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ISSN 1006-1878

CN 11-2215/X

化工环保第四十三卷第四期

二二三年ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

ENVIRONMENTAL PROTECTION

OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年 第43卷

第4期

主办：

中石化（北京）化工研究院有限公司

中国化工环保协会

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中国石化北京化工研究院 中国化工环保协会

H化工环保主办单位资讯

以上数据出自产品说明书 广告

主任委员 ： 杨元一 中国化工学会

副主任委员： 吴长江 中国石化北京化工研究院

周献慧 中国石油和化学工业联合会

委员（以姓氏笔画为序）：

王子宗 中国石化集团公司

王亚民 中国石化石油化工科学研究院

王 竞 大连理工大学环境科学与工程学院

王 睿 山东大学环境科学与工程学院

王 熙 中国石化北京化工研究院

毛炳权 中国石化北京化工研究院

乐英红 复旦大学化学系

乔秀臣 华东理工大学环境科学与工程学院

乔金樑 中国石化北京化工研究院

安景辉 中国石化工程建设有限公司

江瑞晶 南京化学工业公司

刘忠生 中国石化抚顺石油化工研究院

刘春平 中国石化能源管理与环境保护部

刘俊新 中国科学院生态环境研究中心

孙万付 中国石化青岛安全工程研究院

纪 轩 中国石化天津石化公司

李小明 中国石化北京化工研究院

李玉道 齐鲁石化安全环保部

李本高 中国石化石油化工科学研究院

李秀金 北京化工大学环境工程系

李春富 中国石油锦州石化公司

李爱民 南京大学环境学院

第一届编委会名单

杜关泉 中国石化上海石油化工研究院

杨春平 湖南大学环境科学与工程学院

邹东雷 吉林大学环境与资源学院

汪诚文 清华大学环境工程设计研究所

陈志强 哈尔滨工业大学环境科学与工程学院

陈 俊 中国石化能源管理与环境保护部

张小平 华南理工大学环境科学与工程学院

张卫东 北京化工大学

张 勇 中国石化科技开发部

张 晖 武汉大学资源与环境科学学院

季 民 天津大学环境科学与工程学院

周岳溪 中国环境科学研究院工程技术研究所

周 琪 同济大学环境学院

贾金平 上海交通大学环境科学与工程学院

贾鹏林 中国石化科技开发部

高彦杰 中国石化北京化工研究院

栾金义 中国石化北京化工研究院

曹永友 中国石化青岛安全工程研究院

龚 宏 中国石化科技开发部

梁爱民 中国石化北京化工研究院

程谟杰 中国科学院大连化学物理研究所

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北化院技术市场部

86-10-59202801

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以上数据出自产品说明书 广告

2023 年第 43 卷第 4 期

（总第256期）

HUAGONG HUANBAO 1980 年 5 月创刊    双月刊

目  次

本刊入选   中国科技论文与引文数据库             中国科学引文数据库          中国学术期刊综合评价数据库

            中国学术期刊（光盘版）•专题文献数据库    中国核心期刊（遴选）数据库  万方数据-数字化期刊群

美国化学文摘（CA）          中国化学化工文摘      环境科学文摘      中国期刊全文数据库

化工环保

获第八届全国石油和化工行业优秀报刊一等奖

目  次

本期责任编辑  魏京华    英文编辑  叶晶菁                             2023 年 8 月 15 日出版  定价 120.00 元

主   办  中石化（北京）化工研究院有限公司

            中国化工环保协会

主   管  中国石油化工集团有限公司

编委会主任  杨元一  吴长江（副）  周献慧（副）

主   编  栾金义

副 主 编  郦和生  赵  鹏  刘  昌

编 辑 出 版  《化工环保》编辑部

通 信 地 址  北京市朝阳区北三环东路 14 号  100013

电   话  010 - 64201560；59202239

印   刷  北京柏力行彩印有限公司

发 行 范 围  公开发行

国 内 发 行  中国邮政集团有限公司北京市报刊发行局

国内订阅  全国各地邮局

邮发代号  2-388

国外发行  中国经济图书进出口有限公司

国外代号  4521BM

国内统一连续出版物号 CN 11-2215/X

国际标准连续出版物号 ISSN 1006-1878

广告发布登记号  京朝市监广登字20200035号

电子邮箱 hghb . bjhy@sinopec. com

网  址 https://www . hghb . com. cn

期刊基本参数：CN 11-2215/X* 1980 * b*A4 * 148 *Zh

        *P* 120 . 00 * 20 * 2023 - 08

进展综述

污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策………………………… 靳  敏，曹  虎，韩  伟（419）

生物泥浆技术修复多环芳烃污染土壤研究进展 ……………………… 王富加，肖欣欣，孙  静，王晓伟，杨霓云（427）

吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展 ……………… 王亮亮，吕丽荣，张晨航，魏  婷，张忠国，刘月霞（434）

二硫化钼压电材料的能源和环境应用 …………………………………………… 吕  昊，张  阳，王  骏，谭小耀（440）

CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及文献计量学分析 …………………………… 郭  瑶，王  莹，梁继东（448）

废水处理

Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ） ……………… 刘  坤，杨  鑫，茆  平，孙爱武，沈锦优，丁  宁（456）

沉淀剂对液态烃碱渣中硫化物的去除特性 ………………… 朱立新，韩文丽，孙体昌，陆鹏宇，李永峰，邓宗义（464）

煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附 ………………………… 李兆强，王仲宇，孙嘉炜，杨  彪，苏冰琴，端  允（470）

PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附 …………………… 陈金帅，曲思遥，连洲洋，罗正维，魏无际，周永璋（478）

综合利用

废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁 …………………………………… 贾  婧，王秋帏，王小赫，胡馨尹，吴  旭（484）

材料药剂

Pt-Pd/NiCo2O4复合型催化剂的制备及其低碳烃催化燃烧性能

……………………………………………………………… 刘世达，侯栓弟，王  新，刘松岩，王学海，刘忠生（492）

多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理 …………………………… 赵  威，杨海怡，冉廷敏，史玉琳（498）

煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水 ………………………………… 迟  爽，尚宝月，张雨涵，赵雪淞（506）

政策管理

广东省高架火炬污染排放管控现状研究 ………………………………………… 刘志阳，廖程浩，张永波，刘  峰（514）

环境评价

煤制甲醇过程的碳排放核算及减排对策研究 ……………………………………………… 孙  丽，周  铭，虞  斌（519）

某在役炼化场地特征污染物识别与分析 …………………… 房师平，张志远，王昕喆，林笑雨，肖  寒，周志国（526）

分析监测

石化废水溶解性有机物的组成特征及生物毒性 ………………………………… 张  华，刘光全，张晓飞，李  婷（534）

超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

……………………………………………………………… 李利荣，王洪乾，左  明，刘殿甲，王效国，张肇元（541）

涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中重金属Cr（Ⅵ）

……………………………………………………………… 尚  格，董浩楠，张  毅，戴恩睿，葛丹丹，袁  琳（550）

顶空-气相色谱法测定土壤中异丙胺、二异丙胺、正丁胺和正辛胺 ……………………… 王  雪，孙阳洋，章巧林（556）

Contents

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

Published Since 1980 Bimonthly 2023 Vol. 43 No. 4

Sponsor : Sinopec （Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.；China Association for Environmental Protection of Chemical Industry

Editor : Editorial Office of Environmental Protection of Chemical Industry

Add : P.O.Box 1442，Beijing，China Tel : 86-10-64201560

E-mail : hghb.bjhy@sinopec.com                                        Website : https://www.hghb.com.cn

Distributor ( abroad) : China Economic Books Import & Export Co.，Ltd.

Cause analysis and countermeasures for “rebound” and “trailing” phenomenon of hexavalent chromium in remediation

of contaminated sites ……………………………………………………………………… JIN Min，CAO Hu，HAN Wei（419）

Research progress in remediation of PAH-contaminated soil by bio-slurry technology

…………………………………………………WANG Fujia，XIAO Xinxin，SUN Jing，WANG Xiaowei，YANG Niyun（427）

Reseach advances on VOCs treatment by absorption-advanced oxidation process

…………………… WANG Liangliang，LÜ Lirong，ZHANG Chenhang，WEI Ting，ZHANG Zhongguo，LIU Yuexia（434）

Energy and environmental applications of molybdenum disulfide piezoelectric material

……………………………………………………………………… LÜ Hao，ZHANG Yang，WANG Jun，TAN Xiaoyao（440）

Application progress and bibliometric analysis of compound-specific stable isotope analysis （CSIA） in biodegradation of organic pollutants

…………………………………………………………………………………… GUO Yao，WANG Ying，LIANG Jidong（448）

Efficient photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2

…………………………………………… LIU Kun，YANG Xin，MAO Ping，SUN Aiwu，SHEN Jinyou，DING Ning（456）

Removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by precipitators

…………………………………… ZHU Lixin，HAN Wenli，SUN Tichang，LU Pengyu，LI Yongfeng，DENG Zongyi（464）

Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-sludge based activated carbon

………………………………… LI Zhaoqiang，WANG Zhongyu，SUN Jiawei，YANG Biao，SU Bingqin，DUAN Yun（470）

Adsorption of Pb2+ on PP-g-AA-TETA chelating fibers

……………………… CHEN Jinshuai，QU Siyao，LIAN Zhouyang，LUO Zhengwei，WEI Wuji，ZHOU Yongzhang（478）

Preparation of battery grade iron phosphate from spent phosphoric acid based etching solution

………………………………………………………… JIA Jing，WANG Qiuwei，WANG Xiaohe，HU Xinyin，WU Xu（484）

Preparation of Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst and its catalytic ability for light hydrocarbons combustion

…………………………… LIU Shida，HOU Shuandi，WANG Xin，LIU Songyan，WANG Xuehai，LIU Zhongsheng（492）

Synthesis of multi-stimulus responsive materials and treatment of dye wastewater

……………………………………………………………………… ZHAO Wei，YANG Haiyi，RAN Tingmin，SHI Yulin（498）

Preparation of poly aluminum ferric silicate flocculant flocculant from coal gangue for treatment of fluorine chemical wastewater

……………………………………………………… CHI Shuang，SHANG Baoyue，ZHANG Yuhan，ZHAO Xuesong（506）

Research on present situation of pollutant emission control of elevated flare in Guangdong province

…………………………………………………………… LIU Zhiyang，LIAO Chenghao，ZHANG Yongbo，LIU Feng（514）

Research on carbon emission accounting and emission reduction measures for coal to methanol processes

…………………………………………………………………………………………… SUN Li，ZHOU Ming，YU Bin（519）

Identification and analysis of characteristic pollutants for an in-service petrochemical site

………………………… FANG Shiping，ZHANG Zhiyuan，WANG Xinzhe，LIN Xiaoyu，XIAO Han，ZHOU Zhiguo（526）

Dissolved organic matter in petrochemical wastewater：composition characteristics and biotoxicity

……………………………………………………………… ZHANG Hua，LIU Guangquan，ZHANG Xiaofei，LI Ting（534）

Determination of 25 carbonyl compounds in air by ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap

high resolution mass spectrometry

……………………… LI Lirong，WANG Hongqian，ZUO Ming，LIU Dianjia，WANG Xiaoguo，ZHANG Zhaoyuan（541）

Determination of heavy metal Cr（Ⅵ） in water by vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction-spectrophotometry

……………………………………… SHANG Ge，DONG Haonan，ZHANG Yi，DAI Enrui，GE Dandan，YUAN Lin（550）

Determination of isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine and n-octylamine in soil by headspace-gas chromatography

…………………………………………………………………………… WANG Xue，SUN Yangyang，ZHANG Qiaolin（556）

2023年第 43卷第 4期

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·419·

进展综述

污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的

成因分析与对策

靳  敏1

，曹  虎1

，韩  伟2

（1. 中国人民大学 环境学院，北京 100872；2. 生态环境部 固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029）

［摘要］ 六价铬是污染场地中常见的污染物之一，在污染场地修复过程中常出现“反弹”与“拖尾”现象。基于文

献调研和工程实践经验，本文从场地环境调查、修复过程等环节入手，并结合场地污染特征、水文地质条件以

及六价铬物化属性等方面全方位分析了污染场地修复过程中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因。在此基础上提

出了相应的解决措施和研发方向，旨在优化修复技术和工艺，实现六价铬污染场地的持久稳定修复。

［关键词］ 六价铬；土壤；地下水；污染场地；拖尾；反弹

［中图分类号］ X53 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0419-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.001

Cause analysis and countermeasures for “rebound”and “trailing” phenomenon of

hexavalent chromium in remediation of contaminated sites

JIN Min1

，CAO Hu1

，HAN Wei2

（1. School of Environment & Natural Resources，Renmin University of China，Beijing 100872，China；

2. Solid Waste and Chemicals Management Center，Ministry of Ecology and Environment，Beijing 100029，China）

Abstract：Hexavalent chromium is one of the most common pollutants in contaminated sites，and the phenomena of

“rebound” and “tailing” often occur in the remediation process of contaminated sites. Based on literature research and

engineering practice experiences，this article started with the environmental survey and remediation process of the site，

and comprehensively analyzes the causes of the “rebound” and “tailing” phenomenon of hexavalent chromium in the

remediation process of contaminated sites，taking into account the pollution characteristics and hydrogeological conditions

of site and the physicochemical properties of hexavalent chromium. Then，corresponding solutions and research directions

were put forward，aiming to optimize the present remediation technologies and processes and realize the lasting and stable

restoration of hexavalent chromium contaminated sites.

