬＣＡＯ Ｊꎬｅｔ ａｌ. Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌ￣

ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ Ｓｎ￣ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａ ｏｎｅ￣ｓｔｅｐ ｒｏｕｔｅ

[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２１ꎬ

６０(３７):１３５３４－１３５４１.

[３６] ＦＥＮＧ ＬꎬＧＡＯ Ｚꎬ ＢＩＡＮ Ｘꎬ ｅｔ ａｌ. Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ

ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｌａｃｔｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｋｉ￣

ｎｅｔｉｃｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇꎬ２００９ꎬ２８(６):５９２－５９８.

(下转第 １４３ 页)

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法 ?１２７?

收稿日期:２０２２－１０－０３ꎮ

基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１８７５０９６)ꎮ

作者简介:孟帅(１９８５—)ꎬ男ꎬ博士ꎬ研究方向为化学领域专利审查ꎮ

∗通信作者:冯刚(１９８２—)ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士ꎬ研究方向为催化化学ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｇａｎｇ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

孟帅ꎬ李开扬ꎬ叶润平ꎬ等.全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展[Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.

ＭＥＮＧ ＳꎬＬＩ Ｋ ＹꎬＹＥ Ｒ Ｐꎬｅｔ ａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎ￣

ｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.

全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展

孟帅１

ꎬ李开扬１

ꎬ叶润平２

ꎬ张荣斌２

ꎬ冯刚２∗

(１.国家知识产权局专利局化学发明审查部ꎬ北京 １０００８８ꎻ２.南昌大学化学化工学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)

摘要:以全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)作为前驱体制备的涂层在光电领域有较高的应用价值ꎮ 介绍了 ＰＨＰＳ 分子结

构和 ＰＨＰＳ 涂层的形成机理ꎬ搜集整理了 ＰＨＰＳ 涂层的期刊文献与专利文献ꎬ根据功能将 ＰＨＰＳ 涂层分为介电层、

阻隔层、光学层ꎬ以及其他功能层ꎬ分析了不同功能涂层中 ＰＨＰＳ 结构、改性原料、制备方法、涂层结构等因素对涂层

性能的影响ꎬ对 ＰＨＰＳ 涂层在我国应用现状进行总结并提出未来的展望ꎮ

关键词:全氢聚硅氮烷ꎻ涂层ꎻ光电ꎻ专利

中图分类号:ＴＱ１２７.２ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２８－０８

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ

ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ

ＭＥＮＧ Ｓｈｕａｉ

１

ꎬＬＩ Ｋａｉｙａｎｇ

１

ꎬＹＥ Ｒｕｎｐｉｎｇ

２

ꎬＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇｂｉｎ

２

ꎬＦＥＮＧ Ｇａｎｇ

２∗

(１.Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔꎬＳＩＰＯꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００８８ꎬＣｈｉｎａꎻ

２.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ (ＰＨＰＳ) ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃ￣

ｔｒｏｎｉｃｓ.Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｓ ａｎｄ ｓｏｒｔｓ

ｊｏｕｒｎａｌ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐａｔｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ.Ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒꎬｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒꎬｏｐｔｉｃａｌ ｌａｙｅｒ ａｎｄ

ｏｔｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｌａｙｅｒｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓꎬｃｏａｔｉｎｇ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ.Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ

ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｗａｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎻ ｃｏａｔｉｎｇꎻ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃꎻ ｐａｔｅｎｔ

聚硅氮烷是主链由 Ｓｉ—Ｎ 键构成的聚合物ꎬ其

性质比较活泼ꎬ与水、极性化合物、氧气等具有高的

反应活性ꎬ在陶瓷、航空航天、涂料等领域具有广泛

的应用ꎮ 聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷和无机聚硅

氮烷ꎬ有机聚硅氮烷是侧链含有机基团的硅氮聚合

物ꎬ无机聚硅氮烷是侧基全为氢的硅氮聚合物ꎬ又称

为全氢聚硅氮烷(ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎬＰＨＰＳ)ꎬ其分

子中仅含硅、氮、氢 ３ 种元素ꎮ

相比有机聚硅氮烷ꎬＰＨＰＳ 结构较单一ꎬ市场价

值大[１]

ꎬ可用于陶瓷前驱体、隔热材料制备等ꎮ

由于 ＰＨＰＳ 不含有机基团ꎬ可通过多种方式实

现低温转化ꎬ与基底黏附好ꎬ其转化形成的涂层具有

耐腐蚀、耐高低温、隔气、长期耐候性、透明和耐划刻

等特点而被广泛用于涂层制备[２]

ꎮ 光电技术在现

代科学中占有重要地位ꎬ光电领域涂层的制备依然

是阻碍其发展的难题ꎬＰＨＰＳ 涂层技术作为光电技

术重要分支ꎬ对于改善光电器件性能、解决光电领域

卡脖子的关键技术问题具有重要的意义ꎮ

１ ＰＨＰＳ 结构及涂层形成机理

１.１ ＰＨＰＳ 结构

ＰＨＰＳ 是一种主链为 Ｓｉ—Ｎ 结构ꎬ侧基全为 Ｈ

的含 硅 聚 合 物ꎬ 其 链 段 中 的 基 本 结 构 单 元 为

[—(ＳｉＨ２—ＮＨ)ｎ—]ꎬＰＨＰＳ 中的最简单结构是具

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

有图 １ 的重复单元(ａ)的链状结构ꎬＰＨＰＳ 分子内也

可同时具有链状结构与环状结构ꎬ例如分子内可以

具有由图 １ 通式(ｂ) ~ (ｆ)所表示的重复单元与下述

通式图 １(ｇ)所表示的末端基团ꎮ

Si N

H H

H

Si N

H

H

Si N

H

Si N Si N

H H

H

Si N H

H

H

Si

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

图 １ ＰＨＰＳ 基本结构单元

Ｆｉｇ.１ Ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔ ｏｆ ＰＨＰＳ

这样的 ＰＨＰＳ 分子内可以具有支链结构或环状

结构ꎬ其部分结构可如图 ２(ａ)所表示ꎬ另外ꎬ如图 ２

(ｂ)所示ꎬＰＨＰＳ 也可具有多个 Ｓｉ—Ｎ 分子链进行交

联而得到的结构[３]

ꎮ 具有不同结构、组成和分子量的

ＰＨＰＳ 所形成的涂层的性能也相应有所不同ꎮ

SiH2

SiH

H

N

HN

H3Si

H2Si

H2Si H2Si H3Si

SiH

H

N

N

H

N

H

Si

H2

Si

Si Si

H2

SiH

NH

NH

HN

HN

N

N N

N

HN N N

(ａ)

Si N

N N N

N Si N Si

Si Si Si

(ｂ)

图 ２ ＰＨＰＳ 不同组成结构

Ｆｉｇ.２ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＰＨＰＳ

１.２ ＰＨＰＳ 涂层形成机理

ＰＨＰＳ 在氧气或水存在的条件下ꎬ在有/ 无催化

剂的条件下ꎬ经高温或光照处理可得到氧化硅涂层ꎮ

大量学 者 研 究 了 不 同 条 件 下 ＰＨＰＳ 的 成 膜 机

理[４－６]

ꎬ特别是王丹等[７] 研究了高温处理条件下

ＰＨＰＳ－氧化硅转化所发生的化学反应和相变过程

(分别参见图 ３ 和图 ４)ꎮ

图 ３ 展示了 ＰＨＰＳ 转化过程中的相演变过程ꎬ

其中 ＰＨＰＳ 相如图 ３(ａ)所示ꎬＰＨＰＳ 相为连续相的

海岛结构如图 ３(ｂ)所示ꎬ双连续相结构如图 ３( ｃ)

所示ꎬ氧化硅为连续相的海岛结构如图 ３( ｄ)所示ꎮ

图 ４ 的化学反应涵盖了 ＰＨＰＳ 转化过程中常见的水

解、缩合和氧化反应ꎮ

研究结果表明ꎬ 当转化温度低于 １８０ ℃ 时ꎬ

ＰＨＰＳ 的转化以 Ｓｉ—Ｈ 和 Ｓｉ—Ｎ 的水解缩合反应为

主ꎬ转化程度较低ꎬ形成的是氧化硅为分散相、ＰＨＰＳ

为连续相的结构ꎬ此时样品的折光指数较高、模量和

硬度较低ꎮ 转化温度在 １８０ ~ ３００ ℃ 时ꎬＰＨＰＳ 的转

化以 Ｓｉ—Ｈ 和 Ｓｉ—Ｎ 的氧化反应为主ꎬ氧化硅相逐

渐生长ꎬ形成双连续的相结构ꎬ且在温度高于 ２００ ℃

时发生相反转现象ꎬ氧化硅相成为连续相ꎬ样品的力

学性能显著增加ꎮ 转化温度在 ３００ ~ ６００ ℃ 时ꎬ氧化

硅网络骨架基本形成ꎬ在高温的作用下进一步发生

致密化ꎮ

形成 生长 相反转

(a) (b) (c) (d)

图 ３ ＰＨＰＳ 转化过程中的相演变示意图

Ｆｉｇ.３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＨＰＳ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

２ ＰＨＰＳ 涂层的分类与应用

ＰＨＰＳ 作为涂层的研究已有相关报道ꎬ张宗波

等陆续报道了 ＰＨＰＳ 涂层材料研究进展[８]

、ＰＨＰＳ

用于塑料表面硬化涂层的研究进展[９]

、ＰＨＰＳ 制备

氧化硅气体阻隔涂层的研究进展[１０] 等ꎮ 但上述文

章中均未涉及专利文献ꎬＰＨＰＳ 涂层具有很高的应

用价值ꎬ作为重要研究主体的企业申请人ꎬ他们通常

将 ＰＨＰＳ 涂层的研究成果提交专利申请而非撰写学

术论文ꎬ且检索发现涉及 ＰＨＰＳ 涂层研究的专利数

第 ２ 期 孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展 ?１２９?

量远超期刊论文数量ꎮ 本文同时选取 ＰＨＰＳ 涂层相

关专利及论文作为研究对象ꎬ在国家知识产权局专

利局智能检索系统的 ＣＮＴＸＴ、ＶＥＮ、Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ

数据库中使用分类号 Ｃ０８Ｌ８３ / １６ 及关键词“全氢聚

硅氮烷、ＰＨＰＳ、ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ” 等作为检索入

口进行检索ꎬ以 ２０２２ 年 １２ 月 １ 日之前公开的文献

作为统计分析的数据基础(专利从申请到公开有 １８

个月的滞后期ꎬ故 ２０２１ 年至今的数据仅供参考)ꎮ

—

图 ４ ＰＨＰＳ 转化过程中常见的水解与缩合反应

Ｆｉｇ.４ Ｃｏｍｍｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ＰＨＰＳ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

２.１ ＰＨＰＳ 涂层作为介电层

二氧化硅有着良好的热稳定性、抗湿性以及绝

缘性ꎬ在层间绝缘以及沟槽填充方面成为不可或缺

的介电材料ꎮ ＰＨＰＳ 液相法制备的二氧化硅介电层

可克服热氧化法、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ 等方法所存在的缺

陷ꎬ因而得到广泛应用ꎮ

ＰＨＰＳ 原料结构影响介电层的性能ꎮ 文献[１１]

使用相对分子质量在 ８００ ~ ２ ５００ 和３ ０００~ ８ ０００的

范围内具有极大值ꎬ且重均分子量和数均分子量

Ｍｗ

/ Ｍｎ 为 ６ ~ １２ 的 ＰＨＰＳ 制备涂布组合物ꎬ通过将

该涂布组合物涂布到具有间隙的基板上ꎬ并在 １ ０００

℃以下加热形成埋设到间隙深部的硅质膜ꎮ 除关注

相对分子质量外ꎬ更多的研究工作关注 ＰＨＰＳ 中元

素或基团含量对涂层性能的影响ꎮ 文献[１２－１３]中

使用不含 Ｎ—Ｈ、不含 Ｃ 且富含 Ｓｉ 的 ＰＨＰＳ 组合物ꎬ

该组合物包含单元:[—Ｎ( ＳｉＨ３ )ｘ( ＳｉＨ２—)ｙ]ꎬ其中

当 ｘ＋ｙ ＝ ２ 时ꎬｘ ＝ ０、１ 或 ２ 且 ｙ ＝ ０、１ 或 ２ꎻ并且当 ｘ＋ｙ

＝ ３ 时ꎬｘ ＝ ０、１ 或 ２ 且 ｙ ＝ １、２ 或 ３ꎮ 将该 ＰＨＰＳ 与不

同催化剂配合制得氧化物膜ꎬ所得氧化物膜具有低

收缩率ꎬ特别适用于半导体间隙的填充ꎮ 文献[１４]