Key words：hexavalent chromium；soil；underground water；contaminated site；tailing；rebound

［收稿日期］ 2022-12-29；［修订日期］ 2023-04-11。

［作者简介］靳敏（1967—），女，辽宁省丹东市人，博士，教授，

电话 13601159668，电邮 jinmin@ruc.edu.cn。通讯作者：韩伟，电

话 13811569913，电邮 hanv@163.com。

［基金项目］国家社科基金重大项目（20&ZD092）。

铬是自然界中广泛存在的一种元素，其价态

范围为-2~+6，以三价铬和六价铬最为常见［1］

，其

中六价铬是一种易溶于水且毒性很强的铬元素形

态，受到环保部门重点关注［2］

。由于六价铬具有强

氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，被美国环境

保护署（EPA）列为优先污染物，也是中国重点控制

的五大重金属污染物之一［1，3］

。随着我国社会工业

化和城市化进程的不断加快，铬化工、冶炼、电镀

和制革等行业的六价铬污染土壤和地下水问题日趋

严峻［3-7］

。目前铬污染场地的修复技术主要包括抽

提、化学还原、淋洗、生物修复等［8-15］

，其中化学

还原技术使用较多。

目前国内外关于污染场地修复的研究及修复

·420· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

工程实践表明，修复过程中六价铬的“反弹”和“拖

尾”现象十分普遍。例如，安徽省某电镀厂污染场

地下游抽水井在经过12 a的抽提处理后，地下水六

价铬浓度仍高于0.1 mg/L，“拖尾”现象明显，尤其

是后6 a基本处于无变化状态，可见单一的抽提处理

难以保证地下水达标［16］

。山东省某电镀污染场地裂

隙岩体含水层中六价铬浓度最高达2 590 mg/L，采

取抽提和化学还原处理的第225~250天，六价铬出

现“反弹”，其中重污染区“反弹”尤为严重，按照

地下水质量Ⅳ类标准值0.1 mg/L，最大超标倍数达

379［17］

。国外也有类似的研究和结论。例如，美

国哥伦比亚河附近一污染场地的地下水尽管经历

了几十年的自然衰减和多达33次的抽提处理，但

是从初始污染源到哥伦比亚河的100 hm2

区域内地

下水中的六价铬浓度仍达到0.1 mg/L［18］

。美国另

一个污染场地采用抽提处理方法修复六价铬污染

地下水，即便运行时间长达10 a，部分区域监测井

中的地下水仍存在六价铬超标现象，运行后期“拖

尾”现象明显，特别是在初始浓度超标倍数较低的

区域［19］

。

目前，污染场地修复中六价铬的修复目标值

要求非常严格，分析污染场地修复中六价铬“反

弹”和“拖尾”现象的成因，对于制定修复设计方案

以及筛选和优化修复工艺有很强的指导意义；相应

地，探究抑制六价铬“反弹”和“拖尾”的措施有助

于指导修复工程的顺利开展，确保场地修复效果的

长期稳定性。

1 “反弹”和“拖尾”现象的成因分析

综合现有文献，污染土壤和地下水修复过程

中六价铬出现“反弹”和“拖尾”现象的原因主要有

以下几个方面。

1.1 污染源识别不彻底

污染场地环境调查存在“盲区”是六价铬出现

“反弹”和“拖尾”现象的首要原因。在环境调查过

程中，污染场地的概念模型不清晰、污染源数量及

分布调查不彻底等因素导致修复区存在污染源识别

的“盲区”，致使六价铬持续释放，影响周边地块

修复效果。例如，美国华盛顿州某氯代烃和铬复合

污染场地修复项目，在使用抽提和原位化学还原

处理1 a后某监测井水样中污染物一直处于反弹状

态，后经补充调查确定在其上游还存有另一个之前

未被识别出的污染源［19］

。

1.2 包气带及水力控制的影响

包气带中残留的六价铬受淋溶、地下水水位

变化等因素影响，是六价铬出现“反弹”和“拖尾”

现象的重要原因。因降水等作用包气带残留的六价

铬通过淋溶途径持续污染下层土壤和地下水［4］

，

致使地下水修复难以在短期内达标。有研究证实，

深层饱和带土壤中的总铬分布受到地下水流场的影

响，场地下游土壤的铬浓度明显高于上游，杂填土

中的铬浓度随着深度的增加而升高［20］

。有学者发

现，在铬渣堆场及周边场地，表现出上层土壤污染

向沟谷位置迁移、地下水污染向地下水流场方向迁

移的趋势［21］

。有研究发现，某化工厂污染场地土

壤深层中的六价铬含量大于表层土，表明六价铬可

以在土壤中向下迁移，对周围地下水造成了潜在威

胁［22］

。从污染机理来讲，污染物在水土界面上的

分配是一个动态平衡的过程，受地下水水位的季节

变化影响，毛细带中的污染物反复进入地下水，致

使污染物在一定时间内出现“反弹”现象［23］

。

地下水流场的变化可造成六价铬的“反弹”。

地下水流场季节性动态变化对于污染物的迁移具有

非常重要的影响，地下水流场的改变，特别是流动

方向的改变，使地下水污染物的预测分析更为困

难，使污染物的迁移复杂化［24］

。同时，地下水抽

提等作业活动，改变了原有地下水流场状态，高浓

度区污染物对地下水流动致使原低浓度区污染物含

量“反弹”。例如，山东省某电镀污染场地污染源

区采取抽提和化学还原处理的第225~250天，由于

抽注水作用以及药剂量不足等原因，致使上游的六

价铬沿断裂带穿越帷幕注浆区，造成各区点位地下

水六价铬浓度的短暂“反弹”［17］

。

1.3 土壤老化及透镜体的影响

土壤质地及土壤组分的差异性与变化会影响

六价铬的释放。有机质含量高以及渗透性差的土

层，其吸附能力强，与六价铬长期作用而发生老

化现象，污染物被锁定在土壤颗粒微孔隙内，在

常态下难以释放。在修复过程中，污染物的水土

平衡被打破，被锁定的污染物逐步释放，致使地

下水中的污染物出现“反弹”。土壤组分对六价铬

的环境行为有显著影响，有研究证明，土壤颗粒

越细对重金属离子的阻滞作用越强，因而吸附量

也越大［25-27］

。受铬渣污染的土壤使用硫酸亚铁还

原达标处理后，经过420 d养护后其浸出液铬浓度

增大，重新超标［28］

，这可能是因为土壤铬渣颗粒

第 4 期 靳 敏等. 污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策 ·421·

内部被所锁定的六价铬重新释放造成的。

土壤存在天然的不均质性，土层中的透镜体

往往成为潜在的二次污染源。常规的抽提处理工艺

难以在短时间内将透镜体携带的污染物彻底消减，

同样地，基岩层夹带的富含污染物的黏土层往往导

致基岩裂隙水修复的极其困难。有粒径分级实验表

明，铬更容易聚集吸附在粒径小于2 μm的黏土颗粒

上［29］

，污染物可大量“储存”于低渗透性介质中，

从而影响污染物向高渗透性地层中的迁移，同时使

得修复时污染物的“释放”更为困难［24］

。例如，安

徽省某电镀污染场地，基岩面下0~40 m基岩溶孔裂

隙/岩溶裂隙中的填充物多为黏土，形成了地下水

污染的新的污染释放源［16］

。

1.4 氧化剂造成六价铬“返溶”

氧化还原环境条件的改变会影响六价铬的“返

溶”。污染土壤中的原有三价铬或六价铬被还原处

理形成的三价铬，在所处环境的氧化还原条件发生

改变时（例如氧化剂的人为引入以及背景地层中锰

氧化物的影响等）会被氧化或重新氧化为六价铬，

导致六价铬“反弹”。硫铁盐常用作六价铬的还原

修复剂，例如FeS、FeS2等，形成Cr-Fe共沉淀物

CrxFe1-（x OH）3

［30-31］

。在自然条件下锰氧化物已被

证明可氧化三价铬，包括软锰矿、水锰矿、水钠锰

矿、胶体锰生物氧化物等［32］

。例如：地下水中的

Cr-Fe共沉淀物只有在厌氧还原条件下才能保持稳

定，一旦与水钠锰矿接触，在微生物的作用下就会

重新生成六价铬使其再溶出［33］

。

三价铬可通过氧、过氧化氢、δ-MnO2以及

Mn（Ⅱ）的催化氧化等多种途径转化为六价铬。尤

其是在碱性条件下，极少量的锰氧化物的存在会促

进六价铬的“返溶”［34-35］

。有研究表明，相比1 d处

理组（330.35 mg/kg），使用单一的化学还原处理六

价铬污染土壤8 d后，土壤中的六价铬出现明显“反

弹”（1126.59 mg/kg），表明土壤中的三价铬发生了

再氧化过程［36］

。

1.5 修复过程的影响

污染物形态及药剂选择等因素也会导致六价

铬处理不彻底或“反弹”。在污染严重的土壤中，

铬存在水溶态、酸溶态、沉淀态以及残渣态等不同

形态，在修复过程中，水溶态的六价铬被先修复，

其他形态的六价铬逐步释放，影响整体修复效果

的稳定性。某铬渣污染场地添加过量硫化钠修复

后六价铬含量小于5 mg/kg，修复后场地中铬的赋

存状态不稳定，易发生价态转化，一段时间内六价

铬浓度不断增加，甚至高达21~28 mg/kg［37］

。某些

共存污染物（例如油类）也会使三价铬转化为六价

铬［38］

。药剂选择不合理、时效性差或添加量不足

等问题也会导致六价铬处理不彻底或“反弹”。例

如，亚铁盐用于六价铬污染场地的修复后，环境中

的氧化性微生物会将二价铁氧化为三价铁，引起氧

化还原电位升高，导致体系内铬价态发生变化，已

生成沉淀态的三价铬被氧化为六价铬，发生六价铬

“返溶”现象［13］

。

修复工艺选择不合理也会影响六价铬的修复

效果。在使用化学还原技术时，因破碎、药剂与土

混合的预处理环节效果不佳致使污染土壤与药剂不

能充分混匀，或在药剂原位注入过程中因药剂不

能有效传输而无法与土壤颗粒中的污染物充分接

触，或还原剂与土壤颗粒表面的六价铬优先反应

生成氢氧化铬包覆物导致反应不彻底，随着时间

的延续，被包覆或土壤颗粒内部未被修复处理的

污染物释放出来，出现“反弹”［28］

。例如，多硫化

钙对六价铬的还原效率主要受土壤粒径分布和团

粒结构等影响，采用常规施工工艺实施一次性化

学还原修复后反黄率超过40%，六价铬“反弹”现

象明显［39］

。

2 可行的解决措施和改进方法

基于以上导致污染场地修复中六价铬“反弹”

或“拖尾”的原因，目前有以下可行的解决措施和

改进方法，可实现六价铬污染场地修复的长期稳

定性。

2.1 开展精准的场地调查有效清除或阻隔污染源

在实施修复前，构建完善的污染场地概念模

型，开展精准的污染调查工作，充分摸清污染物空

间分布状况，避免“遗漏”污染源持续影响场地修

复工作。同时，精准刻画污染场地的水文地质条

件，对于低渗透地层或存在透镜体的区域，实施增

大药剂用量、多次注药、延长修复时间等有针对性

的强化措施。

对污染源实施清源处理或采取阻隔措施。对

于重污染区，在修复时，可通过水力切断和止水阻

隔措施减缓或避免六价铬的迁移而造成污染范围扩

大，对于存在污染源的区域建议实施彻底清源或挖

掘处理，避免其长期释放高浓度的六价铬而影响周

边污染地块的正常修复。

·422· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2 实施高级修复技术

2.2.1 微生物还原修复

相比化学药剂还原修复的不稳定性，微生物

还原修复可谓是一种绿色可持续的六价铬稳定修复

技术［40-42］

。微生物可通过生物还原、生物吸附和

生物矿化等作用转化铬的赋存形态、减小其毒性、

限制其迁移性，并通过环境的自然驯化和微生物的

新陈代谢在污染场地形成有利于生物修复的属地微

生物群落结构［1，43-44］

。微生物将还原后的三价铬摄

入体内，即便在弱酸性条件下，三价铬也会被土壤

形成的团聚体稳定固化，不会溶出，大幅降低其风

险值，从而持久稳定地修复六价铬，实现生物修复

的可持续性［45］

。微生物还原技术也可与其他修复

技术联用共同开展六价铬污染场地的修复。

2.2.2 原位化学还原与抽提处理的联合修复

尽管抽提处理存在处理六价铬不彻底的弊

端，但其与化学还原的联合使用可显著提高修复效

果，这主要是由于结合了化学还原“除源”以及增

强的水动力两方面的优势，因为通过水动力控制法

干扰地下水流场可有效控制修复药剂在含水层中的

扩散速度和影响范围。位于美国加利福尼亚州中部

的某木材加工厂六价铬污染场地就采用了这样的联

合修复技术，实践证明：使用抽提处理工艺并运行

7.0 a，由于抽提对污染物的去除率呈指数式下降，

地块中铬的去除率仅为50%；改用原位化学还原

（多硫化钙）与抽提处理的联合处理工艺修复处理

1.5 a后，检测结果表明，整个污染区的铬去除率达

到98%，2.5 a后43口地下水监测井中只有5口井的

六价铬超过0.05 mg/L的目标修复值［46］

。针对电镀

污染场地的高浓度污染区，采用地下水化学还原与

抽水异位处理的联合修复技术方案，可将污染深度

深达48 m的裂隙岩体含水层中的六价铬修复至0.1

mg/L，去除率达到99%［17］

。

2.2.3 抽提与微生物还原处理的联合修复

针对某铬盐厂重污染区的地下水，有研究者

先利用抽提技术进行处理，然后再联合原位微生物

还原工艺进行修复，结果表明：动态地下水循环化

学-生物还原技术可在较短时间内大幅削减地下水

中铬污染物总量；经过52 d的运行，地下水中六价

铬的浓度从1 000~2 000 mg/L降至0.1 mg/L，达到地

下水Ⅳ类水质标准［12］

。

2.2.4 化学氧化与化学还原的联合修复

化学氧化处理可促进固相难溶态六价铬的解

吸，对于渗透性差的铬污染黏性土壤，过氧化氢预

处理可降低土壤有机质含量，促进六价铬从固相向

液相转移，同时减少有机物结合态的比例，从而增

强六价铬的生物有效性，促进了水溶态六价铬的微

生物修复效果［2］

。需要注意的是，氧化剂的用量不

能太高，一是因为成本控制，二是因为过高的氧化

剂可能损害微生物。

2.2.5 化学还原与微生物还原的联合修复

化学还原与微生物还原的联合修复是显著降

低六价铬浓度并保持其稳定不“反弹”的重要举措

之一。先向污染土壤中注入还原剂和渗透剂，将高

六价铬浓度降低至低浓度，然后再注入营养剂和微

生物调节剂，促进土著微生物的生长，将还原后

的三价铬固定以及低浓度的六价铬还原并固定，

结果显示，注入井影响范围内的地下水六价铬污

染治理效果良好，六价铬转成三价铬的固定率达

94.0%~99.9%，总铬的固定率达83.9%~99.8%［45］

。

有研究者将部分高浓度六价铬还原为三价铬后，

再向土壤注入营养液（乳酸乙酯），促进土著微生

物的生长，利用微生物代谢作用将剩余的六价铬

还原，并将其稳定化，避免三价铬溶出或再次转化

为六价铬［47］

。在另一项研究中，针对六价铬污染

土壤，先进行化学还原再进行微生物还原处理40 d

后，土壤中六价铬的去除率达97%，土壤淋滤液中

的六价铬去除率达95%，在整个过程中未出现“反

弹”，且联合处理后土壤中的六价铬较稳定［36］

。

2.2.6 表面活性剂的强化作用

表面活性剂的引入可促进六价铬在固相介质

上的解吸，促进污染物与化学还原药剂以及微生物

菌剂的接触，从而强化修复效果［48-50］

。在电动修

复铬污染土壤时，常加入表面活性剂乙二胺四乙酸

（EDTA），以减少阴极产生的OH对重金属离子的

溶解、迁移及产生氢氧化物沉淀的影响，使土壤中

的重金属保持游离状态。在铬渣污染土壤电动修复

过程中加入槐糖脂生物表面活性剂，其羧基官能团

能与土壤基质上的铬离子络合从而有效增强污染物

的解吸和增溶增流作用，进而提高铬污染物的电动

修复效率［51］

。

2.3 应用高效还原药剂并强化其在地下环境中的

有效传输

2.3.1 缓释型还原修复材料的应用

针对污染场地低渗透夹层中六价铬释放缓慢

且持久的特点，可考虑研发还原性缓释修复材料加

第 4 期 ·423·

以应对。还原性缓释修复材料可持续提供电子供

体，长期维护还原条件，抑制六价铬再溶出，避

免出现“反弹”现象［30］

。针对美国一六价铬污染场

地，一次性原位注入聚乳酸甘油类氢缓释剂，通过

刺激多种电子受体的生化反应有效修复地下水中的

六价铬，修复结束后3 a地下水中六价铬浓度皆低

于区域背景值。在修复过程中，缓释剂的添加增加

了微生物的数量，减少了O2、NO3

-

以及SO4

2-

等终

端电子受体，增加了Fe2+

，其营造的还原环境条件

更有利于六价铬浓度的显著降低［52］

。

2.3.2 药剂的高效注入与传输

针对六价铬原位修复技术，药剂、菌剂等修

复材料与待修复介质（土壤或地下水）中污染物的

充分接触是确保修复效果持久稳定的关键所在。为

改善修复药剂在地下环境中的传输，扩大其影响半

径，往往采取强化注入措施，如垂直井注入、直接

推注、高压喷射、原位搅拌等［53-54］

。考虑到地层

的不均质性，同时为了将注入药剂溶液的体积降至

最小，可使用膨胀封隔器封住部分井眼，以便进行

特定深度的处理［53］

。修复药剂还可通过压力脉冲

技术和压裂技术来输送，黏土往往比砂具有更高的

内聚强度，压裂措施可用于低渗透土壤和基岩的

修复，例如气动压裂可产生更小但密度更大的裂

缝网络，新产生的裂缝更利于污染物与药剂的接

触反应［54-55］

。通过原位搅拌措施将多硫化钙与土

壤混匀用于英国格拉斯哥市某六价铬污染土壤和地

下水的修复，检测结果显示，在土壤和地下水中六

价铬浓度均被成功降低［18］

。对于污染浅且面积广

的污染场地，水平井注入也不失为一种有效的注入

手段。

综上，总结归纳六价铬“反弹”和“拖尾”现象

的成因与对策，如图1所示。

3 结语与展望

a）六价铬是现有污染场地中一种典型的特征

污染物。在污染土壤和地下水修复过程中，六价铬

“返溶”导致的“拖尾”和“反弹”现象十分普遍，

尤其对于采用单一抽提工艺处理的地层复杂的污染

场地的修复。

b）造成六价铬“拖尾”和“反弹”现象的原因包

括场地调查不彻底，存在“遗漏”污染源；场地地

层复杂，存在包气带、断裂带、透镜体以及低渗透

高吸附性的污染夹层等二次污染源；修复工艺选择

不合理，如预处理不到位、药剂不足、时限短等；

此外，氧化还原环境条件的改变也会影响六价的价

态和赋存形态。

c）修复前建立精准的污染场地概念模型、彻

底摸清场地的地质条件是确保六价铬污染场地有效

修复的必要条件；在常规修复技术的基础上，发展

微生物还原六价铬的绿色修复技术或联合原位化学

还原、抽提、表面活性剂强化等传统技术，同时根

据场地污染特征实现不同处理工艺的时序组合，是

图1 六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因与对策

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靳 敏等. 污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策

·424· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

确保六价铬修复彻底且稳定持久的关键；研发高效

的生物菌剂、缓释型还原剂以及提供上述修复材料

在地下环境中的传输效率也是确保六价铬修复效果

持久稳定的重要举措。

参 考 文 献

［1］ TANG X，HUANG Y，LI Y，et al. Study on detoxification and removal mechanisms of hexavalent chromium

by microorganisms［J］. Ecotoxicol Environ Saf，2021，

208：111699.

［2］ 王沐，宋骏杰，谢荣焕，等. H2O2氧化联合化学淋洗

修复电镀工厂铬污染黏性土壤的试验研究［J］. 环境

工程，2022，40（8）：125 - 130.

［3］ 王兴润，李磊，颜湘华，等. 铬污染场地修复技术进

展［J］. 环境工程，2020，38（6）：1 - 8，23.

［4］ WANG X R，LI L，YAN X H，et al. Processes of

chromium（Ⅵ） migration and transformation in chromate

production site：a case study from the middle of China

［J］. Chemosphere，2020，257：127282.

［5］ 刘柏杨，马力强，杨玉飞，等. 铬铁渣重金属浸出特

性及环境风险研究［J］. 环境工程技术学报，2016，6

（4）：407 - 412.

［6］ 陈志良，周建民，蒋晓璐，等. 典型电镀污染场地重

金属污染特征与环境风险评价［J］. 环境工程技术学

报，2014，4（1）：80 - 85.

［7］ 周建军，马宏瑞，朱超，等. 制革污泥铬的形态与

危险废物识别方法［J］. 化工进展，2017，36（4）：

1476 - 1481.

［8］ BORTONE I，ERTO A，DI NARDO A，et al. Pumpand-treat configurations with vertical and horizontal

wells to remediate an aquifer contaminated by hexavalent

chromium［J］. J Contam Hydrol，2020，235：103725.

［9］ KANTAR C，CETIN Z，DEMIRAY H. In situ stabilization of chromium（Ⅵ） in polluted soils using organic

ligands：the role of galacturonic，glucuronic and alginic

acids［J］. J Hazard Mater，2008，159（2/3）：287 -

293.

［10］ 史开宇，王兴润，范琴，等. 不同还原药剂修复

Cr（Ⅵ）污染土壤的稳定性评估［J］. 环境工程学

报，2020，14（2）：473 - 479.

［11］ 范琴，王海燕，颜湘华，等. 某典型铬盐厂污染场

地Cr（Ⅵ）还原菌的筛选、鉴定及还原特性［J］. 环

境工程学报，2018，12（3）：863 - 875.

［12］ SONG X，WANG Q，JIN P，et al. Enhanced biostimulation coupled with a dynamic groundwater recirculation system for Cr（Ⅵ） removal from groundwater：

a field-scale study［J］. Sci Total Environ，2021，

772：145495.

［13］ 闫潇，王建雷，张明江，等. 微生物修复返溶铬污

染场地的研究进展［J］. 生物工程学报，2021，37

（10）：3591 - 3603.

［14］ 李世业，成杰民. 化工厂遗留地铬污染土壤化学淋

洗修复研究［J］. 土壤学报，2015，52（4）：869 -

878.

［15］ WANG T，LIU Y Y，WANG J J，et al. In-situ remediation of hexavalent chromium contaminated groundwater and saturated soil using stabilized iron sulfide

nanoparticles［J］. J Environ Manage，2019，231：

679 - 686.

［16］ 柯瑞. 探地雷达和钻孔采样分析在铬污染场地调查

中应用研究［D］. 北京：中国地质大学（北京），

2020.

［17］ 刘松玉，刘宜昭，赵洁丽，等. 裂隙岩体含水层

六价铬污染的修复［J］. 岩土工程学报，2020，42

（3）：413 - 420.

［18］ FAYBISHENKO B，HAZEN T C，LONG P E，

et al. In situ long-term reductive bioimmobilization of

Cr（Ⅵ） in groundwater using hydrogen release compound［J］. Environ Sci Technol，2008，42（22）：

8478 - 8485.

［19］ United States Army Corps of Engineers. Third five-year

review report for Boomsnub/Airco superfund site，

Hazel Dell，Washington［R/OL］. ［2022-04-15］.

https：//clu-in.org/contaminantfocus/default.focus/sec/

chromium_VI/cat/Treatment_Technologies/.

［20］ 谢浩，邹胜章，周长松，等. 典型铬渣污染场地

铬污染特征研究［J］. 中国岩溶，2019，38（2）：

202 - 207.

［21］ 张厚坚，王兴润，陈春云，等. 高原地区铬渣污染

场地污染特性研究［J］. 环境工程学报，2010，4

（4）：915 - 918.

［22］ 邓红艳. 某工厂厂区土壤铬污染及其微生物修复研

究［D］. 重庆：重庆大学，2016.

［23］ 呼红霞，丁贞玉，徐怒潮，等. 污染场地风险管控

与修复效果评估实践中的挑战和监督管理［J］. 环境

保护，2021，49（20）：16 - 20.

［24］ 赵勇胜，王卓然. 污染场地地下水中污染物迁移及

风险管控［J］. 环境保护，2021，49（20）：21 - 26.

［25］ LIU X Y，CHEN X T，ZHANG X Y，et al. Quantify

the influence of soil factors on the migration of chromium

（Ⅵ）［J］. Process Saf Environ Prot，2021，155：

第 4 期 ·425·

32 - 40.

［26］ GONG C R，DONAHOE R J. An experimental study

of heavy metal attenuation and mobility in sandy loam

soils［J］. Appl Geochem，1997，12（3）：243 - 254.

［27］ 于卫花，张焕祯，王智丽，等. 土壤吸附铬的特性

及影响因素研究进展［J］. 环境保护科学，2013，39

（2）：38 - 41，46.

［28］ MOON D H，WAZNE M，DERMATAS D，et al.

Long-term treatment issues with chromite ore processing

residue （COPR）：Cr6+ reduction and heave［J］. J

Hazard Mater，2007，143（3）：629 - 635.

［29］ LOYAUX-LAWNICZAK S，LECOMTE P，EHRHARDT

J J. Behavior of hexavalent chromium in a polluted

groundwater：redox processes and immobilization

in soils［J］. Environ Sci Technol，2001，35（7）：

1350 - 1357.

［30］ YANG Z H，ZHANG X M，JIANG Z，et al. Reductive materials for remediation of hexavalent chromium

contaminated soil - a review［J］. Sci Total Environ，

2021，773：145654.

［31］ LI Y Y，LIANG J L，YANG Z H，et al. Reduction

and immobilization of hexavalent chromium in chromite

ore processing residue using amorphous FeS2

［J］. Sci

Total Environ，2019，658：315 - 323.

［32］ TREBIEN D O P，BORTOLON L，TEDESCO M J，et

al. Environmental factors affecting chromium-manganese

oxidation-reduction reactions in soil［J］. Pedosphere，

2011，21（1）：84 - 89.

［33］ BUTLER E C，CHEN L X，HANSEL C M，et al.

Biological versus mineralogical chromium reduction：

potential for reoxidation by manganese oxide［J］.

Environ Sci Processes Impacts，2015，17（11）：

1930 - 1940.

［34］ ROCK M L，JAMES B R，HELZ G R. Hydrogen

peroxide effects on chromium oxidation state and

solubility in four diverse，chromium-enriched soils

［J］. Environ Sci Technol，2001，35（20）：4054 -

4059.

［35］ LIU W Z，LI J，ZHENG J Y，et al. Different pathways

for Cr（Ⅲ） oxidation：implications for Cr（Ⅵ）

reoccurrence in reduced chromite ore processing

residue［J］. Environ Sci Technol，2020，54（19）：

11971 - 11979.