使用了特定的 ＰＨＰＳꎬ该 ＰＨＰＳ 的１ＨＮＭＲ 光谱满足

以下条件:从 Ｎ３ ＳｉＨ１ 和 Ｎ２ ＳｉＨ２ 导出的波峰称为波

峰 １ꎬ从 ＮＳｉＨ３ 导出的波峰称为波峰 ２ꎬ[ Ｐ１

/ ( Ｐ１

＋

Ｐ２ )]比率大于或等于 ０.７７ꎻ从波峰 １ 与波峰 ２ 之间

的最小点到 ４.７８ ｐｐｍ 的面积称为区域 Ｂꎬ从 ４. ７８

ｐｐｍ 到波峰 １ 的最小点的面积称为区域 Ａꎬ区域 Ａ

的面积(ＰＡ)相对于区域 Ｂ 的面积(ＰＢ )的比率(ＰＡ

/

ＰＢ )大于或等于 １.５ꎬ使用该特定 ＰＨＰＳ 可制备层厚

度均一性极佳的二氧化硅层ꎮ 文献[１５] 中制备了

重均分子量 ( ＭＷ ) 为 ８ ０００ 至 １５ ０００ꎬ 氮含量占

ＰＨＰＳ 总重量的 ２５％至约 ３０％的 ＰＨＰＳꎬ由该 ＰＨＰＳ

制备的二氧化硅层具有极佳的抗蚀刻性ꎮ

除了研究 ＰＨＰＳ 结构对涂层性能的影响ꎬ大量

研究将不同的改性原料与 ＰＨＰＳ 配合使用ꎬ从而制

备具有不同性能的涂层ꎮ 文献[１６] 中使用数均分

子量为 １００~５０ ０００ 的 ＰＨＰＳꎬ以及以铝与硅的摩尔

?１３０? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

比计含铝量不小于 １.０×１０

－８且不大于 １.０×１０

－４的铝

化合物的涂料组合物ꎬ制备了具有较小平带位移

(ｆｌａｔ ｂａｎｄ ｓｈｉｆｔ)的硅质膜ꎮ 文献[１７－１８]中通过将

ＰＨＰＳ 溶液与含铝溶液、聚丙烯酸酯类溶液混合制

备组合物ꎬ该组合物经过涂布、加热干燥后得到介电

常数低于 ２.５ 并在环境气氛下基本上保持这种较低

的介电常数而无须进行抗水处理的多孔硅石涂层ꎮ

而文献[１９]中将包含不小于 ５ 个 Ｃ—Ｃ 键间隔的含

２ 个氨基的特定胺化合物与 ＰＨＰＳ 共用ꎬ从而以更

快速度并在更低的温度下形成致密的硅质薄膜ꎮ

此外ꎬ大量的文献报道了制备方法如何影响涂

层性能ꎮ 文献[２０]中通过涂布、干燥和紫外线照射

ＰＨＰＳ 原料得到氮氧化硅膜ꎬ该制备方法可克服氮

氧化硅膜制备方法复杂、制备成本高的问题ꎮ Ｐａｒｋ

等[２１]将 Ｎ２Ｏ 等离子体处理 ＰＨＰＳ 并经 ６５０ ℃ 空气

转化制备 ＳｉＯ２ 作为插层介电层( ＩＬＤ)ꎬ研究显示

ＰＨＰＳ 对纵横比为 ２３ 和宽为 １５ ｎｍ 的沟槽形状具

有非常好的填充性能ꎬ同时对亚 ３０ ｎｍ 硅电路具有

非常好的平坦化性能ꎬＮ２Ｏ 等离子后处理的 ＩＬＤ 可

有效减少 ＳｉＯ２ 的表面污染ꎮ Ｓｕｚｕｒｉｋａｗａ 等[２２] 使用

ＰＨＰＳ 制备了光寻址电位传感器(ＬＡＰＳ)的钝化膜ꎬ

并研究了 Ｏ２ 等离子体处理对膜性能的影响ꎬ其中膜

厚可达 ６００ ｎｍꎬ薄膜 ＬＡＰＳ 的寿命可能超 ２ 周ꎮ Ｍｅ￣

ｈｔａ 等[２３]同时研究了处理方式和后处理对涂层性能

的影响ꎬ其使用 ＵＶ 处理、蒸汽退火处理旋涂 ＰＨＰＳ

薄膜ꎬ研究发现在蒸汽退火之前旋涂 ＰＨＰＳ 薄膜的

宽带紫外线辐射可提高长宽比(>７?１)间隙填充结

构内最终 ＳｉＯ２ 的密度ꎮ 与仅经过蒸汽退火的薄膜

相比ꎬ蒸汽退火后湿法蚀刻速率在 ＵＶ 处理平坦薄

膜中的提高达 １８％ꎬ在≥７?１ 的长宽比间隙填充结

构中的提高达 ２６％ꎬ其中紫外线的剂量对最终薄膜

致密化起到了关键作用ꎮ

２.２ ＰＨＰＳ 涂层作为阻隔层

阻隔层ꎬ特别是包括水蒸气在内的气体的阻隔

层是电子及光学器件常用的表面涂层ꎮ

文献[２４]中采用 ＰＨＰＳ 制备了阻隔层ꎬ该阻隔

层和黏着剂层共同构成了黏着片ꎮ 阻隔层的表层部

的膜密度为 ２.４~４.０ ｇ?ｃｍ

－３

ꎬ相对于所述阻隔层的

表层部中的氧、氮、硅的总量ꎬ氧原子、氮原子和硅原

子的比例为 ６０％ ~７５％、０％ ~ １０％、２５％ ~ ３５％ꎬ这是

较早采用 ＰＨＰＳ 制备阻隔层的专利报道ꎮ 文献

[２５]也研究了 ＰＨＰＳ 结构对气体阻隔膜的影响ꎬ其

使用了改性 ＰＨＰＳ 作原料ꎬ其中 ＳｉＨ３ 与 ＳｉＨ 和 ＳｉＨ２

的总和之比[( ＳｉＨ３ ) ?( ＳｉＨ ＋ ＳｉＨ２ )] 为 １?( １０ ~

３０)ꎬ该结构 ＰＨＰＳ 制备所得的气体阻隔膜在高温高

湿条件下保存稳定性优异ꎮ

除仅使用 ＰＨＰＳ 原料ꎬＰＨＰＳ 常与改性原料配

合使用制备阻隔层ꎮ 文献[２６] 使用 ＰＨＰＳ 与金属

化合 物 如 三 仲 丁 氧 基 铝 制 备 得 到 结 构 式 为

ＳｉＯｘＮｙＭｚ 的含硅膜ꎬ其中 ０.００１≤Ｙ / (Ｘ＋Ｙ)≤０.２５、

３.３０≤３ｙ＋２ｘ≤４.８０(上述化学式中ꎬＭ 表示元素周

期表的第 ２ ~ 第 １４ 族元素中的至少一种(但不包括

硅及碳)ꎬｘ 为氧相对于硅的原子比ꎬｙ 为氮相对于硅

的原子比ꎬｚ 为 Ｍ 相对于硅的原子比且为０.０１~ ０.３ꎬ

Ｘ ＝ ｘ / (１＋(ａｚ/ ４))ꎬＹ ＝ ｙ / (１＋(ａｚ/ ４)ꎬ其中ꎬａ 为元素

Ｍ 的价数)ꎬ该气体阻隔膜在高温高湿条件下保存

稳定性优异ꎮ 文献[２７] 使用 ＰＨＰＳ 和以下添加剂

中的一种:１)烃基取代的胍类ꎻ２)包含氧以及氮作

为组成成分的冠醚胺类ꎻ３)具有氨基取代的多环结

构的环烷基类ꎻ４)烃基取代的肟类从而使所制备的

膜具有良好的气体阻隔性能ꎮ 除添加剂外ꎬ溶液也

会影响 ＰＨＰＳ 阻隔层的性能ꎬ文献[２８]中通过限定

ＰＨＰＳ 具有下述式(１) [—ＳｉＨ２—ＮＨ—] 和( ２) [—

ＳｉＨＲ—ＮＨ—]表示的结构单元ꎬ并限定结构单元

(１) 和( ２) 中 Ｓｉ—Ｒ 键的数目相对于 Ｓｉ—Ｈ 键与

Ｓｉ—Ｒ 键的总数的比为０.０１以上 ０.０５(其中 Ｒ 为选

自碳原子 １~６ 的脂肪族烃基、碳原子数为 ６ ~ １２ 的

芳香族烃基、碳原子数为 １~６ 的烷氧基的基团)ꎬ从

而使其溶解于脂肪族烃类溶剂中ꎬ可使用该组合物

制备水蒸气透过率低的类二氧化硅玻璃阻隔层ꎮ

此外ꎬ还有大量文献研究制备方法对阻隔层的

影响ꎬ例如文献[２９]中使用加热和等离子体处理的

方法ꎬ以 ＰＨＰＳ 作原料制备厚度为 １０~５００ ｎｍ、折射

率为 １.４８~１.６３ 的隔气膜ꎮ 文献[３０]在真空紫外照

射条件下使用 ＰＨＰＳ 在高分子基材如聚碳酸酯、环

烯烃聚合物、环烯烃共聚物和纤维素衍生物基材上

制备生产率优异、具有非常优异的气体阻隔性且兼

具相位差膜功能的气体阻隔性膜ꎬ该膜可用作挠性

电子设备如 ＯＬＥＤ 的气体阻隔膜ꎮ 文献[３１] 中使

用 ＰＨＰＳ 作为原料涂覆在基材上ꎬ照射最大峰波长

为 １６０ ~ １７９ ｎｍ 的光ꎬ接着用最大峰波长比之前照

射光的最大峰波长还长 １０ ~ ７０ ｎｍ 的光进行照射ꎬ

得到了具有良好阻气性能的硅质膜ꎮ Ｓａｓａｋｉ 等[３２]

研究并讨论了真空紫外(ＶＵＶ)诱导与 Ｓｉ—Ｎ 键数、

ＰＨＰＳ 薄膜组成和自由体积(存在于形成的 Ｓｉ—Ｎ

网络中)对 ＰＨＰＳ 致密化过程的影响ꎬ发现 ＶＵＶ 辐

照时通过形成 Ｓｉ—Ｎ 键引起快速的氢释放和薄膜致

密化ꎬ薄膜组成与残余氢原子和 Ｓｉ—Ｎ 键的数量密

第 ２ 期 孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展 ?１３１?

切相关ꎬ其研究结果可以作为开发具有较高密度和

优异气体阻隔性能(与真空处理阻隔膜所表现出的

性能相当)的溶液处理纳米 ＳｉＮ 薄膜的指南ꎮ

Ｓａｓａｋｉ 等[３３]进一步在室温下氮气气氛中通过

真空紫外(ＶＵＶ)辐照全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)溶液制

备气体阻挡层ꎬ该层可具有 ４.８ × １０

－５

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(阻隔性能接近玻璃)的阻气性能ꎬ这使其成为迄今

为止性能最好的水蒸气阻隔材料之一ꎮ 具有该性能

的阻隔层厚度仅为 ９９０ ｎｍꎬ在短的 ＶＵＶ 照射时间

(每个 ＰＨＰＳ 层 ２.４ ｍｉｎ)即可制备得到ꎮ

许多文献专门研究了层叠膜工艺对于膜性能的

影响ꎮ 文献[３４] 中气体阻隔性膜的制造方法包含

在基材上形成第 １ 阻隔层的工序和在上述第 １ 阻隔

层上形成第 ２ 阻隔层的工序ꎬ形成第 ２ 阻隔层的工

序包含:在氧气浓度为 ２.０×１０

－４以下、水蒸气浓度为

１.０×１０

－４以下的环境中使 ＰＨＰＳ 与金属化合物反应

而制备涂布液、在上述第 １ 阻隔层上涂布上述涂布

液和对上述涂膜照射真空紫外线而对聚硅氮烷进行

改性ꎬ所得到的膜在高温高湿条件下的稳定性优异ꎮ

文献[３５]中提供了气体阻隔性膜ꎬ其结构是在基材

上依次具有锚固涂层以及与上述锚固涂层接触且通

过真空成膜法形成的气体阻隔层ꎬ上述锚固涂层是

用真空紫外照射 ＰＨＰＳ 而得到的ꎬ并且将上述锚固

涂层的厚度设为 Ａ(ｎｍ)、将上述锚固涂层整体的氮

原子相对于硅原子的原子比(Ｎ/ Ｓｉ) 设为 Ｂ 时ꎬＡ×

Ｂ≤６０ꎬ使用该气体阻隔性膜的涂层使得电子设备

在高温高湿环境下的耐久性优异ꎮ 文献[３６] 中使

用 ＰＨＰＳ 制备了阻气性优异且无色透明性优异的阻

气性层合体ꎬ其具有基材和阻气性单元ꎬ所述阻气性

单元包含在所述基材一侧的阻隔层(１)和在所述阻

隔层(１)的与基材一侧相反的面上的阻隔层(２)ꎬ所

述阻气性单元的厚度为 １７０ ｎｍ ~ １０ μｍꎬ折射率为

１.４０~１.５０ꎬ所述阻隔层(２)的折射率为 １.５０ ~ １.７５ꎬ

[阻隔层(１) 的光学膜厚] / [阻隔层( ２) 的光学膜

厚]为 ３.０ 以上ꎮ 文献[３７]中公开了透明导电层叠

层用膜、其制造方法及透明导电膜ꎬ使用 ＰＨＰＳ 制备

的阻隔层使得具有该透明阻隔层的透明树脂膜基材

的 ＪＩＳ Ｋ７１２９ 所规定的 ４０ ℃ ×９０％ＲＨ 的水蒸气透

过率为 １.０×１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ 以下ꎬ相当于 １００ μｍ 该

透明树脂层的 ＪＩＳ Ｋ７１２９ 所规定 ４０ ℃ ×９０％ＲＨ 的

水蒸气透过率为 ２０ ｇ?ｍ

－２?ｄ 以下ꎮ

２.３ ＰＨＰＳ 涂层作为光学膜

ＰＨＰＳ 也经常被用于制备光学膜ꎬ例如可与改

性原料一起形成组合物来制备光学膜ꎮ 文献[３８]