［36］ FU L J，FENG A X，XIAO J J，et al. Remediation

of soil contaminated with high levels of hexavalent

chromium by combined chemical-microbial reduction

and stabilization［J］. J Hazard Mater，2021，403：

123847.

［37］ LI Y Y，LIANG J L，HE X，et al. Kinetics and

mechanisms of amorphous FeS2 induced Cr（Ⅵ）

reduction［J］. J Hazard Mater，2016，320：216 -

225.

［38］ XU T，JIANG X F，TANG Y L，et al. Oxidation

of trivalent chromium induced by unsaturated oils：a

pathway for hexavalent chromium formation in soil［J］.

J Hazard Mater，2021，405：124699.

［39］ 张红振，董璟琦，何军，等. 推动污染场地修复行

业可持续发展［N］. 中国环境报，2021-08-17（3）.

［40］ DHAL B，THATOI H N，DAS N N，et al. Chemical

and microbial remediation of hexavalent chromium

from contaminated soil and mining/metallurgical

solid waste：a review［J］. J Hazard Mater，2013，

250/251：272 - 291.

［41］ JOBBY R，JHA P，YADAV A K，et al. Biosorption and

biotransformation of hexavalent chromium ［Cr（Ⅵ）］：

a comprehensive review［J］. Chemosphere，2018，

207：255 - 266.

［42］ PUSHKAR B，SEVAK P，PARAB S，et al. Chromium

pollution and its bioremediation mechanisms in

bacteria：a review［J］. J Environ Manage，2021，

287：112279.

［43］ JIANG Y T，YANG F，DAI M，et al. Application of

microbial immobilization technology for remediation of

Cr（Ⅵ） contamination：a review［J］. Chemosphere，

2022，286（Part 2）：131721.

［44］ FERNÁNDEZ P M，VIÑARTA S C，BERNAL A R，

et al. Bioremediation strategies for chromium removal：

current research，scale-up approach and future

perspectives［J］. Chemosphere，2018，208：139 -

148.

［45］ 张建荣，李娟，许伟. 原位生物稳定固化技术在铬

污染场地治理中的应用研究［J］. 环境科学，2013，

34（9）：3684 - 3689.

［46］ FRUCHTER J. Peer reviewed：in-situ treatment of

chromium-contaminated groundwater［J］. Environ Sci

Technol，2002，36（23）：464A - 472A.

［47］ 郑家传，张建荣，刘希雯，等. 污染场地六价铬的

还原和微生物稳定化研究［J］. 环境科学，2014，35

（10）：3882 - 3887.

［48］ THIRUMALAI NIVAS B，SABATINI D A，SHIAU

B J，et al. Surfactant enhanced remediation of subsurface

chromium contamination［J］. Water Res，1996，30

靳 敏等. 污染场地修复中六价铬“反弹”和“拖尾”现象的成因分析与对策

·426· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

（3）：511 - 520.

［49］ 曹晓雅，曹俊雅，李媛媛，等. 表面活性剂和硫酸

盐还原菌去除污染土壤中的Cr6+［J］. 过程工程学

报，2014，14（1）：84 - 89.

［50］ 刘有势，陈华君. 十二烷基苯磺酸钠对土壤中铬

的去除作用研究［J］. 广东化工，2013，40（14）：

9 - 10.

［51］ 李正嵩，梁生康，李俊峰. 槐糖脂生物表面活性剂

增效铬污染土壤电动修复实验研究［J］. 中国海洋大

学学报（自然科学版），2019，49（7）：33 - 43.

［52］ ZHANG P，VAN NOSTRAND J D，HE Z L，et

al. A slow-release substrate stimulates groundwater

microbial communities for long-term in situ Cr（Ⅵ）

reduction［J］. Environ Sci Technol，2015，49（21）：

12922 - 12931.

［53］ CL：AIRE （Contaminated Land：Applications in

Real Environments）. TDP30：in situ ‘deliverability’

trials using calcium polysulphide to treat chromium

contamination at Shawfield，Glasgow［R/OL］. ［2022-

04-15］. https：//www.claire.co.uk/useful-government-

legislation-and-guidance-by-country/78-options-appraisal-

info-oa/201-detailed-evaluation-of-remediation-options-

info-oa2.

［54］ MULLER K A，JOHNSON C D，BAGWELL C E，

et al. Methods for delivery and distribution of amendments for subsurface remediation：a critical review［J］.

Ground Water Monit Rem，2021，41（1）：3 - 118.

［55］ COMBA S，DI MOLFETTA A，SETHI R. A

comparison between field applications of nano-，

micro-，and millimetric zero-valent iron for the remediation of contaminated aquifers［J］. Water Air Soil

Pollut，2011，215：595 - 607.

（编辑  魏京华）

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2023年第 43卷第 4期

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·427·

生物泥浆技术修复多环芳烃污染土壤研究进展

王富加1，2，肖欣欣1

，孙  静2

，王晓伟1

，杨霓云1

（1. 中国环境科学研究院，北京 100012；2. 齐鲁工业大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250353）

［摘要］ 生物泥浆技术作为一种污染土壤生物修复技术，具有修复效率高、修复时间短及修复成本低等优点。本

文介绍了生物泥浆修复设备的结构及修复工艺流程，例举了生物泥浆技术修复多环芳烃（PAHs）污染土壤的典型

案例，探讨了生物泥浆技术修复PAHs污染土壤效果的主要影响因素：PAHs理化性质、PAHs污染浓度和污染时

间、微生物、泥浆水土比、电子受体、传质过程等。展望了生物泥浆技术未来的发展方向：通过分子生物学工

具监控、调节生物修复，促进泥浆内部微生物群落活动，有针对性地提高微生物对PAHs的修复能力。

［关键词］ 生物泥浆技术；多环芳烃；土壤修复；微生物；污染场地

［中图分类号］ X505 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0427-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.002

Research progress in remediation of PAH-contaminated soil by bio-slurry technology

WANG Fujia1，2，XIAO Xinxin1

，SUN Jing2

，WANG Xiaowei1

，YANG Niyun1

（1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；

2. School of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，China）

Abstract：As a technology for bioremediation of contaminated soil，bio-slurry technology offers several advantages，

including high efficiency，short remediation duration，and low cost. This paper presents an overview of the structure of

bio-slurry remediation equipment and the remediation process. Additionally，a typical case of PAH-contaminated soil

remediation utilizing bio-slurry technology is cited，and the factors affecting the PAH-contaminated soil remediation

by bio-slurry technology are discussed，including physicochemical properties of PAHs，concentration and duration

of PAHs contamination，microorganisms，water-soil ratio of slurry，electron acceptors，mass transfer processes，

etc. The future development direction of biological mud technology is prospected，that is，monitoring and regulating

bioremediation by molecular biology tools，promoting microbial community activities within the slurry，and improving

the targeted remediation ability of microorganisms for PAHs.

Key words：bio-slurry technology；polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；soil remediation；microorganism；

contaminated site

［收稿日期］ 2022-10-08；［修订日期］ 2022-12-20。

［作者简介］王富加（2000—），男，内蒙古自治区赤峰市人，

硕士生，电话 17860551014，电邮 1572599594@qq.com。通讯作

者：王晓伟，电话 13811942719，电邮 x.w.wang@outlook.com。

［基金项目］国家重点研发计划项目（2020YFC1807903）。

多环芳烃（PAHs）是一类由两个或多个苯环组

成的持久性有机污染物，苯环的芳香结构使其性质

稳定，在环境中表现出低降解性和高持久性［1］

。

PAHs通常由人类活动产生，化石燃料的不完全燃

烧和有机物热分解产生的PAHs通过大气循环进入

环境系统，最终积累在水体、土壤等环境介质中，

并通过皮肤接触、呼吸作用等过程进入生物体，对

环境与人类健康造成严重危害［2］

。PAHs污染土壤

的修复一直是场地修复领域的研究热点之一［3］

。

PAHs污染土壤修复技术按其工艺性质可分为物理

修复、化学修复和生物修复；按应用场景分为原位

修复和异位修复［4］

。其中，物理修复和化学修复成

本高、能耗大，且容易产生二次污染。因此，高选

择性、低成本、低能耗、环境友好的生物修复技术

逐渐成为有机污染土壤修复的热门技术［5］

。

生物修复技术是利用微生物的自身代谢过程

将土壤中PAHs降解、矿化为毒性较低或对环境

·428· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

无害的产物的过程［6］

。原位生物修复技术是在污

染场地原地向受污染土壤中加入营养物质或外来

微生物以激活或帮助本地微生物修复污染土壤的

生物修复技术，由于PAHs结构特殊，性质稳定，

原位生物修复技术对PAHs污染土壤的修复效果并

不显著［7］

。

常见的异位生物修复技术包括：生物堆技

术［8］

、堆肥［9］

和生物泥浆技术［10］

等。生物泥浆技

术是将受污染土壤与水混合成泥浆进行修复，其优

势在于：1）生物泥浆修复设备可增强气液或固液

传质以提高PAHs的生物利用度；2）调制泥浆的过

程可以稀释PAHs浓度以减轻微生物压力；3）可通

过调整生物泥浆反应器操作参数精确控制修复过

程，优化微生物修复工艺参数［11］

。

本文介绍了生物泥浆修复设备的结构与工艺

流程，例举了生物泥浆技术修复PAHs污染土壤的

典型案例，探讨了生物泥浆技术修复PAHs污染土

壤效果的主要影响因素，展望了生物泥浆技术未来

的发展方向，以期为其推广应用提供借鉴。

1 生物泥浆修复设备的结构与工艺

流程

生物泥浆修复设备的结构与工艺流程如图1所

示。整套工艺设备通常包括四个部分：污染土壤预

处理与调节装置、生物泥浆反应器、控制系统和辅

助设备［12］

。

图1 生物泥浆修复设备的结构与工艺流程

生物泥浆修复对土壤预处理过程要求较高。

普遍认为污染土壤中PAHs集中在土壤细颗粒中，

因此污染土壤经过破碎和筛分后，较粗的部分（卵

石和沙子，粒径0.85~4.00 mm）被分离丢弃或另行

处理，而较细的部分（黏土和有机质，粒径小于

0.85 mm）则被保留并装入生物泥浆反应器用于生

物泥浆修复［13］

。

生物泥浆修复按反应器运行模式可分为批处

理、半连续和连续处理三种模式，其中批处理模

式为主流的运行模式；连续生物泥浆反应器并不

常见，批量和半连续式反应器更适合污染土壤修

复［14］

。根据生物修复过程中电子受体的不同，也

可分为：好氧、缺氧、厌氧以及混合模式。目前，

好氧生物泥浆修复研究占主导地位［15］

，厌氧生物

泥浆修复是一个新兴的研究领域，厌氧生物泥浆反

应器无需曝气，可以减少曝气设备的费用。

生物泥浆修复过程中通过控制系统实现污染

泥浆的可控、高效修复。辅助设备主要包括泥浆

沉淀、泥水分离、污水收集、尾气处理等工艺的

设备［16］

。整套生物泥浆修复工艺流程复杂，涉及

污染土壤挖掘和预处理，生物泥浆反应器的建造与

运行，相较于简单的生物修复技术成本有所增加，

但仍比焚烧、淋洗和热分解等修复技术更具经济效

益［17］

。对于污染浓度高、污染时间久、污染物成

分复杂、修复时间紧迫的土壤，生物泥浆修复技术

是一种更优的选择。

2 生物泥浆技术修复PAHs污染土壤

案例

VENKATA等［18］

研究了芘污染土壤的生物泥

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第 4 期 ·429·

浆修复过程，结果表明，生物泥浆反应器的性能取

决于芘初始浓度和生物强化程度，未经生物强化

反应120 h后，本土微生物对芘的降解率仅为6%；

在生物强化的作用下，低浓度芘污染土壤的芘降

解率接近90%，高浓度芘污染土壤的芘降解率接近

50%。巩宗强等［19］

在实验室配制的含芘、苯并蒽

的模拟污染土壤中加入3种生物强化降解菌：镰刀

菌、黏菌和青霉菌，进行了为期34 d的生物泥浆修

复，结果表明：镰刀菌降解了90%的芘和33%的苯

并蒽；黏菌降解了82%的芘和49%的苯并蒽；青霉

菌降解了52%的芘和46%的苯并蒽。KIM等［20］

分别

设计了好氧、厌氧两种生物泥浆反应器用于处理被

菲污染的土壤，好氧生物泥浆反应器运行60 d后菲

降解率达95%，厌氧生物泥浆反应器仅运行30 d后

就达到了同样的降解率，相比于好氧模式，厌氧模

式还可节省搅拌和曝气的费用。COLLINA等［21］

将

生物强化接种物Pseudomonas putida M8加入实验室

配制的PAHs污染土壤中，仅运行6 h萘的降解率就

超过了90%。

目前有关生物泥浆技术的研究仍处于小试或

中试水平，多数研究的目的在于确定或量化系统变

量对整个修复过程的影响，主要包括：投加外源微

生物（生物强化）、投加碳源（生物刺激）、搅拌速

率、溶解氧浓度、pH、温度等运行参数。此外，

影响PAHs去除效果的因素还包括表面活性剂的使

用［22］

、土壤自身理化性质［23］

、污染土壤来源及污

染场地周边环境［24］

。如天然气厂风化土壤基质的

紧密度限制了PAHs的解吸，绝大多数高环和杂

环PAHs几乎不溶于水，因此生物泥浆修复效率

较低［25］

。也有研究表明，用循环分离后的污水代

替泥浆重新加入反应器是一种减轻微生物修复压

力、提高去除率的良好方式［12］

。

本土微生物可以在不添加任何外源微生物的

情况下高效去除PAHs，通过分析其最佳生长条

件，给予合适的营养刺激，可以减少投加外源菌种

的费用。GENG等［26］

从PAHs污染土壤中分离富集

出一株本地菌，经过40 d的中试生物泥浆修复，成

功去除了80%以上的低分子量PAHs。YU等［27］

采用

间歇模式运行，PAHs去除率甚至可以达到100%。

由于生物泥浆技术用于污染土壤修复的研究

仍处于起步阶段，研究过程只关注部分修复条件对

PAHs最终去除效果的影响，而对修复过程中反应

器内部PAHs的微生物去除机制与降解途径、微生

物种群密度和主导微生物在泥浆条件下代谢活动的

变化等情况缺乏分析［13］

。

3 生物泥浆技术修复PAHs污染土壤

效果的影响因素

3.1 PAHs对修复效果的影响

3.1.1 PAHs理化性质

PAHs理化性质是影响生物泥浆技术修复效果

的关键因素。苯环量少、分子量小的PAHs水溶性

更好，更易被生物降解。MOSCOSO等［28］

采用两

组平行运行的生物泥浆反应器分别修复菲、芘污染

土壤，发现菲更易于被生物降解。FORJÁN等［29］

向生物泥浆反应器中投加外源菌种菱形球菌和假单

胞菌，15 d后二环和三环PAHs的浓度下降了80%以

上，四环至六环PAHs的浓度降低了70%左右。随

着环数的增加，PAHs的疏水性增加，导致生物利

用度、降解率降低。

3.1.2 PAHs浓度

PAHs浓度过高会使微生物迟缓期延长或破坏

生物膜造成微生物死亡。PRASANNA等［30］

配制了

蒽含量分别为0.1，0.2，0.3 g/kg的三种污染土壤，

生物泥浆修复发现，0.1 g/kg蒽污染土壤中蒽被快

速降解，0.2 g/kg和0.3 g/kg蒽污染土壤中蒽的降解

率呈现先缓慢升高后加速升高的趋势，说明微生物

需要时间适应高底物浓度泥浆。

3.1.3 PAHs污染时间

当一个区域内的污染源处于长期失控状态，

PAHs的沉积会持续几十年甚至上百年，且污染物浓

度高，污染成分复杂，给土壤修复带来困难［31］

，但

通过生物泥浆技术仍可实现较高的修复效率与较好

的修复效果。瑞典一个运行了近80 a的天然气生产

厂区土壤中存在PAHs、煤焦油、重金属、氰化物

的严重复合污染，生物泥浆反应器运行29 d后PAHs

去除率达82%［25］

。

3.2 微生物对修复效果的影响

3.2.1 生物强化

通常长期污染场地中本土微生物对PAHs的

降解能力较弱，向生物泥浆中加入外源微生物可

以提升修复效率。NASSERI等［32］

分别将铜绿假

单胞菌、假单胞菌和复合微生物加入菲污染土壤

后，生物泥浆修复菲降解率分别87.8%、85.5%和

92.8%，远高于本土微生物的菲降解率（17%）。

一种被命名为MZJ-21的外源微生物加入菲污染土

王富加等. 生物泥浆技术修复多环芳烃污染土壤研究进展

·430· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

壤的泥浆修复系统，48 h后灭菌土壤中菲的自然降

解率仅为8.6%，土壤中本土菌种对菲的降解率为

54.38%，添加MZJ-21的泥浆修复系统对菲的降解

率为95.41%［33］

。

泥浆修复过程中，外源微生物和本土微生物

之间可能存在良性竞争，促进各自生长发育，进

而提升PAHs修复效率。选用Pseudomonas stutzeri

CECT 930作为外源微生物加入生物泥浆反应器中

修复菲、芘、苯丙蒽污染土壤，研究发现，单独

的Pseudomonas stutzeri CECT 930对菲、芘、苯丙

蒽的降解率分别为95%、78%和82%，与本土微生

物共代谢作用下对菲、芘、苯丙蒽的降解率分别为

100%、98%和100%［28］

。

但是投加的外源微生物也可能会与本土微生

物发生结抗作用影响各自存活率，进而影响PAHs

修复效率。研究发现，3种配比（1∶1、1∶2和

1∶3）的Bacillus cereus和Pseudomonas putida微

生物复合菌对萘污染土壤生物泥浆修复49 d后，

1∶1微生物配比的生物泥浆反应器中萘的降解率

最高，为99.84%［34］

。

3.2.2 微生物载体

生物炭、海藻酸盐等具有蜂窝结构和大量孔

隙的材料可以为微生物提供良好的生长环境，降

低初始阶段泥浆中高浓度PAHs对微生物的毒害作

用［35］

。WANG等［36］

将两株外源微生物Sphingomonas

pseudosanguinis和Pseudomonas stutzeri用海藻酸钙

固定化后加入生物泥浆反应器中降解处理菲和氟蒽

污染土壤，扫描电子显微镜观察微观结构发现，海

藻酸钙的蜂窝结构和大量空腔为微生物的黏附和增

殖提供了足够的空间，固定化微生物对菲和氟蒽的

降解率分别为63.16%和56.94%，远高于游离微生

物的17.79%和13.40%。

3.3 泥浆体系构成对修复效果的影响

通过调整水土比改变泥浆体系构成，降低PAHs

初始浓度，有助于提高PAHs去除率。目前研究还

没有将水土比作为影响因素单独分析，多数研究直

接将泥浆体系的水土比设置为1∶1

［37］

、2∶1

［27］

、

3∶1

［29］

甚至更高［22］

，虽然更高的水土比有利于

微生物培养，但会降低修复效率和经济效益。对

于典型污染土壤的生物泥浆修复过程，研究泥浆

系统初始水土比与降解率之间的平衡关系，可以

有效帮助修复项目获得最佳的修复效率以及最低

的经济投入。

3.4 电子受体对修复效果的影响

不同电子受体泥浆修复过程，PAHs降解途径

不同［38］

。好氧生物泥浆修复芘污染土壤过程中，

芘的生物降解是通过芘二氧酶对苯环进行攻击，生

成顺式-4，5-二羟基芘。通过菲-4，5-二羧酸盐、

菲、顺式-1，2-二羟基菲、顺式-1，2-二羟基萘途

径代谢为儿茶酚，儿茶酚通过内裂解进一步代谢。

另一种可能的途径中，顺式-1，2-二羟基菲通过3，

4-二羟基苯甲酸酯、β-已二酸途径进入三羧酸循

环。厌氧生物泥浆反应器内微生物通常以硫酸盐、

硝酸盐、CO2等为电子受体，PAHs通过还原性苯环

开裂或硝基还原，转化为低环数PAHs或低分子量

物质，最终氧化为水和CO2

［39］

。

3.5 传质过程对修复效果的影响

生物泥浆修复过程中可能发生3类主要传质过

程，即固液传质、气液传质和生物传质［13］

。泥浆

体系中，污染物固液间传质效率直接影响修复效

果。泥浆系统中PAHs固液解吸速率与PAHs理化性

质、微生物群落、电子受体的不均匀分布等多个

因素有关，对于PAHs类有机物，即使污染浓度很

高，但因其疏水性导致固液传质效率极低。增强

搅拌强度可以改善PAHs传质效率［20］

。加入生物表

面活性剂可以增加大分子PAHs从土壤相的解吸，

提升PAHs与微生物的接触几率，进而提高修复效

率［33］

。BEZZA等［22］

将生物表面活性剂加入生物

泥浆反应器运行45 d后，PAHs降解率为86.5%，

未添加生物表面活性剂的对照组PAHs降解率仅为

57%。

多数研究的对照实验中即使在无菌环境下仍

然可监测到PAHs含量下降，这是因为萘、菲等低

分子量PAHs具有一定的挥发性，尤其是在好氧生

物泥浆修复过程中，搅拌和曝气导致少量PAHs在

气液界面挥发［40］

。

Pseudomonas stutzeri CECT 930等部分微生物

在降解过程中起到生物表面活性剂的作用［41］

，促

进PAHs从土壤质粒的解析或改变细胞表面疏水性

增强PAHs生物利用度［26］

。同时，生物泥浆系统中

由于存在微生物絮凝体和生物膜结构中类似胞外聚

合物的物质，PAHs亦会被不以其为碳源的微生物

捕获，抑制PAHs固液传质［42］

。

4 结语与展望

生物泥浆技术作为一种更加高效、可控、经

第 4 期 ·431·

济、绿色、低碳的土壤修复技术，可用于PAHs污

染土壤的生物修复。生物泥浆修复过程可以通过控

制泥浆体系参数与运行条件，如PAHs初始浓度、

微生物、电子受体、传质过程等，增强污染土壤修

复效率，达到优于传统理化修复技术的修复效果，

是一种具有巨大推广潜力的土壤修复技术。

生物泥浆技术已经取得了一定的研究成果，

但仍需要开展更细致的研究与实践工作。目前对于

泥浆内部微生物群落变化的研究较少，随着分子生

物学工具的发展，生物修复领域可通过分子生物学

工具监控、调节，促进泥浆内部微生物群落活动，

实现更加细致的系统管理与实时调控，有针对性地

提高微生物对PAHs的修复能力。目前生物泥浆技

术的研究大多局限于实验室小试阶段，亟需开展生

物泥浆技术中试与现场试验研究，以促进该项技术

的推广应用。

参 考 文 献

［1］ 史哲明，郭琳，房桂明，等. 微生物修复多环芳烃污

染土壤的研究进展［J］. 现代化工，2022（10）：24 -

28.

［2］ CHAKRAVARTY P，CHOWDHURY D，DEKA H.

Ecological risk assessment of priority PAHs pollutants

in crude oil contaminated soil and its impacts on

soil biological properties［J］. J Hazard Mater，2022，

437：1 - 11.

［3］ MADRID F，FLORIDO M C，RUBIO-BELLIDO

M，et al. Dissipation of a mix of priority pahs in soils

by using availability enhancers：effect of aging and

pollutant interactions［J］. Sci Total Environ，2022，

837：155744.

［4］ 王山榕，翟亚男，王永剑，等. 多环芳烃污染土壤修

复技术的研究进展［J］. 化工环保，2021，41（3）：

247 - 254.

［5］ ZHOU N，GUO H J，LIU Q X，et al. Bioaugmentation of polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH）-contaminated soil with the nitrate-reducing bacterium phen7

under anaerobic condition［J］. J Hazard Mater，2022，

439：129643.

［6］ 郑美林，赵颖豪，苗莉莉，等. 多环芳烃污染土壤

生物修复研究进展［J］. 生物工程学报，2021，37

（10）：3535 - 3548.

［7］ 代小丽，王硕，李佳斌，等. 石油污染土壤原位生

物修复强化技术研究进展［J］. 环境工程技术学报，

2020，10（3）：456 - 466.

［8］ CHEMLAL R，ABDI N，LOUNICI H，et al. Modeling

and qualitative study of diesel biodegradation using

biopile process in sandy soil［J］. Int Biodeterior

Biodegrad，2013，78：43 - 48.

［9］ ONWOSI C O，IGBOKWE V C，ODIMBA J N，

et al. Composting technology in waste stabilization：

on the methods，challenges and future prospects［J］. J

Environ Manage，2017，190：140 - 157.

［10］ AVONA A，CAPODICI M，TRAPANI D D，et al.

Preliminary insights about the treatment of contaminated

marine sediments by means of bioslurry reactor：

process evaluation and microbiological characterization

［J］. Sci Total Environ，2022，806：150708.

［11］ 曹斐姝，陈建平，谢冬燕，等. 泥浆生物反应器在

土壤修复中的应用［J］. 环境工程，2022，40（4）：

174 - 181，201.

［12］ ROBLES-GONZÁLEZ I V，FAVA F，POGGI-VARALDO

H M. A review on slurry bioreactors for bioremediation

of soils and sediments［J］. Microb Cell Fact，2008，7

（1）：5.

［13］ PINO-HERRERA D O，PECHAUD Y，HUGUENOT

D，et al. Removal mechanisms in aerobic slurry bioreactors

for remediation of soils and sediments polluted with

hydrophobic organic compounds：an overview［J］. J

Hazard Mater，2017，339：427 - 449.

［14］ 徐文迪，郭书海，李刚，等. 电芬顿-生物泥浆法联

合修复芘污染土壤［J］. 中国环境科学，2019，39

（10）：4247 - 4253.

［15］ 胡金星，章林琼，韦凤琴，等. 好氧生物泥浆法降

解土壤中三氯代多氯联苯的影响因素分析［J］. 环境

科学学报，2020，40（9）：3382 - 3388.

［16］ 申圆圆. 基于生物泥浆法的水土环境多环芳烃污

染修复方法研究［J］. 环境科学与管理，2019，44

（7）：111 - 114.

［17］ PARTOVINIA A，NAEIMPOOR F，HEJAZI P.

Carbon content reduction in a model reluctant clayey

soil：slurry phase n-hexadecane bioremediation［J］. J

Hazard Mater，2010，181（1/3）：133 - 139.

［18］ VENKATA MOHAN S，PRASANNA D，PURUSHOTHAM REDDY B，et al. Ex situ bioremediation of

pyrene contaminated soil in bio-slurry phase reactor

operated in periodic discontinuous batch mode：influence

of bioaugmentation［J］. Int Biodeterior Biodegrad，

2008，62（2）：162 - 169.

［19］ 巩宗强，李培军，郭书海，等. 多环芳烃污染土壤

王富加等. 生物泥浆技术修复多环芳烃污染土壤研究进展

·432· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

的生物泥浆法修复［J］. 环境科学，2001，22（5）：

112 - 116.

［20］ KIM H S，WEBER W J. Optimizing contaminant

desorption and bioavailability in dense slurry systems.