中通过(Ａ)ＰＨＰＳ 和(Ｂ)从含硅氮烷的有机聚合物、

含硅氧硅氮烷的有机聚合物、含脲硅氮烷的有机聚

合物中选出的至少一种有机聚合物的组合物制备低

折射率膜ꎮ 文献[３９] 中将含 ＰＨＰＳ 的溶液与含氟

聚合物的溶液进行混合、涂布ꎬ从而制备强度高、耐

油酸滑动的二氧化硅光学膜层ꎮ 而 Ｙａｍａｎｏ 等[４０]使

用 ＰＨＰＳ 的二甲苯溶液作为前体制备了掺杂螺吡喃

(ＳＰ)的二氧化硅涂层ꎬ掺杂 ＳＰ 的 ＰＨＰＳ 薄膜是透

明的和浅黄色的ꎬ随着 ＰＨＰＳ 向二氧化硅转化的进

行ꎬ颜色变为红色ꎬ并且 ５００ ｎｍ 处的吸光度增加ꎮ

曝光处理后ꎬ薄膜在空气中避光保存 ７３ ｈ 后ꎬ５００

ｎｍ 处的吸光度进一步增加ꎬ薄膜由红色变为深红

色ꎮ 由此获得的掺杂 ＳＰ 的二氧化硅涂层显示出可

逆的光致变色反应ꎬ当薄膜分别用可见光和紫外光

照射时ꎬ５００ ｎｍ 处的吸光度分别降低和增加ꎬ所制

备的薄膜可用作光学膜ꎮ 除使用有机或高分子改性

原料外ꎬＫｈａｎ 等[４１] 在 ＰＨＰＳ 溶液中加入无机原料

ＺｎＳ:Ｍｎ

２＋纳米粒子的胶体溶液ꎬ通过刮刀法制备了

发光薄膜ꎮ

除原料影响产物性能外ꎬ制备方法也会影响光

学膜的性能ꎮ Ｎａｋａｇａｗａ 等[４２] 采用溶胶－凝胶法制

备 ＰＨＰＳ 转化成的有机－无机杂化薄膜ꎬ然后将其涂

覆在 ４ 层结构有机发光二极管(ＯＬＥＤ) 的活性层

上ꎮ 相比不采用溶胶凝胶法制备活性层的 ＯＬＥＤꎬ

采用溶胶凝胶法制备的 ＯＬＥＤ 具有明显的电致发光

性能ꎬ该性能可归因于活性层的不溶解ꎮ 除关注具

体的制备方法外ꎬ更多的文献报道了工艺参数对

ＰＨＰＳ 的影响ꎮ Ｌｅｅ 等[４３] 通过二丁基醚溶液在 Ｓｉ

(１００)上制备了 ＰＨＰＳ 旋涂层ꎬ在 ４０５ ｎｍ ＵＶ 照射

的条件下ꎬ在水或双氧水溶液中制备得到了致密氧

化硅交联层ꎬ该层中 Ｏ/ Ｓｉ 的化学计量比为 １.５~１.７ꎬ

折射率为１.４５~１.４７ꎮ Ｂａｅｋ 等[４４]在空气环境中和低

温下使用强脉冲紫外光( ＩＰＬ) 通过各种曝光能量

(４.２、８.４ 和 １２.６ Ｊ?ｃｍ

－２

)制备了 ＰＨＰＳ 衍生的 ＳｉＯｘ

层ꎬ然后测试了它们的化学性能、组成、转化率和折

射率ꎬ所得的 ＳｉＯｘ 层表现出与热处理二氧化硅层

(６００ ℃ ) 相 似 的 １００％ 转 化 率 和 与 无 定 形 ＳｉＯ２

(１.４５) 相同的折射率ꎮ 该 ＩＰＬ 工艺可有效地将

ＰＨＰＳ 转化为具有良好硬度、弹性模量和透明度的

柔性聚合物薄膜上的 ＳｉＯｘ 层ꎬ可大规模应用于卷对

卷制造工艺及光学薄膜行业ꎮ

２.４ ＰＨＰＳ 涂层作为其他功能膜

太阳能电池用涂层是近年来 ＰＨＰＳ 应用比较活

跃的领域ꎬ其在太阳能电池器件中所发挥的作用各

?１３２? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

有不同ꎮ 例如文献[４５] 中公开了使用 ＰＨＰＳ 制备

太阳能电池的介电阻挡层ꎬ阻挡层位于由金属或玻

璃构成的基材和铜－铟－硫化物(ＣＩＳ)或铜－铟－镓－

硒化物(ＣＩＧＳｅ)型光伏层状结构之间ꎮ 文献[４６]中

采用 ＰＨＰＳ 制备了薄膜太阳能电池的包封层ꎬ所制

备的黄铜矿太阳能电池对于波长范围为 ３００ ~ ９００

ｎｍ 的光具有低于 ９５％的平均相对反射率ꎬ对于波

长范围为 １ １００~１ ５００ ｎｍ 的光具有大于 ２００％的平

均相对反射率ꎬ所得到的膜具有良好的抗老化性能ꎮ

文献[４７]中采用 ＰＨＰＳ 制备了太阳能电池用防眩

膜ꎬ防眩膜具有适合防眩性的表面凹凸ꎬ并能有效去

除附着在表面上的污染物质ꎮ 而 Ｋｉｍ 等[４８] 通过真

空紫外辐照将 ＰＨＰＳ 转化为二氧化硅的方法来封装

柔性钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎮ 为了避免 ＰＨＰＳ 溶

液和 ＶＵＶ(λ ＝ １７２ ｎｍ)的高能光照射导致 ＰＳＣ 的降

解ꎬ将 ＣｄＳｅ / ＺｎＳ 量子点作为阻挡层扩散在聚二甲

基硅氧烷基质中ꎬ所得封装层水蒸气透过率为８.６３×

１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(３７.８ ℃ ꎬ１００％ ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ将

这种方法应用于柔性太阳能电池ꎬ其室温寿命延长

了 ４００ 多小时ꎮ 进一步地ꎬＫｉｍ 等[４９] 也通过真空紫

外辐照将 ＰＨＰＳ 转化为二氧化硅的方法来封装柔性

钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎬ所得的封装层呈 ＰＨＰＳ /

聚对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ) / ＰＨＰＳ 三明治结构ꎬ

所得封装层水蒸气透过率为 ０.９２×１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(３７.８ ℃ ꎬ１００％ ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ可使得电池在环境

温度下工作１ ０００ ｈ 后仍保持稳定ꎮ

此外文献[５０] 中将 ＰＨＰＳ 溶解于二甲苯中而

形成界面液ꎬ界面液的 ＰＨＰＳ 遇氨水后水解ꎬ将钙钛

矿薄膜黏接在氧化钛致密层ꎬ从而推进了钙钛矿光

伏产业的规模化生产ꎮ

除了上述常用的介电层、阻隔层、光学层外ꎬ

ＰＨＰＳ 还可用于制备其他功能层ꎮ 例如文献[５１]中

使用 ＰＨＰＳ 在基材上制备化合物层ꎬ使化合物层中

至少一部分的硅氮烷化合物转换为具有硅氧烷键的

化合物ꎬ并且在化合物层上形成由银或以银为主要

成分的合金构成的金属层ꎬ由此制备了透明的导电

膜ꎮ 文献[５２]中使用包含溶剂、ＰＨＰＳ 和波长转换

剂的组合物制备相对于水溶液具有 ５０％或更高的

可见光透射率的波长转换薄膜ꎮ 文献[５３] 中制备

了用于电子元器件的导热绝缘板ꎬ具体来说是在金

属基板上依次层叠第一氧化物层、第二氧化物层和

由 ＰＨＰＳ 固化得到的二氧化硅的涂层ꎬ所得到的绝

缘板 具 有 良 好 的 导 热 性 能 及 绝 缘 性 能ꎮ 文 献

[５４－５６]中在交联剂存在下通过光照交联反应制备

ＰＨＰＳ 嵌段共聚物ꎬ该 ＰＨＰＳ 包含具有含 ５ 个以上硅

的聚硅烷骨架的直链或环状的嵌段 Ａ 和具有含 ２０

个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段 Ｂꎬ这种特殊结构

的 ＰＨＰＳ 可用于制备厚度大、密度高和与基板亲和

力强的牺牲膜ꎮ

３ 结论

我国在光电领域的综合竞争力与发达国家仍存

在较大的差距ꎬＰＨＰＳ 涂层优异的加工性能和产物

性能使其在光电领域具有广阔的应用前景ꎮ 在

ＰＨＰＳ 的制备方面ꎬ我国的综合实力较弱[５７]

ꎬ而对于

ＰＨＰＳ 涂层的应用ꎬＡＺ 电子材料、三星株式会社、柯

尼卡美能达株式会社、琳得科株式会社等发达国家

的申请人在我国开展专利布局早ꎬ专利数量多ꎮ 相

比于国外在 ＰＨＰＳ 涂层方面的研究ꎬ国内的研究报

道较少ꎬ针对 ＰＨＰＳ 在光电领域的应用研究更是鲜

有报道ꎬ这无疑对我国光电行业的发展提出了挑战ꎮ

我国应加强 ＰＨＰＳ 制备方法与应用方法的研究ꎬ突

破 ＰＨＰＳ 制备与应用存在的难点并加强知识产权保

护ꎬ打造有竞争力的 ＰＨＰＳ 涂层产业链ꎮ

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ｌａｚａｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ

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ｌａｚａｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ

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ｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｗｉｔｈ ｓａｎｄｗｉｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙ￣

ｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｌａｙｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒ￣

ｆａｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１４(３０):３４６７８－３４６８５.

[５０] 孙越ꎬ林纲正ꎬ陈刚.一种钙钛矿薄膜制备设备、方法及

钙钛矿太阳能电池:ＣＮ２０２１１１４５１９９３.０[Ｐ].２０２２－０３－

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[５１] 鬼头朗子ꎬ神崎寿夫ꎬ大下格.透明导电膜及其制造方

法:ＣＮ２０１０１０００３９９８.２[Ｐ].２０１３－１１－０６.

[５２] 赵素惠ꎬ韩准秀ꎬ李昇勇ꎬ等.具有聚硅氮烷和波长转换

剂的涂覆组成物和波长转换片: ＣＮ２０１５１００１９２２９. ４

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[５３] 汪洋ꎬ宋延林ꎬ张佑专.导热绝缘板及其制备方法和电

子元器件:ＣＮ２０１７１０９１１６３８.４[Ｐ].２０１９－０７－０５.

[５４] ＮＡＫＡＭＯＴＯ ＮꎬＦＵＪＩＷＡＲＡ ＴꎬＳＡＴＯ Ａ.Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉ￣

ｃｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ

ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:

ＵＳ２０１９１７２９８５４９[Ｐ].２０２２－０１－２０.

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ｃｏｎ ｓａｃｒｉｆｉｃｅ ｆｉｌｍ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉ￣

ｔｉｏｎ:ＥＰ２０１９０８２５８１[Ｐ].２０２０－０６－０４.

[５６] ＦＵＪＩＷＡＲＡ ＴꎬＳＡＴＯ Ａ.Ｓｉｌｉｃｏｕｓ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｉ￣

ｌｉｃｅｏｕｓ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７４１６００５[Ｐ].２０２２－０８－

０２.

[５７] 孟帅ꎬ逄贝莉.聚硅氮烷制备专利技术分析[ Ｊ].江西师

范大学学报(自然科学版)ꎬ２０２２ꎬ４６(４):４１１－４１６.

第 ２ 期 孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展 ?１３５?

收稿日期:２０２３－０２－１６ꎮ

基金项目:国家自然科学基金项目(２２１６５０１８)ꎻ江西省国家奖励后备培育项目(２０２２３ＡＥＩ９１００６)ꎮ

作者简介:邱祖民(１９６３—)ꎬ男ꎬ教授ꎬ研究方向为绿色化工ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｑｉｕｚｍ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

邱祖民ꎬ刘传福ꎬ吴正德ꎬ等.分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展[ Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):

１３６－１４３.

ＱＩＵ Ｚ ＭꎬＬＩＵ Ｃ ＦꎬＷＵ Ｚ Ｄꎬｅｔ ａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａ￣

ｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１３６－１４３.

分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展

邱祖民ꎬ刘传福ꎬ吴正德ꎬ於中烨ꎬ陈宏彬

(南昌大学化学化工学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)

摘要:在蒸馏体系中ꎬ具有高沸点和热敏性特征的物质在分离过程中会因长时间所受高温而发生结构变化ꎬ如

何解决这一问题是分离与纯化的难点ꎮ 分子蒸馏作为一种特殊的高新分离技术ꎬ常用于对高沸点热敏性物质的分

离ꎮ 对分子蒸馏原理及特点进行介绍ꎬ并概述了分子蒸馏在不饱和脂肪酸、维生素 Ｅ、长链脂肪烷醇和角鲨烯提取

中的应用ꎬ探讨了其实际应用时的不足ꎬ对未来的发展方向进行展望ꎬ为后续分子蒸馏技术在实际生产过程中提供

理论指导ꎮ

关键词:高沸点ꎻ热敏性ꎻ分子蒸馏ꎻ耦合精馏

中图分类号:ＴＱ０２８.３ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１３６－０８

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ

ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ

ＱＩＵ ＺｕｍｉｎꎬＬＩＵ ＣｈｕａｎｆｕꎬＷＵ ＺｈｅｎｇｄｅꎬＹＵ ＺｈｏｎｇｙｅꎬＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｂｉｎ

(Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍꎬｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｈｅａｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｗｉｌｌ ｃｈａｎｇｅ ｄｕｅ ｔｏ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ

ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｉｓ ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｓ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌ￣

ｌａｔｉｏｎꎬａｓ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｈｉｇｈ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｉｓ ｏｆｔｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｈｅａｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ.Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒꎬｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ

ａｃｉｄｓꎬｖｉｔａｍｉｎ Ｅꎬｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｆａｔｔｙ ａｎｏｌｓ ａｎｄ ｓｑｕａｌｅｎｅ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.Ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ｏｆ ｉｔｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄꎬａｎｄ

ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄꎬｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ

ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔꎻｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙꎻｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎꎻｃｏｕｐｌｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