2. PAH bioavailability and rates of degradation［J］.

Environ Sci Technol，2005，39（7）：2274 - 2279.

［21］ COLLINA E，BESTETTI G，DI GENNARO P，et

al. Naphthalene biodegradation kinetics in an aerobic

slurry-phase bioreactor［J］. Environ Int，2005，31

（2）：167 - 171.

［22］ BEZZA F A，NKHALAMBAYAUSI CHIRWA E M.

biosurfactant-enhanced bioremediation of aged polycyclic aromatic hydrocarbons （pahs） in creosote

contaminated soil［J］. Chemosphere，2016，144：

635 - 644.

［23］ 陈海英，丁爱中，豆俊峰，等. 泥浆生物反应器

中高相对分子质量多环芳烃生物降解及影响因素

研究［J］. 安全与环境学报，2010，10（3）：53 -

57.

［24］ 袁珊珊，宋震宇，巢军委，等. 泥浆反应器技术在

修复氰化物污染土壤中的应用［J］. 环境卫生工程，

2019，27（4）：69 - 71.

［25］ LUNDSTEDT S，HAGLUND P，ÖBERG L.

Degradation and formation of polycyclic aromatic

compounds during bioslurry treatment of an aged

gasworks soil［J］. Environ Toxicol Chem，2003，

22（7）：1413 - 1420.

［26］ GENG S，QIN W，CAO W，et al. Pilot-scale

bioaugmentation of polycyclic aromatic hydrocarbon

（PAH）-contaminated soil using an indigenous bacterial

consortium in soil-slurry bioreactors［J］. Chemosphere，

2022，287：132183.

［27］ YU C C，CHANG T C，LIAO C S，et al. a comparison

of the microbial community and functional genes present

in free-living and soil particle-attached bacteria from

an aerobic bioslurry reactor treating high-molecular-

weight pahs［J］. Sustainability，2019，11（4）：1088.

［28］ MOSCOSO F，DEIVE F J，LONGO M A，et al.

Insights into polyaromatic hydrocarbon biodegradation

by Pseudomonas stutzeri CECT 930：operation at bioreactor

scale and metabolic pathways［J］. Int J Environ Sci

Technol，2015，12（4）：1243 - 1252.

［29］ FORJÁN R，LORES I，SIERRA C，et al. Bioaugmentation treatment of a pah-polluted soil in a slurry

bioreactor［J］. Appl Sci，2020，10（8）：2837.

［30］ PRASANNA D，VENKATA MOHAN S，PURUSHOTHAM REDDY B，et al. Bioremediation of

anthracene contaminated soil in bio-slurry phase reactor

operated in periodic discontinuous batch mode［J］. J

Hazard Mater，2008，153（1/2）：244 - 251.

［31］ HELLAWELL E E，O’REILLY T，HAJIALIZADEH D，et al. An analysis of PAH soil contamination

in south east England：a case study leading to an

evidence-based portfolio and process route map［J］.

Geoderma Reg，2022，30：e00533.

［32］ NASSERI S，KALANTARY R R，NOURIEH N，

et al. Influence of bioaugmentation in biodegradation

of pahs-contaminated soil in bio-slurry phase reactor

［J］. Iranian J Environ Health Sci Eng，2010，7

（3）：10.

［33］ 贺建. 表面活性剂-菌群强化泥浆反应器修复菲污染

土壤机理研究［D］. 徐州：中国矿业大学，2019.

［34］ TUHULOULA A，ALTWAY A，JULIASTUTI S

R，et al. Biodegradation of soils contaminated with

naphthalene in petroleum hydrocarbons using bioslurry

reactors［J］. Earth Environ Sci，2018，175：012014.

［35］ REN W J，LIU H R，MAO T Y，et al. Enhanced

remediation of PAHs-contaminated site soil by bioaug-

mentation with graphene oxide immobilized bacterial

pellets［J］. J Hazard Mater，2022，433：128793.

［36］ WANG B，XU X Y，YAO X W，et al. Degradation

of phenanthrene and fluoranthene in a slurry bioreactor

using free and ca-alginate-immobilized Sphingomonas

pseudosanguinis and Pseudomonas stutzeri bacteria

［J］. J Environ Manage，2019，249：109388.

［37］ 刘一凡. 基于泥浆体系的多环芳烃污染土壤微生物修

复研究［D］. 南京：南京农业大学，2016.

［38］ FAN R J，TIAN H H，WU Q，et al. Mechanism of

bio-electrokinetic remediation of pyrene contaminated

soil：effects of an electric field on the degradation

pathway and microbial metabolic processes［J］. J

Hazard Mater，2022，422：126959.

［39］ 谯华. TNT污染土壤的生物泥浆反应器修复机理研

究［D］. 杭州：浙江大学，2011.

［40］ LIU M Y，ZHENG H W，CHEN M，et al. Dissolved

pahs impacted by air-sea interactions：net volatilization and strong surface current transport in the eastern

indian ocean［J］. J Hazard Mater，2022，431：

128603.

［41］ 郑兰健. 高产生物表面活性剂菌株的筛选及其对

多环芳烃降解性能的研究［D］. 长春：长春工业大

学，2022.

第 4 期 ·433·

［42］ LUMIA L，RABBENI G，GIUSTRA M G，et al.

Treatment of contaminated sediments by bio-slurry

reactors：study on the effect of erythromycin antibiotic

［J］. Chem Eng Trans，2020，79：391 - 396.

（编辑  祖国红）

王富加等. 生物泥浆技术修复多环芳烃污染土壤研究进展

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《化工环保》编辑部

·434·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展

王亮亮1，2，吕丽荣1，2，张晨航3

，魏  婷1，2，张忠国1，2，刘月霞1，2

（1. 北京市科学技术研究院 资源环境研究所，北京 100089；2. 全国循环经济工程实验室，北京 100089；

3. 北京汽车集团有限公司，北京 101300）

［摘要］ 综述了吸收-高级氧化法处理挥发性有机物（VOCs）的研究进展，主要包括吸收-臭氧氧化、吸收-芬顿/

类芬顿氧化、吸收-光催化氧化等方法，对比分析了各种方法的优缺点和存在问题。指出，未来需在厘清降解机

理的基础上，通过优化反应条件和提高催化效率等方式来改善难溶性VOCs的传质效果，拓展该方法在废气处理

时的实用性。

［关键词］ 挥发性有机物；高级氧化法；强化吸收；废气治理

［中图分类号］ X701 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0434-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.003

Reseach advances on VOCs treatment by absorption-advanced oxidation process

WANG Liangliang1，2，LÜ Lirong1，2，ZHANG Chenhang3

，WEI Ting1，2，

ZHANG Zhongguo1，2，LIU Yuexia1，2

（1. Institute of Resources and Environment，Beijing Academy of Science and Technology，Beijing 100089，China；

2. National Engineering Laboratory of Circular Economy，Beijing 100089，China；3. BAIC Group，Beijing 101300，China）

Abstract：The research progress of absorption-advanced oxidation processes for treatment of volatile organic compounds

（VOCs） in wastewater is reviewed，mainly including absorption-ozone oxidation，absorption-Fenton/Fenton-like

oxidation，absorption-photocatalytic oxidation，etc. The advantages，disadvantages and existing problems of various

methods are compared and analyzed. It is pointed out that in the future，on the basis of clarifying the degradation

mechanism，the mass transfer effect of insoluble VOCs should be improved by optimizing the reaction conditions and

improving the catalytic efficiency，so as to expand the practicability of this method in waste gas treatment.

Key words：volatile organic compounds （VOCs）；advanced oxidation process；enhanced absorption；waste gas

treatment

［收稿日期］ 2022-11-17；［修订日期］ 2023-01-10。

［作者简介］王亮亮（1992—），女，山西省吕梁市人，硕士，助

理研究员，电话 18810355695，电邮 wll5695@163.com。通讯作

者：张忠国，电话 13810418606，电邮 cn.zhang@163.com。

［基金项目］北京市科技计划课题（Z201100008220012）；北京市

科学技术研究院创新培育项目（2022G-0009，2023G-0011）；北

京市科学技术研究院市级财政项目（11000023T000002129940）。

挥发性有机物（VOCs）来源广泛，种类繁多，

对生态环境和人体健康危害极大［1］

。一些企业采

用的VOCs处理技术无法达到相关排放标准的要

求［2-4］

。传统化学吸收-氧化法通过添加NaOCl、

KMnO4等氧化剂来处理较易溶于水的VOCs［5-6］

。

对于难溶性VOCs的吸收，通常会在吸收液中添加

溶剂或表面活性剂等，加重了后续处理的负担。

近年来，采用吸收-高级氧化技术耦合的方法处

理VOCs的研究越来越受到研究者的关注。该过程

通过自由基快速氧化降解液相中的VOCs，使气态

VOCs连续从气相转移至液相，强化了气液传质，

提高了难溶性VOCs的吸收和降解效率，无需额外

添加有机溶剂，二次污染少［7-8］

。该技术解决了传

统吸收-氧化法对难溶性VOCs去除效率低的问题，

拓展了吸收法在废气处理中的实用性。

本文综述了吸收-臭氧氧化法、吸收-芬顿/类

芬顿氧化法、吸收-光催化氧化法、吸收-过硫酸

第 4 期 ·435·

盐氧化法、吸收-电化学氧化法等VOCs处理技术的

最新研究进展，对比分析了各种方法的优缺点和存

在问题，展望了吸收-高级氧化法处理VOCs的发展

方向，以便为后续相关研究和工业应用提供参考。

1 吸收-臭氧氧化法

臭氧氧化法不仅可直接氧化VOCs，而且可以

催化产生强氧化性的·OH，从而破坏难降解污染

物的化学结构，提高反应过程的矿化率［9-10］

。该方

法无需额外引入新物质，二次污染少［11］

。

单纯使用臭氧吸收降解VOCs时，常采用微

纳米曝气的形式。微纳米气泡比表面积大，在液

相中存在自增压效应，可使气泡不断进行传质，

提高了臭氧利用率。刘春等［12］

采用微气泡臭氧处

理甲苯气体，去除率可达97.08%，臭氧利用率为

82.54%，基本上可完全降解甲苯且几乎无中间产物

积累。为了进一步提高处理效率，研究人员探讨了

臭氧催化氧化处理VOCs的效果。QIN等［13］

采用金

属离子（Fe2+

，Mn2+

，Cu2+

）催化臭氧氧化甲苯时，

可同时提高甲苯的去除率（98%）和臭氧利用率。

需要指出的是，虽然固相催化剂与臭氧氧化过程

常用于污水处理和VOCs气相处理，但在VOCs液相

处理中应用较少。DEWULF等［14］

研究了吸收协同

H2O2或O3催化氧化去除三氯乙烯的过程，去除率可

达94%，该方法通过强化传质提高了VOCs去除效

率，无外物辅助，可维持较长时间的去除效果，但

在液相中臭氧传质受阻，臭氧利用率较低［15-16］

。

2 吸收-芬顿/类芬顿氧化法

经典芬顿法通过H2O2和Fe2+

反应生成·OH，

进而降解污染物。由于芬顿氧化降解效率高，操作

简单，且H2O2增加了溶液中的溶解氧，因此有着广

泛的应用［17］

。常用的芬顿法分为均相和非均相过

程，由于催化剂状态不同，用于气相VOCs处理时

也有一定差异。

由于芬顿试剂的投加会迅速消除H2O2，故不

适合处理连续流动的气态VOCs。LIU等［18］

研究发

现，在均相反应过程中，分批投加H2O2对甲苯的矿

化率是一次性投加H2O2的3倍。在非均相反应过程

中，兼具吸附-催化性能的分散相粒子可提高难溶

性VOCs的传质速率。ZHUANG等［19-20］

将正辛烷通

入非均相芬顿体系中，采用Fe3O4核壳结构改性活

性炭的处理效率比直接添加Fe3O4提高了41.6%，主

要副产物的浓度降低了65.8%。通过密度泛函理论

揭示了Fe—O—C键可促进Fe2+

再生，Fe3O4@C表面

的羰基位点可增强正辛烷的吸附，证明了气液传质

和催化氧化的协同作用。因此，通过催化剂表面结

构设计和化学修饰等方法优化催化界面，是提高芬

顿法处理VOCs的有效途径。相比于气-固催化，在

液相中加入固体催化剂促进VOCs转化时，由于溶

液对催化剂的冲刷作用，几乎不存在催化剂失活问

题［7-8］

。研究人员还采用助催化剂来提高整体催化

效率，如在芬顿反应过程中采用MoS2显著提高了

H2O2的分解效率，加速Fe3+

/Fe2+

转化，减少了氧化

剂的用量［21］

。为进一步提高芬顿催化氧化效率，

减少固相催化剂的使用量，降低对环境的影响，

研究人员将紫外辐射（UV）与芬顿进行耦合，也取

得了较好的效果［17］

。GUO等［22］

研究了不同波长条

件下UV/芬顿工艺对2-氯甲苯的去除效果，结果表

明UV365更有助于Fe3+

快速还原为Fe2+

，60 min内2-

氯甲苯去除率达85.31%。XIE等［23］

以Fe/ZSM-5为

UV/芬顿反应的催化剂进行甲苯去除实验，120 min

内甲苯去除率达85%，且出口气体中没有检测到中

间产物，该方法氧化能力强，催化剂可循环使用，

但自由基利用率低，副反应严重。

3 吸收-光催化氧化法

光催化氧化法是指分子吸收特定波长辐射后

受激，吸附水或OH产生·OH的过程。该方法成

本低，二次污染少，是高级氧化法处理气态VOCs

的研究热点［8］

。光催化氧化技术可分为均相光催化

和非均相光催化。均相光催化法常结合O3、H2O2、

芬顿试剂等氧化剂，以强化·OH的产生来提高污

染物的降解率。非均相光催化法通过TiO2、ZnO、

ZrO2等半导体材料，在UV辐射下产生·OH和O2

-

来降解VOCs。

ZHAN等［2 4］探索了在纯水中真空紫外光

（VUV）光降解VOCs的效果，相比于VUV直接光

降解气态甲苯，前者表现出更高的去除率（83%）

和矿化率（80%），且没有气态副产物生成。与强

氧化剂耦合的光化学法可进一步提高难降解VOCs

的氧化效率。LIU 等［25］

在UV条件下通过加入H2O2

持续产生·OH，对甲苯的去除率可保持在80%以

上。LIU等［26］

研究发现，气液光催化氧化对甲苯

的去除率约为传统气固光催化氧化的6倍，且气液

过程未检测到中间产物。改性TiO2可提高甲苯降

王亮亮等. 吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展

·436· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

解率［27-28］

，UV-TiO2对混合VOCs（甲苯、对二甲

苯、苯乙烯和甲醛）的去除效果较好［29］

。综上，虽

然液相光催化法的效率取决于·OH的产生速率和

VOCs的亲疏水性，但其表现仍好于纯气相过程。

通过光催化材料与新型吸收洗涤器相结合，可提高

该方法在实际废气处理中的应用。CHIEN等［30］

设

计并测试了一台平行板湿式洗涤器，采用聚丙烯制

成的多个平行板组件代替典型的塔填料。平行板表

面涂有纳米TiO2，使表面形成均匀的液膜，以增强

洗涤液的亲水性。该设备常与其他高级氧化技术联

用，反应条件温和，但添加非均相催化颗粒物会降

低紫外光的利用率。

4 吸收-过硫酸盐氧化法

过硫酸盐是一种强氧化剂，在紫外光、过渡

金属等因素的激活下，可产生具有更强氧化性的

SO4

-

·，进而实现对污染物的高效降解。部分

SO4

-

·还能与水中的OH反应生成·OH，成为双自

由基共存体系。由于过硫酸盐性质稳定、易于运输

和储存，在气体污染物控制领域具有显著优势。

在单一过硫酸盐吸收降解VOCs的研究中发

现，在碱性条件下（pH=12~13），过一硫酸氢盐

（PMS）比H2O2和过二硫酸盐（PDS）对甲硫醇的去

除效果更佳［31］

。在过硫酸盐体系中添加过渡金属

离子Fe2+

后，过硫酸盐阴离子可由柠檬酸螯合Fe2+

活化生成SO4

-

·，从而迅速降解混合气体中的苯系

物，该方法优于用水或只用PDS作为吸收液［32］

。

研究人员还发现，气-液-固三相反应体系中的颗

粒物催化剂不仅能提高过硫酸盐的活化率，而且

加强了难溶性VOCs的传质。XIE等［33］

采用单分散

Co3O4负载AC催化剂与PMS联合处理甲苯废气，甲

苯去除率保持在90%以上，且中间产物极少。为了

提高负载金属元素的利用率，防止金属元素的浸

出，研究人员以未煅烧的SBA-15为载体，制备了

高度分散的Co-Fe双金属催化剂，结果表明，掺杂

Fe大大提高了Co的稳定性，甲苯去除率可维持在

95%以上［21］

。该颗粒催化材料不仅表现出优异的

PMS活化性能，还大大降低了VOCs降解产生的副

产物带来的环境风险。紫外光催化过硫酸盐工艺

因其操作简便、自由基利用率高且二次污染少，

得到了广泛的关注与研究。XIE等［34］

采用UV-PMS

耦合工艺去除混合废气中的乙酸乙酯和甲苯，去

除率分别为98.3%和96.5%，并证明在乙酸乙酯

降解中起主要作用的是·OH，而甲苯降解主要依

靠SO4

-

·。这在UV-PDS降解氯苯的体系中也有体

现，氯苯最初与SO4

-

·形成碳阳离子，随后通过

SO4

-

·、O2和·OH的协同效应，开环并彻底降解

为更多的CO2

［35］

。该方法自由基活化率高，催化剂

适应性强，但催化材料中的金属离子泄露和失活等

问题亟待解决。

5 吸收-电化学氧化法

电化学氧化法通常采用石墨、不锈钢等材

料为阴极，铂合金（Pt/Ti、Pt/Nb）、铁、铜及其

合金等材料为阳极，通过电荷转移直接或间接生

成·OH等氧化剂，来实现污染物的去除或矿化。

该方法用于吸收氧化VOCs时，由两个非常重要的

过程组成：一是将气体物理吸收为液体，随后通

过化学反应使污染物转化（主要通过氧化或还原过

程）；二是吸附的污染物及其衍生物直接在电极表

面或通过在电化学电池阳极或阴极上形成的物种进

行辅助电化学转化［36］

，由于该方法电子产出率很

高，无需额外添加氧化剂，反应速率快，得到了广

泛的关注。

电化学氧化法处理VOCs过程中的主要影响

因素包括电极材料、电流密度、电解质溶液、体

系pH等。HUANG等［37］

通过Ti/RuO2为阳极、Ti为

阴极的电化学氧化法处理苯乙烯，发现在酸性环

境下的效果优于碱性环境，且NaCl的苯乙烯去除

率（65.8%）高于Na2SO4的苯乙烯去除率（26.1%）。

许青枝等［38］

在Ti/RuO2为阳极、不锈钢为阴极的

电化学氧化过程中，也有类似的发现。Ti/RuO2为

析氯电极，在一定的电流密度下，Cl会优先在阳

极上发生吸附和氧化反应，形成的Cl2和水产生强

氧化性的HClO，能迅速与溶液中的甲苯反应。

龚啸［39］

选择了较易溶于水的吡啶和四氢呋喃进行

电化学氧化处理，采用氟树脂改性二氧化铅电极

（β-PbO2）为阳极，不锈钢丝网为阴极。前者在pH

4、Na2SO4浓度0.2 mol/L、电流密度150 mA/cm2

、

杂环化合物进气质量浓度100~10 000 mg/m3

的条

件下，杂环化合物去除率稳定在95%以上；后者

在pH 3、电流密度50 mA/cm2

、NaCl质量浓度10

g/L、杂环化合物进气质量浓度3 000 mg/m3

时，杂

环化合物去除率也可达到95 %以上。还有学者将

电化学氧化法与其他方法结合处理VOCs。刘开成

等［40］

采用吸收-电催化氧化耦合的方法处理乙二醇

第 4 期 ·437·

乙醚醋酸酯（EGEA），发现pH、溶解氧浓度和气

体流量是影响EGEA去除率的重要因素，同时证明

水溶液的吸收对去除率的贡献大于活性炭的吸附作

用。该方法无需额外添加氧化剂或催化剂，但难溶

性气体气液传质效率低，极板制备和改性会增加溶

液的毒性。

6 不同处理过程的对比分析

普通氧化剂对烷烃和苯类物质几乎没有效

果，而高级氧化过程产生的·OH和SO4

-

·在VOCs

氧化降解中起着关键作用。以·OH为主的氧化过

程主要包括芬顿（H2O2/Fe2+

）、光芬顿（UV/H2O2/

Fe2+

）、UV/H2O2、臭氧氧化等。通常芬顿反应对

VOCs的去除率可达到80%以上，进一步的深度降

解则需通过光辐射或催化材料来辅助。相对而言，

O3氧化过程虽然起始效率较低（60%），但稳定性

极强，更适合实际应用场景。光催化常与其他方

法进行耦合处理，连续的光辐射可促进有机物的深

度降解，减少氧化剂的投加量，保证高效处理的

稳定性，但能耗较高。电化学氧化法无需额外添

加氧化剂和催化剂，但与VOCs吸收过程结合时，

对应的电极材料和反应器结构会影响处理效果。

VEGA等［6］

对比了几种方法对含硫VOCs的处理效

果，证明光芬顿和O3氧化更为有效。FERNANDES

等［41］

对比了各种工艺在处理16种污染物混合的

VOCs时的表现，发现O3/H2O2是效果最佳的工艺，

研究还发现，SO4

-

·对初始VOCs的氧化起主导作

用，·OH和O3对后续中间产物进一步降解为CO2

起着重要作用，这一协同过程是过硫酸盐在处理

VOCs表现优异的主要原因，但过硫酸盐在吸收液

中累积会造成一定的环境风险。

7 实际工程应用效果分析

有关吸收耦合高级氧化吸收降解VOCs的技

术，国内外的研究人员已经开展了大量的工作。然

而，到目前为止，该技术大多处于实验室研究阶

段，工业应用案例还比较少［42］

。IDRIS等［43］

在处

理实际橡胶废气时发现，纯水吸收的方式只能去除

单链挥发性脂肪酸（VFAs），带分枝的VFAs尽管极

性高，但去除效果较差，溶解度较低的VOCs也难

以去除。PROSTEJOVSKY等［44］

采用连续流UV185/

H2O2和UV254/O3光化学反应中试装置去除废气中的

VOCs，在100 m3

/h流量下，苯乙烯、二甲苯及其混

合物的去除率分别为74%、46%和52%，发现UV185/

H2O2更适合二甲苯的降解。康汇［45］

采用“一级碱洗

法+二级碱洗法+次氯酸氧化+水洗”的组合工艺处

理制药废水产生的气体，工程风量为20 000 m3

/h，

H2S质量浓度不高于600 mg/m3

，丙酮质量浓度不

高于500 mg/m3

，经处理后H2S和丙酮均达到排放

要求。

8 结语与展望

高级氧化过程通过产生强氧化自由基促进

VOCs氧化降解，增强气液传质，整体提高VOCs的

去除效果，是强化吸收难溶性VOCs的一种有效途

径，但仍然存在诸多空白和不足之处。

a）高级氧化法处理水中VOCs的影响因素不仅

包括氧化剂、催化剂、pH等影响自由基产量的因

素，还需考虑气体种类、流量大小和吸收形式等的

影响，这些因素与自由基的有效利用率密切相关。

因此，如何完善高级氧化法的筛选与优化以适配不

同VOCs处理过程，是一个不可忽略的课题。

b）为提高高级氧化对VOCs的强化吸收的作

用，研究人员多采用外加能量和催化剂的方式。单

一的能量参与过程操作简单，二次污染少，但能耗

较高；外加催化剂虽然活化性能高，但稳定性较

差。因此，需开发性能优越的催化材料，并耦合外

加能量，减少催化剂用量，防止增加吸收液处理的

负担。

c）不同吸收-高级氧化法去除VOCs的降解机

理、过程中副反应和中间产物毒性评估等研究尚

未明确。需分别从均相/非均相过程、自由基种类

（·OH、SO4

-

·）等角度，深入研究气液传质和催

化氧化协同吸收降解VOCs的机理，指导下一步的

研究与应用。

d）该方法目前的研究多局限于实验室水平，

特征污染物主要集中于苯系物，吸收装置多为简

单的鼓泡反应器，而实际工业废气中VOCs成分

复杂，废气排放量不稳定。今后应针对不同类型

VOCs、废气气量、液气比等因素开展应用研究，

并通过工业规模的中试放大，优化反应器设计，并

优化工艺参数，为实际工业应用提供参考。

参 考 文 献

［1］ HUANG A Z，YIN S S，YUAN M H，et al.

Characteristics，source analysis and chemical reactivity

王亮亮等. 吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展

·438· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

of ambient VOCs in a heavily polluted city of central

China［J］. Atmos Pollut Res，2022，13（4）：101390.

［2］ GIANNAKIS S，LIN K Y A，GHANBARI F. A review

of the recent advances on the treatment of industrial

wastewaters by sulfate radical-based advanced oxidation

processes （SR-AOPs）［J］. Chem Eng J，2021，

406：127083.

［3］ KAMAL M S，RAZZAK S A，HOSSAIN M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds （VOCs）-

a review［J］. Atmos Environ，2016，140：117 - 134.

［4］ YANG C T，MIAO G，PI Y H，et al. Abatement of

various types of VOCs by adsorption/catalytic oxidation：a review［J］. Chem Eng J，2019，370：1128 -

1153.

［5］ LIU Y X，LIU L，WANG Y. A critical review on

removal of gaseous pollutants using sulfate radical-based

advanced oxidation technologies［J］. Environ Sci Technol，

2021，55（14）：9691 - 9710.

［6］ VEGA E，MARTIN M J，GONZALEZ-OLMOS R.

Integration of advanced oxidation processes at mild

conditions in wet scrubbers for odourous sulphur

compounds treatment［J］. Chemosphere，2014，109：

113 - 119.

［7］ DURAN F E，SÁEZ C，LOBATO J，et al. Electro-

scrubbers for removing VOCs and odorous substances

from polluted gaseous streams［J］. Curr Opinion Electrochem，2021，28：100718.

［8］ WU M Y，HUANG H B，LEUNG D Y C. A review

of volatile organic compounds （VOCs） degradation by

vacuum ultraviolet （VUV） catalytic oxidation［J］. J

Environ Manage，2022，307：114559.

［9］ VON SONNTAG C. Advanced oxidation processes：

mechanistic aspects［J］. Water Sci Technol，2008，58

（5）：1015 - 1021.

［10］ DENG Y，ZHAO R M. Advanced oxidation processes

（AOPs） in wastewater treatment［J］. Curr Pollut

Reports，2015，1（3）：167 - 176.

［11］ LAWSON R B，ADAMS C D. Enhanced VOC

absorption using the ozone/hydrogen peroxide advanced

oxidation process［J］. J Air Waste Manage Associat，

1999，49（11）：1315 - 1323.