自然界中有部分物系对温度很敏感ꎬ这种现象

被称为热敏性ꎬ当温度较高且受热时间过长时ꎬ该敏

感物质会发生化学反应ꎬ引起质变ꎬ其在生产过程

中ꎬ则往往表现为聚合、结焦、炭化、变色等状况ꎮ 常

见的高沸点、热敏性物质大都具有沸点高、结构复

杂、分子量大及热稳定性欠佳的特点ꎬ要对其分离与

纯化难度很大ꎬ尤其是实现大规模连续化工业生产

是一个挑战ꎮ一般情况下对热敏性物料的分离提纯

需要限制在较低的温度和压力下进行[１]

ꎬ规避长时

间承受高温ꎮ

真空精馏是指在不到一个大气压的压力条件下

进行的精馏ꎬ也叫减压蒸馏ꎮ 其中在高于 １３. ３ Ｐａ

且低于 ３.９９０ ｋＰａ 的情况下操作的精馏过程又称为

高真空精馏[２]

ꎮ 当真空度高于高真空精馏的操作

范围时ꎬ此时蒸发分子的平均自由程会更大ꎬ该条件

下则属于分子蒸馏ꎮ 分子蒸馏(又称短程蒸馏) 是

指控制在一个操作温度低、压力较低时的蒸馏过程ꎬ

属于非平衡状态下的蒸馏ꎮ 它的工作原理是在极高

真空度下ꎬ利用混合物中不同分子的平均自由程各

不相同从而实现分离的效果[３]

ꎮ 分子蒸馏技术的

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

优势主要体现在操作压力低、加热时间短、蒸馏所需

要的温度低、分离效果优秀等方面ꎬ因此该技术常常

应用于具有热敏性、高沸点和易于氧化等特点的物

系分离[４]

ꎮ

本文主要从工业化案例的角度出发ꎬ根据精细

化工领域高真空蒸馏技术的理论知识ꎬ重点介绍分

子蒸馏原理、分子蒸馏装置的种类以及该技术在多

种热敏性物系中的分离应用ꎬ同时对分子蒸馏在油

脂深加工行业的应用现状及不足进行评述ꎬ对分子

蒸馏技术的未来发展提出展望ꎬ期望为分子蒸馏在

油脂提纯与分离的应用过程提供借鉴ꎮ

１ 分子蒸馏原理、种类及特点

蒸馏是指利用混合液体中不同组分之间沸点的

差异而进行的分离过程ꎮ 分子蒸馏和常规减压蒸馏

虽然都称为蒸馏ꎬ但是二者之间有很大的不同ꎬ分子

蒸馏是利用不同种类物质的相对分子质量不同从而

其平均自由程也具有差异ꎬ相对分子质量大的物系

平均自由程度小于相对分子质量小的物系ꎬ分离过

程如图 １ 所示ꎬ混合液先进入加热板ꎬ在加热板中流

动时轻重组分的分子都会被加热ꎬ由液相逸出进入

气相ꎬ轻组分的相对分子质量小于重组分ꎬ而平均自

由程会长于重组分ꎬ此时当在合适的位置设置一块

冷凝板ꎬ轻组分物质在冷凝板处冷凝ꎬ而重组分还到

不了冷凝板ꎬ会随混合液一同排出ꎮ 如此则实现了

轻重组分的分离ꎮ 在这个过程中驱动力是薄膜和冷

凝面之间的压差ꎬ由于分子蒸馏的真空度很高ꎬ即便

是一个微小的压降就可以实现蒸气的流动[５]

ꎮ

冷凝

重组分 轻组分

重分子

加热

轻分子

加热板 冷凝板

混合液

λ 轻

λ 重

图 １ 分子蒸馏原理图

Ｆｉｇ.１ Ｓｃｈｅｍｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

分子蒸馏装置核心的部分是分子蒸发器ꎬ共分

为 ３ 种ꎬ分别为降膜式分子蒸馏[６]设备、刮膜式分子

蒸馏[７]设备和离心式分子蒸馏[８] 设备ꎬ降膜式分子

蒸馏器是最早出现的一类ꎬ但存在液膜较厚且不均

匀、效率低下的缺陷ꎬ现已逐渐被淘汰ꎬ刮膜式分子

蒸馏设备更为复杂ꎬ依靠中间旋转的刮板可以形成

更为均匀的液膜厚度ꎬ分离效率有所提高ꎬ离心式分

子蒸馏设备则是三者之间最为复杂的装置ꎬ液膜主

要是靠离心力形成[１]

ꎬ它们的设备与运行示意图分

别如图 ２~图 ４ 所示ꎮ 目前刮膜式分子蒸馏器在工

业上应用最为广泛ꎮ

馏出物 残留物

真空系统

图 ２ 降膜式分子蒸馏设备与运行示意图

Ｆｉｇ.２ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｆａｌｌｉｎｇ￣ｆｉｌｍ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

进料

残留物 馏出物

真空

蒸发器

冷凝器

图 ３ 刮膜式分子蒸馏设备与运行示意图

Ｆｉｇ.３ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

分子蒸馏与常规减压精馏的区别有以下 ３ 个方

面:分子蒸馏压降小于常规减压蒸馏ꎬ常规减压蒸馏

的物系会有多次的蒸发冷凝过程ꎬ分子间碰撞多ꎬ压

降大ꎬ而分子蒸馏仅有 １ 次蒸发冷凝ꎬ分子间不会发

生碰撞ꎬ压降小ꎻ不同于常规减压蒸馏ꎬ分子蒸馏往

往是不可逆的ꎻ就真空度而言ꎬ分子蒸馏也远低于常

规减压蒸馏[１]

ꎮ

相较于常规精馏ꎬ分子蒸馏具有以下优势:分子

蒸馏的真空度高ꎬ在操作过程中温度较低ꎬ会远低于

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展 ?１３７?

物系的沸点ꎻ分子蒸馏还具有受热时间短、分离效率

高等优点ꎬ因此在易氧化物质中的分离效果良好ꎬ特

别适合对温度敏感且高沸点物质的提纯ꎻ另外分子

蒸馏在脱臭、脱色以及去除混合物中的杂质方面具

有不俗的效果ꎮ 由于分离过程不包含化学反应ꎬ因

此可以很好地保护被分离物质不被污染ꎬ保持提取

物的原有品质ꎻ分离程度明显高于传统减压蒸馏和

普通的薄膜蒸发器[５]

ꎮ

残余物 馏出物

冷凝器

进料计量阀

加热转子

机械泵

冷阱

进料槽 进料储罐脱气阀

扩散泵

图 ４ 离心式分子蒸馏设备与运行示意图

Ｆｉｇ.４ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

分子蒸馏技术作为一种绿色分离技术ꎬ与常规

真空精馏技术相比ꎬ具有无可比拟的优势[９]

ꎬ特别

是近年来人们追求天然材料ꎬ这为分子蒸馏技术的

应用发展提供了更为广阔的前景ꎮ 分子蒸馏技术在

脱酸[１０－１２]

、脱色[１３]

、除臭[１４－１５]

、纯化[１６－１７]或浓缩[１８]

等方面具有较好的效果ꎬ尤其在浓缩或纯化具有高

分子量、热稳定性差、高沸点和高黏度的物质时展现

出优越的分离效果[１９]

ꎮ 现如今分子蒸馏已在高沸

点热敏性功能性物质(如多不饱和脂肪酸、长链脂

肪烷醇、维生素 Ｅ、植物角鲨烯、羊毛脂胆固醇等浓

缩和提取)中得到广泛应用[２０－２６]

ꎮ

２ 分子蒸馏在高沸点热敏性物质分离中的

应用

热敏性物料常常出现在食品、医药、香料等领

域ꎮ 例如食品行业的柠檬精油[２７]

、果蔬汁[２８]

ꎬ医药

行业的广藿香精油[２９]

ꎬ香料行业的牛至精油[３０]

、迷

迭香精油[３１]

ꎬ对此类物质常规的分离手段有超临界

萃取[３２]

、色谱分离[３３]

、结晶[３４]等ꎮ 超临界萃取具有

安全无毒ꎬ价格低廉的优势ꎬ但人们对超临界流体本

身的认知还不够透彻ꎬ对于传质理论的相关研究远

不如传统的精馏、萃取技术成熟ꎻ结晶法操作较为简

便ꎬ但是适合于凝固点高的物质分离ꎻ色谱分离具有

分离程度高、分离速度快的优势ꎬ但是洗脱时溶剂的

使用量大ꎬ会造成浪费ꎬ不利于产业化生产ꎬ且若分

离物的极性相差不大时分离效果并不理想ꎮ 分子蒸

馏技术作为一项新兴技术ꎬ其操作温度低ꎬ分离时间

短ꎬ分离效率高的优势逐渐凸显ꎬ尤其在高沸点热敏

性且易氧化的物质的分离过程中效果显著ꎮ 以下概

述分子蒸馏在不同种类热敏性物质中的成功应用ꎮ

２.１ 多不饱和脂肪酸的分离与纯化

多不饱和脂肪酸指含有多个双键且碳原子数为

１８ 至 ２２ 之间的直链脂肪酸ꎬ常见的有二十碳五烯

酸( ＥＰＡ)、二十二碳六烯酸( ＤＨＡ)、花生四烯酸

(ＡＲＡ)和亚麻酸(ＡＬＡ)等ꎬＥＰＡ 和 ＤＨＡ 一个重要

来源就是深海鱼油和藻油[３５]

ꎮ 不同种类的鱼体内

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的含量不尽相同ꎬ 大部分的含量在

５％ ~２５％之间ꎬ长链的 Ｏｍｅｇａ￣３ ＰＵＦＡ 在鱼体内的

总含量往往能达到 ２０％ ~ ３０％ꎮ 但要想达到现代保

健品的要求这样的含量还是远远不够ꎮ 这几年制药

行业和保健品行业利用长链 Ｏｍｅｇａ￣３ ＰＵＦＡ 的理化

性质对其进行分离提纯[２０]

ꎮ 利用不同碳链长度的

脂肪酸在低压力下沸点不同ꎬ通过控制温度、压力和

流量可以实现不同规格 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 配比的产品生

产ꎬ从而满足不同的使用需求ꎮ 目前ꎬ分子蒸馏技术

凭借提取率高、对环境污染小、可连续性生产的优势

而广泛应用于从鱼油中提取 ＥＰＡ 和 ＤＨＡꎮ

例如方旭波等[２１]以乙酯化鱼油为原料ꎬ将分子

蒸馏法和尿素包合法相结合ꎬ设置 ２ 次 ５ 级分子蒸

馏ꎬ优化整个工艺流程ꎬ探究出了最佳包合工艺ꎬ其

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 总含量从最初 ３０.７２％提高到 ８３.４２％ꎬ

且各项理化指标均符合标准ꎮ 王亚男等[３６] 则以金

枪鱼鱼油为原料ꎬ通过乙酯化将鱼油甘油三酯转化

为乙酯ꎬ然后通过 ３ 级分子蒸馏将起始 ２９.０％的乙

酯鱼油提高到 ７０.８％ꎬ富集效果显著ꎮ Ｌｉｎ 等[３７] 采

用分子蒸馏和尿素络合相结合的方式从沙丁鱼油乙

酯中对 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 进行分离纯化ꎬ将尿素和沙丁

鱼油乙酯按照 １.９?１ 的质量比混合后在较冷条件

下结晶ꎬ最后采用分子蒸馏的方法得到最终产物ꎬ

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的质量分数均可以达到 ８３.５％ꎬ具有较

好的富集效果ꎮ

分子蒸馏技术不仅具有分离程度高、适合热敏

性物质的优势ꎬ还可以与结晶、超临界萃取等技术结

合使用ꎬ实现进一步提纯ꎮ 如果只采用单一的提纯

方法ꎬ只能得到总含量超过 ５０％的 ＥＰＡ 和 ＤＨＡꎬ多

级分子蒸馏则可以得到总含量相对更高的产品ꎬ然

?１３８? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

而随着级数的增加ꎬ馏分的总含量固然可以提高ꎬ但

同时设备的投资费用和能耗会大幅上升ꎬ得率也会

随之下降ꎮ 为解决这个问题ꎬ国内部分公司采用分

子蒸馏法和尿素包合法相结合的工艺来实现提纯ꎮ

例如江苏常州奥奇海洋生物工程有限公司、江苏挪

亚圣诺(太仓)生物科技有限公司、浙江舟山新诺佳

生物工程有限责任公司及山东禹王制药有限公

司等ꎮ

２.２ 维生素 Ｅ 的分离与纯化

维生素 Ｅ

[３８]也称为维他命 Ｅꎬ又名生育酚ꎬ是一

种脂溶性抗氧化剂ꎬ具有多种同分异构体ꎮ 主要是

通过拦截过氧自由基实现抗氧化的作用ꎬ具有特殊

气味ꎬ氧化后的呈暗红色ꎮ 维生素 Ｅ 还具有提高机

体免疫力和预防癌症的作用ꎬ是人类日常生命活动

中不可缺少的一部分ꎮ 它不仅是一种常用的药品兼

营养保健品ꎬ在其他领域也有许多重要的用途ꎮ 维

生素 Ａ、维生素 Ｃ、维生素 Ｅ 是维生素系列三大主要

产品ꎬ在全世界范围应用广泛ꎬ需求量大ꎮ 维生素 Ｅ

根据来源不同又可以细分为天然维生素和合成维生

素两大类ꎬ由于天然维生素 Ｅ 受全球植物油精炼规

模限制ꎬ总产量受限ꎮ 而合成维生素 Ｅ 由于是全合

成ꎬ在全球产值占到 ８０％ 以上ꎬ国内外市场前景

广阔ꎮ

自然界中天然存在的生育酚一共有 ４ 种类型ꎬ

即 α－、β－、γ－和 δ－生育酚ꎬ也叫作天然维生素 Ｅ 或

者混合生育酚ꎬ主要从植物油精炼中脱臭工艺产生

的副产物———脱臭馏出物(ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅꎬ又称

ＤＤ 油)提取而来ꎮ 不同植物油中 ４ 种类型的生育

酚比例不同ꎬ例如大豆油来源的天然维生素 Ｅ 中 ｄ－

α－生育酚相对含量最低(一般约 ８％ ~ １４％之间)ꎬ

ｄ－δ－生育酚相对含量最高(一般在 ２０％ ~ ３０％ 之

间)ꎻ而葵花籽油来源的天然维生素 Ｅ 中 ｄ－α－生育

酚相对含量最高(≥８０％)ꎬ其他来源如玉米、菜籽、

棉籽或者混合油脂来源的 α－生育酚比例介于大豆

和葵花籽油之间ꎮ 而合成维生素 Ｅ 又称为 ｄｌ－α－生

育酚醋酸酯(天然是 ｄ－构型ꎬ合成是 ｄｌ)ꎬ由一系列

的基础石化原料通过化学方法分别合成主环(三甲

基氢醌)与侧链(异植物醇)ꎬ最后两者缩合而成ꎬ结

构式如图 ５ 所示ꎬ由维生素 Ｅ 的结构式可知ꎬ有 ３ 个

手性碳ꎬ即 ２、４ 和 ８ 位ꎬ共计有 ２

３ ＝ ８ 个旋光异构

体[３９]

ꎮ

目前不论天然维生素 Ｅ 还是人工合成的维生

素 Ｅꎬ都是高沸点热敏性脂溶性成分ꎮ 王秀华等[４０]

用刮膜式分子蒸馏装置从大豆油脱臭馏出物中提取

生育酚ꎬ实验过程采用了 ２ 次蒸馏:第 １ 次蒸馏温度

控制在 １００ ℃ ꎬ操作压力设置 ０.５~１.５ Ｐａꎻ第 ２ 次蒸

馏控制在 １５０ ℃ ꎬ操作压力设置为 ０.１ ~ ０.４ Ｐａꎮ 进

料速率为 １.０ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

ꎬ刮膜器转子转速为１２０ ｒ?

ｍｉｎ

－１

ꎬ经过 ２ 次分子蒸馏ꎬ生育酚含量由原来的

８.４６％提高到 ４９.５％ꎬ富集效果显著ꎮ 王宝刚等[４１]

将前处理的大豆脱臭馏出物作为原料ꎬ采用分子蒸

馏的方式提纯天然维生素 Ｅꎬ首先将原料甲酯化ꎬ采

用水洗去除醇ꎬ再通过冷析、分离甾醇后ꎬ再经过 ２

级分子蒸馏浓缩得到纯度较高的天然维生素 Ｅꎬ同

时得到甾醇和脂肪酸甲酯 ２ 种副产品ꎬ经过 ２ 级分

子蒸馏后ꎬ在轻组分相中天然维生素 Ｅ 含量达到

４９.６％ꎬ第 １ 级分子蒸馏后副产品脂肪酸甲酯含量

能达到 ８７％ꎮ

图 ５ 合成维生素 Ｅ 的化学结构式

Ｆｉｇ.５ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ

林涛等[２３]采用分子蒸馏的方法提纯维生素 Ｅꎬ

不同于以往的分离提纯方法ꎬ由于杂质的流动性很

差ꎬ为了减小物料在壁面的残留ꎬ林涛等先对粗品进

行脱气、脱臭处理ꎬ再对维生素 Ｅ 进行提纯ꎮ 实验

以纯度为 ９１％的合成维生素 Ｅ 粗产品作为原料ꎬ首

先采用多级蒸馏的方式去除杂质得到中间产品ꎬ最

后 １ 次蒸馏轻组分得到的就是维生素 Ｅꎮ 整个实验

研究了蒸馏温度、进料速率、操作压力、操作级数对

维生素 Ｅ 纯度的影响ꎬ最后得出蒸馏温度为 １５８

℃ 、进料速率为 １１０ ｍＬ?ｈ

－１

ꎬ操作压力趋近于 ０ 时

纯度最高ꎬ产品纯度能达到 ９８％以上ꎮ 而操作级数

在达到 ６ 级后ꎬ维生素 Ｅ 的纯度变化不大ꎮ

Ｇｉｍéｎｅｚ 等[４２]以大豆和葵花籽油脱臭馏出物为

原料ꎬ采用 １ 次降膜蒸馏和 ２ 次分子蒸馏的方法对

馏出物中天然维生素 Ｅ 进行浓缩ꎬ降膜蒸馏温度为

１５０ ℃ ꎬ压力为 ８ ~ １３. ３３ ｋＰａꎬ第 １ 次分子蒸馏为

２３０~ ２４０ ℃ ꎬ压力为 １. ３３ Ｐａꎬ第 ２ 次分子蒸馏为

２７０~２８０ ℃ ꎬ压力为 ０.１３３ Ｐａꎬ为了获得 ５００ ｍｇ?

ｇ

－１的天然维生素 Ｅ 使用了固定化脂肪酶作为生物

催化剂ꎬ用甘油对浓缩物中存在的游离脂肪酸进行

酶促酯化ꎬ其次ꎬ用乙醇萃取反应混合物富集生育

酚ꎬ然后采用离心和蒸馏去除有机溶剂ꎮ 通过上述

方法ꎬ豆油和葵花油除臭馏出物的生育酚质量分数

由５.０６％上升为 ５３.１４％ꎬ已经达到标准化商业水平ꎮ

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展 ?１３９?

２.３ 长链脂肪烷醇的分离纯化

长链脂肪醇ꎬ一般是指含碳个数在 ２０ 个以上的

直链脂肪醇ꎬ它们可以和长链脂肪酸发生反应形成

酯类物质ꎬ常存在川蜡或植物蜡中ꎬ例如蔗糖蜡、糠

蜡、蜂蜡等ꎮ 尤其是二十八烷醇和三十烷醇ꎬ因为具

有减轻肌肉疲劳疼痛、增强耐力和爆发力、降低血清

胆固醇的功效ꎬ所以国内外科学家的关注度一直很

高ꎬ并对它们的生理活性及应用进行了大量研究ꎮ

例如刘元法[４３]就对米糠蜡中含有的二十八烷醇进

行精制ꎬ运用单级分子蒸馏技术获得了含有 ３０％的

二十八烷醇产品ꎬ如果采用多级蒸馏的方式ꎬ则最终

产品的得率可以达到 ８０％ꎮ Ｃｈｅｎ 等[４４] 同样采用分

子蒸馏的方式对米糠蜡中的二十八烷醇粗提物进行

精制ꎬ先将米糠蜡加入烧瓶中ꎬ并加热至其完全熔

化ꎮ 在连续搅拌下将含有 ０.２％ ＫＯＨ 的正丁醇溶液

加入到熔融的米糠蜡中ꎬ溶液回流 ８ ｈꎮ 将反应混合

物冷却至 ０ ℃ ꎬ随后用蒸馏水洗涤至中性ꎮ 将所得

干燥固体用乙醇在 ７０ ℃ 下提取ꎬ得到质量分数为

１２.１２％的二十八烷醇粗提取物ꎬ再通过分子蒸馏的

方法进行提纯ꎬ通过实验确定了在 １７６.１ ℃ ꎬ压力为

１７１.９８ Ｐａ 时提纯效果最佳ꎬ此时的二十八烷醇的质

量分数能达到 ２５.９３％ꎬ产率为 ５１.０９％ꎮ Ｃｈｅｎ 等[４５]

在另外 １ 项实验中先采用酯交换的方法得到米糠

蜡ꎬ再采用分子蒸馏的方法对粗提取物进行进一步

提纯ꎬ通过实验确定了在 １５０ ℃ ꎬ６６.６６ Ｐａ 压力下提

纯效果最佳ꎬ提纯后的产品中二十八烷醇由 ２５.４％

上升到 ３７.６％ꎬ三十烷醇质量分数由 ５１.５％上升到

７２.６％ꎮ 采用分子蒸馏技术纯化长碳链脂肪烷醇ꎬ

具有工艺简单ꎬ自动化程度高ꎬ操作安全可靠ꎬ产品

质量好的优势ꎮ

２.４ 角鲨烯的分离纯化

角鲨烯( Ｓｑｕａｌｅｎｅ)ꎬ又称为鲨烯[４６]

ꎬ分子式为

Ｃ３０Ｈ５０ ꎬ相对分子质量为 ４１０.７ꎬ化学名称为 ２ꎬ６ꎬ１０ꎬ

１５ꎬ１９ꎬ２３－六甲基－２ꎬ６ꎬ１０ꎬ１４ꎬ１８ꎬ２２－二十四碳六

烯ꎬ这种烃类物质具有高度的不饱和结构ꎬ可能存在

的顺反异构体有 １０ 种之多ꎮ 最初角鲨烯是从深海

鲨鱼的肝油中提取ꎬ占脂质含量的 ９０％以上ꎮ 近年

来生态环境保护意识深入人心ꎬ加之深海鲨鱼生产

周期长ꎬ繁殖率低ꎬ深海鲨鱼数量大幅度减少ꎬ各国

为保护鲨鱼的种群数量纷纷出台相关法律法规禁止

捕杀ꎬ因此由鲨鱼来源的角鲨烯锐减ꎮ 人们转而投

向植物来源的角鲨烯[４７]

ꎬ近年来从 ＤＤ 油中提取植

物甾醇[４８]

、天然维生素 Ｅ

[４９] 及角鲨烯[５０] 的研究较

多ꎬ生产较为成熟ꎬ例如欧洲从橄榄 ＤＤ 油中提取角

鲨烯已经实现产业化[５１]

ꎮ 丁辉等[２５] 以大豆 ＤＤ 油

为原料ꎬ通过皂化及 ２ 级分子蒸馏提取角鲨烯ꎬ其中

１ 级分子蒸馏过程蒸发温度 ７３ ℃ ꎬ控制进料速度为

１.１ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

ꎬ刮膜的转速则控制在 ２５０ ｒ?ｍｉｎ

－１

ꎬ

经过分子蒸馏提纯ꎬ角鲨烯含量从原料的 １.９５％提

升到 ２１.０１％ꎬ总收率 ８６.８％ꎮ 国内江西宜春大海龟

生命科学有限公司宣称是首家从其他植物 ＤＤ 油

(大豆油、棕榈油、菜籽油、苋菜油及葵花籽等)来源

实现规范化提取的厂家ꎬ并牵头制定了“天然维生

素 Ｅ 用植物油馏出物” “植物角鲨烯”的团体标准ꎬ

取得了重大突破ꎮ Ｃｅｔｉｎｂａｓ 等[１５]通过两步法从含有

４０％角鲨烯的橄榄油脱臭馏出物中回收角鲨烯ꎮ 第

一步将游离脂肪酸酯化ꎬ再通过分子蒸馏的方式分

离角鲨烯ꎬ酯化的最佳条件为 １９０ ℃ ꎬ反应 ３６０ ｍｉｎꎬ

此时的游离脂肪酸含量由最初的 ４９. ３％ 降低到

７.９％ꎬ分子蒸馏时温度控制在 １９０ ~ ２３０ ℃ ꎬ压力控

制在 ６.６５~６６５ Ｐａ 进行实验ꎬ发现在 ２３０ ℃ ꎬ压力为

６.６５ Ｐａ 时角鲨烯的纯度最高ꎬ此时角鲨烯质量分数

可以达到 ９８.１％ꎬ总回收率能达到 ６８％ꎮ

３ 分子蒸馏技术的不足

然而分子蒸馏技术也存在一些不足ꎬ首先是由

于其操作压力非常低ꎬ而蒸发面积又受到结构限制ꎬ

致使其处理强度与处理量均小于精馏塔的ꎻ其次ꎬ分

子蒸馏设备的真空度要求非常高ꎬ需要高质量的密

封性材料ꎬ动态密封的最低耐压值不超过 ０.５ Ｐａꎬ静

密封则必须满足耐高温、耐油、较好的弹性和耐久

性ꎮ 此外由于旋转部件与内部紧固件之间的距离

小ꎬ加工制造必须精确ꎬ因此生产成本也较为高昂ꎮ

受传动件、刮膜及密封等条件限制ꎬ多不饱和脂肪

酸、天然和合成维生素 Ｅ 等功能性油脂使用的分子

蒸馏蒸发面积以 ５ ~ ２０ ｍ

２ 为主ꎬ另外ꎬ由于分子蒸

馏设备具有价格昂贵ꎬ前期投资较大ꎬ操作费用高

昂ꎬ维护困难等缺点ꎬ对其进一步的应用也造成了一

定的阻碍ꎻ不同于减压精馏塔ꎬ单级分子蒸馏由于只

存在一个单级过程ꎬ如果待分离的物料沸点差异接

近或者具有同系物则分离效果往往打折扣ꎬ此时则

需要多级分子蒸馏联用[５０]

ꎮ 例如在鱼油行业中ꎬ采

用单级的分子蒸馏设备来分离鱼油和去除高沸点的

杂质时并不合适ꎬ更多地会选择多级的分子蒸馏设

备来提纯ꎬ例如应文俊等采用 ６ ~ ８ 级分子蒸馏设备

来实现分离[５２]

ꎬ采用多级分子蒸馏提纯可以做到

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 总含量达到 ８０％ꎬ该方法也存在一定

的局限性ꎬ由于鱼油产品的种类繁多ꎬ高纯度鱼油的

?１４０? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

提纯领域少有涉及ꎬ更适用于中纯度和低纯度的混

合型鱼油的提纯ꎮ 天然维生素 Ｅ 行业也有类似的

特点ꎬ从脱臭馏出物中提取天然维生素 Ｅꎬ一般需要

３~４ 级分子蒸馏联用ꎬ才能得到 ５０％ 的混合生育

酚ꎬ如果需要分离其中的植物角鲨烯和生育酚单体

(α－、β－、γ－和 δ－生育酚)ꎬ即使多级分子蒸馏仍然

无能为力ꎮ

４ 未来发展的方向

针对上述分子蒸馏存在的缺陷ꎬ目前研究的热

点及今后的发展方向是预处理后将高真空精馏和分

子蒸馏结合起来ꎬ发展为多功能耦合蒸馏的模式ꎮ

例如在鱼油行业ꎬ为了解决分子蒸馏分离效率差ꎬ且

不能分离 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 单体的缺陷ꎮ 代志凯等[２０]

申请了高真空精馏耦合分子蒸馏工艺富集鱼油中

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的专利ꎬ该专利以鱼油乙酯为原料ꎬ采

用 ３ 级分子蒸馏耦合工艺ꎬ第 １ 级作为精馏ꎬ在第 ２

级的轻组分相的出口接收 ＥＰＡ 乙酯ꎬ第 ３ 级的轻组

分相接收 ＤＨＡ 乙酯ꎬ可以得到含量较高的 ＥＰＡ 乙

酯和 ＤＨＡ 乙酯产品ꎬ该合成方法代替了原来的 ６~８

级分子蒸馏工艺ꎬ因此效率大大提高ꎮ 该方法的特

点在于能将 ＥＰＡ 乙酯和 ＤＨＡ 乙酯实现分离ꎬ因此

在后续的实际生产中 ＥＰＡ 乙酯和 ＤＨＡ 乙酯的比例

可以任意调整ꎬ提升产品价值的同时又拓展了应用

范围ꎬ孙海辉等[５３]

、魏国华等[５４－５５] 分别申请了高真

空精馏耦合分子蒸馏工艺制备天然维生素 Ｅ、植物

角鲨烯及植物角鲨烷的专利ꎮ 相比于传统技术中对

天然维生素 Ｅ 采用的多级分子蒸馏工艺ꎬ高真空精

馏耦合分子蒸馏工艺既有高真空精馏的分离力能

强、效率高的优势ꎬ又能避免精馏塔受热时间长、温

度高、压降大的缺陷ꎬ两者优势互补ꎮ 目前除了能利

用传统的大豆 ＤＤ 油为原料ꎬ还能利用各种混合植

物油来源的 ＤＤ 油(混合植物油来源的 ＤＤ 原料中

生育酚含量一般低于大豆 ＤＤ 油ꎬ提纯难度大)ꎬ通

过独创的耦合精馏工艺ꎬ可以富集到 ５０％ ~ ７０％的

含量(传统的多级分子蒸馏工艺只能富集到 ２５％)ꎬ

有利于下游进一步通过离子交换或者硅胶色谱分

离ꎮ 此外由于耦合精馏出色的分离效果ꎬ专利中还

提出能分离混合生育酚中的 ４ 种单体生育酚ꎬ进一

步放大了耦合精馏的优势ꎮ 该技术如果能推广ꎬ相

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离ꎬ长链脂肪烷醇中的二十八烷醇和三十烷醇的分

离等领域ꎮ

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[３３] ＨＵＡＮＧ ＪꎬＨＥ Ｊ ＭꎬＭＵ Ｑ.Ｒｅｌａｙｅｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ￣ｃｏｕｎ￣

ｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ￣

ｒａｐｈｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａꎬ２０２２ꎬ１６７６:４６３２０５.

[３４] ＹＡＮＧ ＰꎬＹＡＮＧ ＸꎬＬＩＵ Ｈꎬｅｔ ａｌ.Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｎｉｃｉｃ ａｃｉｄ

ｆｒｏｍ ｐｏｍｅｇｒａｎａｔｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｒｅｅｚｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎꎬ２０２２ꎬ４６(１２):２－１２

[３５] ＺＥＢ ＬꎬＴＥＮＧ Ｘ ＮꎬＳＨＡＦＩＱ Ｍꎬｅｔ ａｌ. Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｘ￣

ｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＤＨＡ ａｎｄ ＥＰＡ ｒｉｃｈ ｏｉｌ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏ￣

ｔｅｉｎｓ ｆｒｏｍ Ａｎｔａｒｃｔｉｃ ｋｒｉｌｌ ｕｓｉｎｇ ｔｈｒｅｅ￣ｐｈａｓｅ ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ

ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ￣

ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ ２０２２ꎬ ９７ ( ８): ２２３１ －

２２４２.

[３６] 王亚男ꎬ徐茂琴ꎬ季晓敏ꎬ等.分子蒸馏富集金枪鱼鱼油

ω－３ 脂肪酸的研究[ Ｊ].中国食品学报ꎬ２０１４ꎬ１４( ７):

５２－５８.

[３７] ＬＩＮ ＷꎬＷＵ Ｆ ＷꎬＹＵＥ Ｌꎬｅｔ ａｌ.Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ ｃｏｍ￣

ｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｕｒｉｆｙ ＤＨＡ ａｎｄ

ＥＰＡ ｆｒｏｍ ｓａｒｄｉｎｅ ｏｉｌ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒ￣

ｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙꎬ２０１４ꎬ９１(４):６８７－６９５.

[３８] ＴＲＡＢＥＲ Ｍ Ｇ. Ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ [ Ｊ]. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎꎬ

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[４２] ＧＩＭÉＮＥＺ ＴꎬＭＵＬＡ ＤꎬＧＥＡ－ＢＯＴＥＬＬＡ Ｓꎬｅｔ ａｌ.Ｌｉｐａｓｅ

ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ￣ｒｉｃｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｏｂ￣

ｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ Ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ ｓｏｕｒｃｅｓ [ Ｊ]. Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏ￣

ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１９ꎬ７７:７０－７６.

?１４２? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

[４３] 刘元法.米糖蜡中二十八醇的提取与功能性研究[Ｄ].

无锡:江南大学ꎬ２０００.

[４４] ＣＨＥＮ ＦꎬＣＡＩ Ｔ ＹꎬＺＨＡＯ Ｇ Ｈꎬｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｃｏｎｄｉ￣

ｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｃｔａｃｏｓａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔ ｆｒｏｍ

ｒｉｃｅ ｂｒａｎ ｗａｘ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｒｅ￣

ｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇꎬ２００５ꎬ７０(１):４７－５３.

[４５] ＣＨＥＮ Ｆꎬ ＷＡＮＧ Ｚ Ｆꎬ ＺＨＡＯ Ｇ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｏｃｔａｃｏｓａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｉｃｅ ｂｒａｎ ｗａｘ ｂｙ ｍｏ￣

ｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００７ꎬ

７９(１):６３－６８.

[４６] ＰＡＲＡＭＡＳＩＶＡＮ ＫꎬＭＵＴＴＵＲＩ Ｓ.Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ

ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｑｕａｌｅｎｅ[Ｊ].Ｗｏｒｌｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉ￣

ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ３８(５):１－２１.

[４７] ＡＲＤＨＹＮＩ Ｄ ＨꎬＡＰＡＲＡＭＡＲＴＡ Ｈ ＷꎬＷＩＤＪＡＪＡ Ａꎬｅｔ

ａｌ.Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｑｕａｌｅｎｅ ｆｒｏｍ Ｎｙａｍ￣

ｐｌｕｎｇ (Ｃａｌｏｐｈｙｌｌｕｍ Ｉｎｏｐｈｙｌｌｕｍ Ｌ) ｌｅａｖｅｓ[ Ｊ].ＩＯＰ Ｃｏｎ￣

ｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ: Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ ２０２２ꎬ

９６３(１):１２０４２.

[４８] ＹＡＮ ＦꎬＹＡＮＧ Ｈ ＪꎬＬＩ Ｊ Ｘꎬｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙｔｏｓ￣

ｔｅｒｏｌｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ[ Ｊ].

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ’ Ｓｏｃｉｅｔｙꎬ ２０１２:

２０１２ꎬ８９:１３６３－１３７０.

[４９] ＬＩＵ ＷꎬＦＵ Ｘ ＬꎬＬＩ Ｚ Ｚ.Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ ｆｒｏｍ ｓｏｙ￣

ｂｅａｎ ｏｉｌ ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｂｙ ｄｅｅｐ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｌｅｏ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ６８(１０):９５１－９５８.

[５０] ＬＡＯＲＥＴＡＮＩ Ｄ ＳꎬＩＲＩＢＡＲＲＥＮ Ｏ Ａ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ

ｒｅｃｙｃｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｓｔａｇｅｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

[Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎꎬ ２０１８ꎬ

１３０:３５－４１.

[５１] 代志凯ꎬ李祥清ꎬ马金萍ꎬ等.植物角鲨烯提取研究进展

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[５２] 应文俊ꎬ赵永俊ꎬ汪志富ꎬ等.一种分离提纯鱼油中的二

十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置:ＣＮ２０２２１１１２２１０５.

５[Ｐ].２０２２－１１－１８.

[５３] 孙海辉ꎬ张昭ꎬ叶留平ꎬ等.一种以精馏－分子蒸馏耦合

方 式 制 备 天 然 维 生 素 Ｅ 的 方 法 及 装 置:

ＣＮ２０１５１０４７６８９５.０[Ｐ].２０１５－１１－１８.

[５４] 魏国华ꎬ孙海辉ꎬ谢刚ꎬ等.从米糠油脱臭馏出物中提取

天然维生素 Ｅ 的方法:ＣＮ２０１８１０４２９１９０.７[Ｐ].２０２１－

０１－１２.

[５５] 魏国华ꎬ孙海辉ꎬ谢刚ꎬ等.植物角鲨烯组合物及其制备

方法和应用及应用其的产品:ＣＮ２０１８１０４２９１５３.６[Ｐ].

２０２１－０７－２３.

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(上接第 １２７ 页)

[３７] ＧＯＺＡＮ ＭꎬＫＡＭＩＬＡＨ ＦꎬＷＨＵＬＡＮＺＡ Ｙꎬｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｆ

ｐａｌｍ ｏｉｌ ｗａｓｔｅ ｕｓｉｎｇ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ [ Ｊ].

ＩＯＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ:Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３３４:１２０５８－１２０６６.

[３８] ＵＴＳＵＮＯＭＩＡ ＣꎬＭＡＴＳＵＭＯＴＯ ＫꎬＤＡＴＥ Ｓꎬｅｔ ａｌ.Ｍｉｃｒｏ￣

ｂｉａｌ ｓｅｃｒｅｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔａｔｅ￣ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ:ａ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｈｏｒｔｃｕｔ ｔｏ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１７ꎬ１２４

(２):２０４－２０８.

[３９] ＴＳＵＪＩ ＨꎬＦＵＫＵＩ ＩꎬＤＡＩＭＯＮ Ｈꎬｅｔ ａｌ. Ｐｏｌｙ( ｌ － ｌａｃｔｉｄｅ)

Ⅺ.ｌａｃｔｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ(ｌ

－ｌａｃｔｉｄｅ) ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ

Ｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬ２００３ꎬ８１(３):５０１－５０９.

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展 ?１４３?

收稿日期:２０２２－１１－１８ꎮ

基金项目:国家自然科学基金项目(５１９６８０４６、５２２６８０４３)ꎻ江西省主要学科学术和技术带头人培养计划领军人才项目

(２０２０４ＢＣＪ２２００３)ꎮ

作者简介:雷斌(１９８０—)ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士ꎬ博士生导师ꎬ研究方向为再生混凝土ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｂｌｅｉ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ

雷斌ꎬ黄威武ꎬ王时彦ꎬ等.再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的多场耦合数值模拟[ Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５

(２):１４４－１５３.

ＬＥＩ ＢꎬＨＵＡＮＧ Ｗ ＷꎬＷＡＮＧ Ｓ Ｙꎬｅｔ ａｌ.Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎ￣

ｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１４４－１５３.

再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的

多场耦合数值模拟

雷斌ꎬ黄威武ꎬ王时彦ꎬ徐震寰

(南昌大学工程建设学院ꎬ江西 南昌 ３３００３１)

摘要:由于混凝土服役时通常处于多因素耦合环境ꎬ单一的冻融循环场不能反映服役混凝土的工作状态ꎮ 考

虑了不同新、老界面渗透率、不同降温速率和是否存在外加荷载等因素ꎬ分析了再生混凝土第一主应力分布、孔隙

水压力、各细观成分应变参数的变化ꎮ 通过 Ｐｙｔｈｏｎ 编写再生混凝土的二维随机骨料模型ꎬ利用 Ｐｙｔｈｏｎ 对 Ｃｏｍｓｏｌ 进

行二次开发ꎬ从细观层面上分析了荷载－冻融循环作用下再生混凝土的性能ꎮ 结果表明:新、老界面渗透率过高会

导致试件第一主应力下降ꎬ导致砂浆发生受拉破坏ꎻ降温速率过快导致孔隙水结冰速率提高并使结冰量增大ꎬ水相

变引起的体积膨胀导致孔隙壁受到更大压力ꎻ外加荷载的存在加快了冻融过程中老砂浆与新水泥基质的剥离ꎮ

关键词:再生混凝土ꎻ数值模拟ꎻ冻融模拟ꎻ随机骨料ꎻ多场耦合

中图分类号:ＴＵ３６１ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１４４－１０

Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ

ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ＬＥＩ ＢｉｎꎬＨＵＡＮＧ ＷｅｉｗｕꎬＷＡＮＧ ＳｈｉｙａｎꎬＸＵ Ｚｈｅｎｈｕａｎ

(Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｉｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｓｅｒｖｉｃｅ ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｉｎ ａ ｍｕｌｔｉ￣ｆａｃｔｏｒ ｃｏｕｐｌｅｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬａ ｓｉｎｇｌｅ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄ

ｃａｎｎｏｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｓｅｒｖｉｃｅ.Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒꎬｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

ｏｆ ｎｅｗ ａｎｄ ｏｌｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅｓꎬｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ａｎｄ ｗｈｅｔｈｅｒ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄꎬｔｈｅ ｍｅｓｏ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ

ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎꎬｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒａｉｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ.Ｔｈｅ ｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｒａｎ￣

ｄｏｍ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗａｓ ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ Ｐｙｔｈｏｎꎬｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ

ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｅｓｏ ｌｅｖｅｌ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｏｍｓｏｌꎬｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｐｙｔｈｏｎ.Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ

ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｒｔａｒ ｉｓ ｉｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｗｈｅｎ ｎｅｗ ａｎｄ ｏｌｄ ＩＴＺｓ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｒｅ ｈｉｇｈ.Ｔｈｅ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ

ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｗａｓ ｒａｐｉｄｌｙꎬａｎｄ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ

ｌｅａｄｓ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｗａｌｌ.Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ ｃｅｍｅｎｔ ｍａｔｒｉｘ ｆｒｏｍ ｔｈｅ

ｏｌｄ ｍｏｒｔａｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｐｒｏｃｅｓｓ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅꎻ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎꎻ ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎꎻ ｒａｎｄｏｍ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓꎻ ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ

由于我国城镇化进度的加快ꎬ老旧房屋及老旧

构筑物的拆除所产生大量的建筑废料对环境造成了

较大的污染ꎮ 有研究表明大约有 ７０％ ~ ８０％的粗骨

料和细骨料用于混凝土中ꎬ将建筑废料中的再生粗

细骨料用于制造再生混凝土可以带来显著的经济与

环境效益[１]

ꎮ 再生混凝土是指利用再生粗骨料完

全或者部分取代天然骨料浇筑成的混凝土[２]

ꎮ 再

生混凝土技术不仅缓解了我国天然砂石紧缺的问

题ꎬ同时实现了建筑垃圾资源化并推动了我国建筑

行业转型ꎬ为国家碳中和目标的实现提供了巨大帮

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大学学报(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

助[３]

ꎮ

我国幅员辽阔ꎬ许多处于寒冷环境下的混凝土

结构都受到不同程度的冻融破坏ꎬ再生混凝土在冻

融环境下的性能表现成为了国内外学者关注的热点

问题ꎮ 由于再生混凝土的细观结构比传统混凝土复

杂ꎬ其细观结构中存在 ２ 个界面过渡区ꎬ分别是再生

骨料与老旧砂浆的老界面过渡区以及再生骨料与新

砂浆的新界面过渡区ꎬ而旧砂浆是再生混凝土的薄

弱部分ꎮ 由于再生混凝土的初始缺陷ꎬ导致再生混

凝土的耐久性能[４] 不如天然骨料混凝土ꎮ 不仅如

此ꎬ在实际工程中ꎬ混凝土时常处于多因素耦合的环

境条件ꎬ多因素耦合作用下混凝土的破坏机理较单

一因素作用下更为复杂ꎮ Ｌｅｉ 等[５] 研究了再生混凝

土在复杂盐溶液中经重复荷载和冻融循环耦合作用

下的耐久性能ꎬ试验发现经过盐溶液浸泡后受到相

同循环加载条件下的再生混凝土抗冻融性能比天然

混凝土高ꎮ Ｗａｎｇ 等[６] 研究了碳化、干湿、冻融循环

的耦合作用对再生骨料混凝土耐久性的影响及其机

理ꎬ碳化和干湿循环可以改善孔隙结构ꎬ降低孔隙连

通率ꎻ冻融循环ꎬ碳化和冻融循环耦合ꎬ以及碳化、干

湿循环和冻融循环耦合 ３ 种耦合工况下可显著破坏

孔隙结构ꎮ 上述试验研究主要通过分析多因素耦合

作用下再生混凝土试块的微观形貌、砂浆及界面过

渡区的显微硬度和孔隙率等参数来探讨其破坏机

理ꎮ 但试验研究无法准确判别再生混凝土内部骨

料、基体以及新、老界面等组分破坏的初始位置及其

损伤演化过程ꎮ

随着计算机技术的发展ꎬ有学者使用仿真软件

建立混凝土模型ꎬ通过模拟混凝土各组分之间的相

互作用从而分析混凝土的破坏机理[７]

ꎮ Ｍｉａｏ 等[８]

通过 Ｐｙｔｈｏｎ 脚本建立混凝土随机骨料模型ꎬ采用

Ａｂａｑｕｓ 分析冻融条件下气孔含量及骨料级配对混

凝土性能的影响ꎬ结果发现混凝土中气孔含量越高ꎬ

骨料级配越不均匀ꎬ冻融循环后的强度损失越大且

气孔含量对混凝土抗冻融性能的影响比骨料级配

大ꎮ Ｚｈｏｕ 等[９]通过建立二维混凝土数值模型分析

其冻融性能ꎬ结果表明界面过渡区的渗透率对混凝

土的抗冻融性能有重大影响ꎬ而界面过渡区的热膨

胀性能对混凝土的抗冻融性能几乎没有影响ꎮ 虽然

上述文献对混凝土的冻融破坏机理进行了模拟分

析ꎬ但是还未有相关文献对再生骨料混凝土在荷载

－冻融条件下的多场耦合数值模拟进行深入研究ꎮ

本文通过 Ｐｙｔｈｏｎ 程序建立再生混凝土随机骨

料模型ꎬ利用 Ｃｏｍｓｏｌ 软件对多因素耦合作用下再生

混凝土的冻融破坏进行数值模拟ꎬ实现了模型建立

和数值分析的有效应用ꎬ并从细观层面上分析了再

生混凝土在冻融条件下的多场耦合后的性能表现ꎮ

１ 随机骨料模型的结构建立

１.１ 混凝土细观结构

再生混凝土与天然混凝土的性能差异主要是再

生粗骨料表面包裹着一层老旧砂浆ꎬ使得各个再生

粗骨料的性能不尽相同ꎬ附着在再生粗骨料表面的

砂浆会明显影响再生混凝土界面过渡区性能[１０]

ꎮ

再生混凝土在细观结构上由天然骨料、包裹老旧砂

浆的再生骨料、新砂浆、新界面区、老界面区五相结

构组成[１１]

ꎮ

１.２ 骨料级配

再生骨料与天然骨料相同ꎬ由于骨料粒径不同

被划分为粗骨料和细骨料两部分ꎮ 骨料级配是指粗

骨料和细骨料之间的数量比例ꎬ骨料级配会影响混

凝土硬化后的各种力学性能ꎮ ２０ 世纪初ꎬ美国学者

富勒基于最大密度理论提出了富勒最大密度级配曲

线方程ꎮ 富勒方程[１２]如下:

Ｐ(ｄ) ＝ １００

ｄ

ｄｍａｘ

æ

è

ç

ö

ø

÷

ｎ

(１)

式中:Ｐ(ｄ)为骨料粒径为 ｄ 以下的质量百分比ꎬｄｍａｘ

为最大骨料粒径ꎮ 由于富勒方程只适用于三维空间

的级配曲线ꎬ而本文随机骨料模型为二维空间结构ꎬ

于是利用瓦拉文公式将富勒方程进行转换ꎬ使其适

用于二维空间ꎮ 瓦拉文公式[１３] 如式(２)所示ꎬ被用

来建立富勒级配曲线与二维级配曲线的联系ꎬ则混

凝土内部任意一点落在粒径小于 ｄ１ 的骨料内部概

率为:

Ｐｃ(ｄ < ｄ１ ) ＝ Ｖｄ(１.０６５ｄ

０.５

１ ｄ

－０.５

ｍａｘ

－ ０.０５３ｄ

４

１ ｄ

－４

ｍａｘ

－

０.０１２ｄ

６

１ ｄ

－６

ｍａｘ

－ ０.００４ ５ｄ

８

１ ｄ

－８

ｍａｘ

－ ０.００２ ５ｄ

１０

１ ｄ

－１０

ｍａｘ )

(２)

式中:Ｖｄ 为骨料体积占总体积的百分比ꎬｄ１ 为随机

骨料颗粒直径ꎬ二维随机骨料模型的级配便由瓦拉

文公式计算得出[１４]

ꎮ

１.３ 随机骨料生成的基本原理

蒙特卡罗法[１５] 是通过多次重复统计实验解决

数学问题的一种方法ꎮ 采用蒙特卡罗法解决下面 ２

个问题:１) 在一定条件下产生均匀分布的随机变

量ꎻ２)利用统计方法确定模型的数字特征ꎬ从而得

到骨料特征的随机参数ꎮ 由于再生粗骨料随机分布

在再生混凝土中ꎬ所以利用随机数来确定再生粗骨

料的投放中心点坐标ꎮ 随机数 ｘ 生成的基本方法是

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的多场耦合数值模拟 ?１４５?

取区间[０ꎬ１]上的均匀分布ꎬ随后将其转换成感兴

趣的区间[ａꎬｂ]ꎮ 在[０ꎬ１]上均匀分布的随机变量 ｘ

的概率密度如下:

ｆ(ｘ) ＝

１ꎬｘ ∈ [０ꎬ１]

０ꎬｘ ∉ [０ꎬ１] { (３)

经式(４)可将随机变量 ｘ 转换为区间[ａꎬｂ]上的 ｘ

′

:

ｘ

′ ＝ ａ ＋ ａ(ｂ － ａ)?ｘ (４)

本文通过 Ｐｙｔｈｏｎ 中的 ｒａｎｄｏｍ.ｕｎｉｆｏｒｍ( ａꎬｂꎬｃ)

指令生成 ａ 至 ｂ 区域中的随机数并将其作为随机骨

料模型的中心点位置ꎮ 其中 ａ 为区域下限ꎬｂ 为区

域上限ꎬｃ 为样本数量ꎬ程序设计流程如图 １ 所示ꎮ

计算骨料含量确定粒径范围

生成第 i 颗骨料坐标，确定骨料形状

生成新老界面区附着砂浆

对骨料进行

相交性检验，判断是否符

合投放要求

生成 i+1 颗骨料

计算各级配

投放骨料面积是否达

到预设值

投放结束模型建立完毕

否

是

否

是

图 １ 骨料投放流程图

Ｆｉｇ.１ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｐｌａｃｉｎｇ

１.４ 多边形骨料的生成

再生粗骨料是由天然混凝土破碎后筛分得到ꎬ

大部分再生粗骨料形状为凸多边体ꎮ 本文假设再生

粗骨料均为边缘平整的不规则凸面体ꎬ其在二维坐

标的投影为边缘平整的不规则凸边形ꎮ 骨料的投放

步骤如下:

１)使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序中的 ｒａｎｄｏｍ.ｕｎｉｆｏｒｍ 命令生

成的随机数确定多边形骨料外接圆的圆心坐标

(ｘꎬｙ)ꎬ将坐标储存于数组 ａ０ 中ꎮ

２)使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序中的 ｒａｎｄｏｍ.ｒａｎｄｉｎｔ 命令生

成数字 ４ 至数字 ９ 内的随机整数作为多边形骨料边

数并将其保存ꎮ

３)以六边形为例ꎬ以六边形骨料外接圆的圆心

建立坐标系ꎬ随机生成符合要求的半径 Ｒꎬ并生成六

边形的顶点坐标(Ｒｉꎬθ)ꎬ其中 θ∈(０ꎬ２π)ꎮ 那么平

面坐标系下各顶点坐标(ｘｉꎬｙｉ)可以表示为:

ｘｉ

＝ ｃｏｓθｉ

ｙｉ

＝ ｓｉｎθｉ

{ (５)

４)将六边形的顶点坐标连接ꎬ骨料投放结束ꎬ

如图 ２ 所示ꎮ

y

x

A

B

C D

E

F

O

图 ２ 投放的单颗六边形骨料

Ｆｉｇ.２ Ｓｉｎｇｌｅ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ａｇｇｒｅｇａｔｅ

１.５ 界面区和老砂浆的生成

再生骨料混凝土与天然骨料混凝土的最大构造

区别在于再生骨料混凝土中的再生骨料上包裹着老

旧砂浆ꎮ 再生骨料模型在普通天然骨料模型的基础

上还应加上老骨料与老砂浆界面和老砂浆与新砂浆

界面ꎮ 实际工程中的再生粗骨料外包裹的老砂浆为

非均匀附着ꎬ本文数值模拟中将老砂浆简化为均匀

分布在骨料外部的材料ꎮ 将生成的普通多边形骨料

各顶点坐标( ｘｉꎬｙｉ)通过极坐标变换得到相应顶点

的极坐标:

ρｉ

＝ ｘ

２

ｉ

＋ ｙ

２

ｉ

θｉ

＝ ｔａｎ

－１

(ｙｉ

/ ｘｉ)ꎬ(ｘｉ ≠ ０) { (６)

假设新老界面区和老砂浆一样ꎬ均匀附着在多

边形骨料外边缘ꎬ其顶点坐标(ρｋꎬθｋ)可通过依次叠

加新老界面厚度、老砂浆厚度计算得到:

ρｋ

＝ ρｉ

＋ μｉ

θｋ

＝ θｉ

{ (７)

式中:μｉ 可以根据需要分别代表老砂浆厚度、老界面

厚度、新界面厚度ꎮ 本文按照骨料表面各种界面顺序

从里至外顺序分别生成各个界面ꎬ依次为老界面过渡

区、老砂浆、新界面过渡区ꎮ 由于 ＩＴＺ 厚度主要集中

在 １５~５０ μｍ 之间[１６]

ꎬ为了降低计算机的计算负荷ꎬ

本文界面过渡区厚度取为 ５０ μｍꎮ 再生粗骨料由于

经过破碎加工的差异ꎬ其厚度并不固定ꎬ本文根据文

献[１７－１８]ꎬ取两者砂浆厚度中间值 ２ ｍｍꎬ再生骨料

?１４６? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

模型如图 ３ 所示ꎮ

老界面

骨料

老砂浆

新界面

图 ３ 再生骨料模型

Ｆｉｇ.３ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｍｏｄｅｌ

１.６ 骨料相交性判断

在混凝土的浇筑过程中ꎬ不可能出现骨料两两

相交的情况ꎬ而使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序进行骨料的随机投

放过程中可能会出现骨料两两相交的情况产生ꎬ于

是我们需要保证骨料互不相交从而不对计算结果产

生负面影响ꎮ 假设其中一个多边形骨料外接圆心坐

标为 Ｏ０(ｘ０ ꎬｙ０ )ꎬ另一个多边形骨料外接圆心坐标

为 Ｏ１( ｘ１ ꎬｙ１ )ꎬ外接圆半径分别为 Ｒ０ 和 Ｒ１ ꎬ那么

Ｏ０Ｏ１ 之间的距离应满足如下关系:

Ｏ０Ｏ１

＝ (ｘ０

－ ｘ１ )

２ ＋ (ｙ０

－ ｙ１ )

２

> Ｒ

２

０

＋ Ｒ

２

１

(８)

每次骨料投放后都需进行相交性判断ꎬ使得所

有骨料都互不相交ꎬ符合投放要求的骨料如图 ４

所示ꎮ

x

y

O

O0

R1

O1

R0

图 ４ 符合投放要求的骨料

Ｆｉｇ.４ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐｌａｃｉｎｇ

２ 再生混凝土模型参数

本文采用有限元分析软件 ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓ￣

ｉｃｓ 中的固体力学模块模拟计算再生混凝土试件冻

融循环过程中的应力场ꎬ达西定律模块计算孔隙水

结冰过程及其水压力ꎬ多孔介质传热模拟温度场变

化ꎮ 本文采用尺寸为 １００ ｍｍ×１００ ｍｍꎬ水灰比设置

为 ０.４ꎬ骨料体积分数为 ４０％且骨料取代率为 ５０％

的正方体再生混凝土试件ꎮ 根据文献[１９－２２]ꎬ设

置骨料、老界面、老砂浆、新界面、水泥砂浆的密度、

弹性模量、泊松比、比热容、导热系数、热膨胀系数ꎮ

根据文献[２２]ꎬ设置水和冰的弹性模量、体积模量、

导热系数、比热容、流体可压缩性、密度ꎮ 由于混凝

土内部存在各种微裂缝和孔隙ꎬ在冻融过程中会伴

随着孔隙水的相变ꎬ孔隙水结冰产生的压力也是混

凝土冻融破坏的成因之一[２３]

ꎮ 根据文献[２４]ꎬ设置

多孔骨架体积模量、水与冰界面张力及水的动力

黏度ꎮ

本文应力场采用固体力学模块ꎬ底部采用固定

约束ꎬ防止模型内部压力发生位移ꎬ两侧采用辊支

撑ꎬ考虑重力作用ꎬ重心在试件几何中心ꎮ 渗流场采

用达西定律模块ꎬ初始水压和初始水头均为 ０ꎮ

有限元中网格的划分本质是将分析对象整体离

散为多个连续性单元的过程ꎮ 本文网格单元总数量

为 ９５７ １８０ 个ꎬ以单元偏斜度衡量单元质量ꎬ单元平均

质量为 ０.８２４ １ꎬ质量较好ꎬ可以达到计算精度要求ꎮ

其中最大单元大小为 ５.３ ｍｍ 位于水泥砂浆单元中ꎬ

最小单元大小为 ０.０３ ｍｍ 位于新老界面单元处ꎮ

３ 再生混凝土的多场耦合模拟

３.１ 新老界面及砂浆渗透率对再生混凝土抗冻融

性能的影响

设定 １０ ｈ 为一个完整升温降温的冻融循环ꎬ冻

融循环初始温度为 ２０ ℃ ꎬ每次模拟包含 ４ 个冻融循

环ꎮ 新老界面渗透率是砂浆渗透率的 ３ 倍ꎬ设置新

老界面渗透率分别为 １.１０２ ５×１０

－１８

、１.１０２ ５×１０

－１９

、

１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 的再生混凝土[２４]

ꎬ研究新老界面

砂浆渗透率对再生混凝土抗冻融性能的影响ꎮ 从图

５ 中可以看出ꎬ随着渗透率的减小ꎬ无论处于温度升

高状态或是温度降低状态ꎬ孔隙水压力逐渐升高ꎬ孔

隙水相变点处的孔隙水压力达到的峰值应力也随之

大幅度提高ꎬ说明再生混凝土的界面性能对抗冻融

性能有很大影响ꎮ

降温段ꎬ在温度刚开始降低的前 ２.５ ｈ 时ꎬ３ 种

试件的孔隙水压力变化和彼此差异都不大ꎬ且 ３ 种

试件的孔隙水压力数值都偏小ꎮ 从 ２.５ ｈ 时ꎬ孔隙

水开始发生相变ꎬ此时 ３ 种试件的孔隙水压力都开

始升高ꎬ其中渗透率为 １.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０

ｍ

２

２ 种试件的孔隙水压力近乎以突变的方式增长ꎬ

而渗透率为 １.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 试件的孔隙水压力呈

缓慢上升趋势ꎬ增长的数值并不大ꎮ 造成此现象的

原因推测可能是因为渗透率大的试件ꎬ水分迁移难

度较低ꎬ即使水结冰也不会对孔隙壁造成过大的孔

隙水压力ꎮ 随着冻融循环的进行ꎬ降温段的孔隙水

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的多场耦合数值模拟 ?１４７?

压力的变化趋势基本不变ꎬ但是峰值压力会随之降

低ꎮ 出现此现象的原因是随着冻融循环次数增加ꎬ

试件内部孔隙结构由于过大的孔隙水压力导致损

伤ꎬ使得孔隙逐渐连通ꎬ导致孔隙水迁移难度下降ꎬ

当温度到达最低点时对试件造成的峰值孔隙水压力

逐渐下降ꎮ

120

90

60

30

0

-30

-60

0 10 20 30 40

渗透率 1.102 5×10-18 m2

渗透率 1.102 5×10-19 m2

渗透率 1.102 5×10-20 m2

p/M

Pa

ｔ / ｈ

图 ５ 不同渗透率试件孔隙水压力变化

Ｆｉｇ.５ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

升温段ꎬ３ 种试件的孔隙水压力都开始降低ꎬ其

中渗透率为１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２

２ 种试

件的孔隙水压力降低的幅度较大ꎬ 而渗透率为

１.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 试件的孔隙水压力下降的幅度较

缓ꎮ 此阶段由于冰开始融化ꎬ水分开始逆迁移ꎬ对孔

隙产生拉力ꎮ 在冰融化的前期ꎬ冰融化对孔隙造成

的拉力小于冰晶对水的阻碍造成的压力ꎬ所以此时

孔隙中还是受到压力作用ꎻ随着温度逐渐降低ꎬ到达

相变点处ꎬ渗透率为 １.１０２ ５×１０

－１９ ｍ

２ 试件的孔隙

水压力逐 渐 恢 复 到 初 始 压 力 阶 段ꎻ 而 渗 透 率 为

１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 试件的孔隙率在第 １ 次冻融循环

同样恢复到初始压力状态ꎬ但随着冻融循环次数的

增加ꎬ试件在相变点处的孔隙水压力下降到负数ꎬ试

件处于受拉状态ꎮ 推测可能的原因是孔隙出现微裂

缝ꎬ裂缝的增加导致孔隙水迁移的过程增加ꎬ导致孔

隙水对试件造成的持续拉力增大ꎬ从而导致了多次冻

融循环后回到初始温度时孔隙水压力呈负值ꎮ

表 １ 中 的 试 件 在 渗 透 率 为 １. １０２ ５ × １０

－１８

、

１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 下的孔隙水压力是

再生骨料混凝土在第 １ 次最低温点时的峰值分别为

４.２９、３０.８４、７８.８４ ＭＰａꎮ 由达西定律可知ꎬ压力与渗

透率成反比[１９]

ꎮ 随着渗透率的增大ꎬ水分迁移的难

度减小ꎬ导致孔隙水压力也相应降低ꎬ这一结论与

Ｚｈｏｕ 等[９]的结论一致ꎮ

表 １ 不同渗透率试件最大孔隙水压力

Ｔａｂ.１ Ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

试件渗透率/ ｍ

２ 最大孔隙水压力/ ＭＰａ

１.１０２ ５×１０

－１８

４.２９

１.１０２ ５×１０

－１９

３０.８４

１.１０２ ５×１０

－２０

７８.８４

如图 ６ 所示ꎬ从左到右分别为渗透率为 １.１０２ ５×

１０

－１８

、１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 试件的第一

主应力分布图ꎮ 可以看出ꎬ随着渗透率的降低ꎬ试件

水泥砂浆面上应力明显增大ꎮ 渗透率为 １.１０２ ５ ×

１０

－１８ ｍ

２ 试件水泥砂浆处应力大约在 ５ ~ ２０ ＭＰａꎬ渗

透率为 １.１０２ ５×１０

－１９ ｍ

２ 试件水泥砂浆处应力大约

在３５~５０ ＭＰａꎬ渗透率为 １.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 试件水泥

砂浆处应力大约在 ７０ ~ ８０ ＭＰａꎮ 从应力的分布来

看ꎬ应力主要集中在骨料密集区的界面层处ꎬ而其他

部位的应力相对较小ꎮ 此现象出现的原因是界面渗

透率与水泥砂浆基质渗透率差异过大ꎬ水分在迁移

过程中产生较大的压力梯度ꎬ造成应力的集中ꎬ应力

集中在渗透率低的试件上尤为明显ꎮ

图 ６ 不同渗透率试件最低温点第一主应力分布

Ｆｉｇ.６ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

图 ７ 所示为循环结束后( ｔ ＝ ４０ ｈ)的应力分布

图ꎮ 渗透率为 １.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 试件上下边界应力

为负ꎬ呈受压状态ꎻ而试件中部应力为正ꎬ呈受拉状

态ꎬ越靠近试件中部应力越大ꎮ 渗透率为 １.１０２ ５×

?１４８? 南昌大学学报(工科版) ２０２３ 年

１０

－１９ ｍ

２ 试件上边界中部及下边界应力为负ꎬ试件

中心部分应力为正ꎬ且越靠近中心部位应力越高ꎮ

渗透率为 １.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 试件受压部分主要集中

在下边界以及靠近下边界的试件两侧位置ꎬ中心部

位以及试件上边界都为受拉状态ꎮ 随着渗透率的下

降ꎬ试件受压区域逐渐下移ꎬ且随着渗透率的下降ꎬ

试件中部区域逐渐由受拉状态变为受压状态ꎬ并且

冻融循环结束后水泥砂浆受到的拉应力逐渐减小ꎮ

因此ꎬ减少界面和老砂浆的渗透率可以提高冻融后

试件的性能ꎬ结合孔隙水压力变化和主应力分布可

以发现渗透率对再生混凝土抗冻融性能有较大

影响ꎮ

图 ７ 不同渗透率试件循环结束时间点第一主应力分布

Ｆｉｇ.７ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｔｉｍｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ｆｏｒ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

３.２ 温度变化速率对再生混凝土抗冻融性能的影响

本节将讨论冻融循环过程中温度降低速率对再

生混凝土抗冻融性能的影响ꎮ 由于折线温度曲线更

能简明地反映温度变化的速率ꎬ所以本节使用折线

温度变化曲线来模拟冻融过程中温度的变化ꎮ 设置

降温速率分别为 ４、６、８ ℃∙ｈ

－１

ꎬ初始温度为 １０ ℃ ꎬ

最低温度为－２０ ℃ ꎬ从再生混凝土 ４ 个边界同时降

温ꎮ 降温方式如图 ８ 所示ꎮ

10

0

-10

-20

0 30 40 50 60

降温速率 4 ℃·h-1

θ/℃

10 20

ｔ / ｈ

(ａ)

10

0

-10

-20

0 20 30 40

降温速率 6 ℃·h-1

θ/℃

10

ｔ / ｈ

(ｂ)

10

0

-10

-20

0 20 30

降温速率 8 ℃·h-1

θ/℃

10

ｔ / ｈ

(ｃ)

图 ８ 降温函数

Ｆｉｇ.８ Ｃｏｏｌｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ

表 ２ 所示的是不同降温速率下试件的最大孔隙

水压力ꎬ可以看出随着试件降温速率的提高ꎬ试件中

最大孔隙水压力也随之升高ꎮ 根据图 ９ 中孔隙水压

力随时间变化曲线可知ꎬ最大孔隙水压力出现点都

是在试件达到最低温度处ꎮ

表 ２ 不同降温速率试件最大孔隙水压力

Ｔａｂ.２ Ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅｓ

试件降温速率/ (℃∙ｈ

－１

) 最大孔隙水压力/ ＭＰａ

４ ６１.９９

６ ７０.７９

８ ７５.１９

从图 ９ 中可以看出ꎬ０ ℃ 以上时 ３ 种试件孔隙

水压力都偏小ꎬ３ 种试件基本没有差距ꎮ 当达到相

变点时ꎬ开始进入 ０ ℃以下ꎬ３ 种试件的孔隙水压力

都向正方向发生一定量的突变ꎬ随着温度的降低ꎬ３

种试件的孔隙水压力都随之增大ꎮ 此时不同温度变

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷载－冻融条件下的多场耦合数值模拟 ?１４９?