［12］ 刘春，庞晓克，高立涛，等. 水介质中微气泡臭氧

化处理高浓度甲苯气体［J］. 环境工程学报，2019，

13 （1）：116 - 124.

［13］ QIN C H，JIANG C C，GUO M K，et al. Dielectric

barrier discharge coupled with Fe2+，Mn2+ and Cu2+

scrubbing for toluene removal［J］. Chemosphere，

2022，290：133306.

［14］ DEWULF J，LANGENHOVE H V，SMEDT E D，

et al. Combination of advanced oxidation processes and

gas absorption for the treatment of chlorinated solvents

in waste gases［J］. Water Sci Technol，2001，44

（9）：173 - 180.

［15］ BIARD P F，COUVERT A，RENNER C，et al.

Intensification of volatile organic compounds mass

transfer in a compact scrubber using the O3/H2O2

advanced oxidation process：kinetic study and hydroxyl

radical tracking［J］. Chemosphere，2011，85（7）：

1122 - 1129.

［16］ BIARD P F，COUVERT A，RENNER C，et al.

Assessment and optimisation of VOC mass transfer

enhancement by advanced oxidation process in a compact

wet scrubber［J］. Chemosphere，2009，77（2）：

182 - 187.

［17］ YAN L C，LIU J M，FENG Z H，et al. Continuous

degradation of BTEX in landfill gas by the UV-Fenton

reaction［J］. RSC Adv，2016，6（2）：1452 - 1459.

［18］ LIU G Y，HUANG H B，XIE R J，et al. Enhanced

degradation of gaseous benzene by a Fenton reaction

［J］. RSC Adv，2017，7（1）：71 - 76.

［19］ ZHUANG Y，YUAN S Y，LIU J M，et al. Synergistic

effect and mechanism of mass transfer and catalytic

oxidation of octane degradation in yolk-shell Fe3O4@

C/Fenton system［J］. Chem Eng J，2020，379：

122262.

［20］ ZHUANG Y，LIU J M，YUAN S Y，et al. Degradation of octane using an efficient and stable core-shell

Fe3O4@C during Fenton processes：enhanced mass

transfer，adsorption and catalysis［J］. Appl Surface

Sci，2020，515：146083.

［21］ XIE X W，XIE R J，SUO Z Y，et al. A highly

dispersed Co–Fe bimetallic catalyst to activate peroxymonosulfate for VOC degradation in a wet scrubber

［J］. Environ Sci：Nano，2021，8：2976 - 2987.

［22］ GUO W W，WU B，CHEN Q R，et al. A novel removal

strategy of gaseous o-chlorotoluene with UV-activated

persulfate sodium in a lab-scale bubble reactor［J］.

Proc Safe Environ Protect，2021，153：37 - 46.

［23］ XIE R J，LIU G Y，LIU D P，et al. Wet scrubber

coupled with heterogeneous UV/Fenton for enhanced

VOCs oxidation over Fe/ZSM-5 catalyst［J］. Chemosphere，2019，227：401 - 408.

第 4 期 ·439·

［24］ ZHAN Y J，JI J，HUANG H B，et al. A facile VUV/

H2O system without auxiliary substances for efficient

degradation of gaseous toluene［J］. Chem Eng J，

2018，334：1422 - 1429.

［25］ LIU G Y，JI J，HUANG H B，et al. UV/H2O2：an

efficient aqueous advanced oxidation process for VOCs

removal［J］. Chem Eng J，2017，324：44 - 50.

［26］ LIU B Y，ZHAN Y J，XIE R J，et al. Efficient

photocatalytic oxidation of gaseous toluene in a bubbling

reactor of water［J］. Chemosphere，2019，233：

754 - 761.

［27］ XIE R J，LEI D X，ZHAN Y J，et al. Efficient

photocatalytic oxidation of gaseous toluene over

F-doped TiO2 in a wet scrubbing process［J］. Chem

Eng J，2020，386：121025.

［28］ ZENG Y X，ZHAN Y J，XIE R J，et al. Toluene

oxidation over mesoporous TiO2 in a combined process

of wet-scrubbing and UV-catalysis［J］. Chemosphere，

2019，244：125567.

［29］ SEKIGUCHI K，MORINAGA W，SAKAMOTO

K，et al. Degradation of VOC gases in liquid phase by

photocatalysis at the bubble interface［J］. Appl Catal

B，2010，97（1/2）：190 - 197.

［30］ CHIEN C L，TSAI C J，SHEU S R，et al. High-efficiency

parallel-plate wet scrubber （PPWS） for soluble gas

removal［J］. Sep Purif Technol，2015，142：189 -

195.

［31］ 杨世迎，王雷雷，冯琳玉，等. 湿式洗涤/过氧化

物氧化法脱除甲硫醇恶臭气体：H2O2、过二硫酸

盐、过一硫酸氢盐的比较［J］. 环境化学，2014，33

（1）：81 - 86.

［32］ LIANG C J，CHEN Y J，CHANG K J. Evaluation of

persulfate oxidative wet scrubber for removing BTEX

gases［J］. J Hazard Mater，2009，164（2/3）：571 -

579.

［33］ XIE R J，JI J，HUANG H B，et al. Heterogeneous

activation of peroxymonosulfate over monodispersed

Co3O4/activated carbon for efficient degradation of

gaseous toluene［J］. Chem Eng J，2018，341：383 -

391.

［34］ XIE R J，JI J，GUO K B，et al. Wet scrubber coupled

with UV/PMS process for efficient removal of gaseous

VOCs：roles of sulfate and hydroxyl radicals［J］.

Chem Eng J，2019，356：632 - 640.

［35］ XIE R J，CAO J P，XIE X W，et al. Mechanistic

insights into complete oxidation of chlorobenzene to

CO2 via wet scrubber coupled with UV/PDS［J］. Chem

Eng J，2020，401：126077.

［36］ MUTHURAMAN G，MOON I S. A review on an

electrochemically assisted-scrubbing process for

environmental harmful pollutant’s destruction［J］. J

Ind Eng Chem，2012，18：1540 - 1550.

［37］ HUANG L W，QIU P L，CHEN J Y，et al. Removal

of styrene in air stream by absorption combined with

electrochemical oxidation［J］. Environ Technol，

2020，41（16）：2140 - 2145.

［38］ 许青枝，黄立维，蒋廉颖，等. 吸收液对电化学氧

化吸收甲苯废气的影响［J］. 高校化学工程学报，

2014，28 （2）：438 - 442.

［39］ 龚啸. 吸收—电化学氧化降解气态杂环化合物的研

究［D］. 杭州：浙江大学，2017.

［40］ 刘开成，杨骥，贾金平，等. 吸附—电氧化法降解

气态乙二醇乙醚乙酸酯（EGEA）的研究［J］. 环境化

学，2008，27（1）：57 - 59.

［41］ FERNANDES A，MAKOS P，KHAN J A，et al.

Pilot scale degradation study of 16 selected volatile organic

compounds by hydroxyl and sulfate radical based

advanced oxidation processes［J］. J Cleaner Product，

2019（28）：54-64.

［42］ 叶菡韵，吕一铮，卢皓，等. 精细化工园区VOCs全

过程污染防控策略［J］. 化工环保，2022，42（6）：

758 - 765.

［43］ IDRIS N F，LE-MINH N，HAYES J E，et al.

Performance of wet scrubbers to remove VOCs from

rubber emissions［J］. J Environ Manag，2022，305：

114426.

［44］ PROSTEJOVSKY T，KULISTAKOVA A，RELI M.

Photochemical treatment （UV/O3+UV/H2O2

） of waste

gas emissions containing organic pollutants in pilot

plant unit［J］. Trans Institut Chem Eng Proce Safe

Environ Protect，2022（163）：274 - 282.

［45］ 康汇. 吸收—化学氧化协同净化丙酮气体的性能及

应用研究［D］. 石家庄：河北科技大学，2016.

（编辑  祖国红）

王亮亮等. 吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展

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·440·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

二硫化钼压电材料的能源和环境应用

吕  昊1

，张  阳1

，王  骏1

，谭小耀1，2

（1. 天津工业大学 环境科学与工程学院 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；

2. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387）

［摘要］ 二硫化钼是一种具有二维层状结构的压电材料，可以利用搅拌、超声和振动等机械能增强其表面极化

作用并引发压电催化反应，在能源和环境应用中表现出优异的性能，可用于污水净化以及水分解产氢。本文介

绍了二硫化钼压电特性的原理和测试方法，阐述了形貌晶型、表面调控和组装复合等方法对压电性能的调控作

用，综述了不同二硫化钼压电材料在能源和环境领域的应用，并对今后的研究方向提出了展望。

［关键词］ 二硫化钼；结构调控；压电催化；水解产氢；水污染控制

［中图分类号］ O643 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0440-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.004

Energy and environmental applications of molybdenum disulfide piezoelectric material

LÜ Hao1

，ZHANG Yang1

，WANG Jun1

，TAN Xiaoyao1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，School of Environmental Science and Engineering，

Tiangong University，Tianjin 300387，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，

Tiangong University，Tianjin 300387，China）

Abstract：Molybdenum disulfide is a piezoelectric material with two-dimensional layered structure，which can be

surface polarized by mechanical energy input such as stirring，ultrasonication and vibration to initiate piezoelectric

catalytic reactions，displaying excellent performance in energy and environmental applications including sewage

purification as well as water splitting for hydrogen production. This paper presents the principles and characterization

methods of piezoelectric properties of molybdenum disulfide，describes the modulation of its piezoelectric properties by

morphological control，surface modification and hybridization，and provides areview of the applications of different

molybdenum disulfide piezoelectric materials in energy and environmental fields. Finally，the prospects for future

research directions are put forward.

Key words：molybdenum disulfide；structural manipulation；piezocatalysis；hydrolysis hydrogen production；water

pollution control

［收稿日期］ 2022-09-19；［修订日期］ 2023-04-20。

［作者简介］吕昊（1999—），女，湖北省恩施市人，硕士生，电

话 022 - 83955663，电邮 haolv08@163.com。通讯作者：王骏，电

话 022 - 83955663，电邮 jwanges@163.com。

［基金项目］国家自然科学基金项目（21906117，52170008）。

在全球能源危机和环境污染问题日益严重的

背景下，压电催化仅通过机械能就能驱动产氢和

降解污染物等化学反应，是一种绿色环保的新兴

催化技术，有望在未来缓解能源短缺和环境污染

等问题［1］

。压电效应是指受到外部应力施加的作

用时，内部存在极化场的压电材料晶体结构发生形

变，表面电荷分离并产生压电电势，导致压电材料

内部产生了内建电场的物理现象［2-3］

。外力作用下

产生的压电电势促进了自由载流子的分离，加速了

化学反应的进程，这种使机械能转化为化学能的现

象称为压电催化［2，4］

。压电催化的驱动力来源于外

部机械能，例如超声空化、物理弯曲、涡旋诱导剪

切力等［5］

。

相比于ZnO、BaTiO3等常见的三维压电材

料，二维层状纳米材料更容易分离得到具有非中

心对称性的超薄层状母晶、更容易发生形变并可

第 4 期 ·441·

承受巨大的应变（>10%），是一种较为理想的压电

材料［4，6］

。二硫化钼具有非中心对称的结构特征以

及1.8 eV的直接带隙，其压电性能与形貌晶型和表

面结构密切相关，并且通过与其他纳米材料复合可

进一步提高压电活性［7-9］

。

本文概述了二硫化钼的压电原理和性能评价

方法，针对压电性能与形貌晶型、表面调控以及组

装复合结构之间的关系进行了总结，重点论述了二

硫化钼压电催化反应在能源生产和水体净化中的应

用，并对该领域未来的研究方向提出了展望。

1 二硫化钼的压电原理

单层的二硫化钼是由S—Mo—S堆积组成的

“三明治结构”，厚度仅为0.62 nm。单分子层二硫

化钼中存在较强的Mo—S共价键，相邻的平面通

过弱范德华作用堆叠在一起［10-11］

。单分子层二硫

化钼的每个晶胞由两个S组成，在六方晶格中占据

相同位置，Mo位于相反位置，破坏了x、y平面的

反转对称性［10］

。当未受外界应力时，二硫化钼内

正负电荷的中心重合，内部偶极子为零［12］

。当施

加拉伸应变时，Mo—2S偶极子被拉伸，晶胞被拉

长，产生从S到Mo（扶手椅方向）的自发极化，感

应电场沿-x轴方向；当施加压缩应变时，产生的极

化场相反［10］

。多个偶极矩的变化叠加在一起，产

生了一个与外力方向平行的极化电场［13］

。极化电

场是单向电荷分离的有效驱动力，可以将二硫化钼

中的相反电性的自由电荷分离到材料两侧，促进自

由电子和空穴生成并参与氧化还原反应［4，13-14］

。

二硫化钼的压电性能与对称性和形变程度有

关，破坏材料的对称性或增大材料的形变程度（可

承受应变范围）均可提高压电活性。常见的二硫化

钼等二维材料应变的表征方法有数学模型法和光谱

技术法。数学模型法是通过物理推导和数学计算而

得到应变大小的表征方法［9，15］

；拉曼光谱和光致

发光光谱等光谱技术法依据二硫化钼在机械应变

下振动模式和能带结构的变化表征其应变［16-18］

。

二硫化钼的压电系数反映了从机械能到电能的转

换速率，可通过第一性原理、密度泛函理论等方

法进行计算，一般数值越高所对应材料的压电性

能越好［2］

。在压电反应过程中，二硫化钼产生的

压电电势是决定压电催化效果的核心因素，与压电

材料的压电性能和半导体性质有关。二硫化钼压电

性能的表征方法主要分为两种：通过施加应变测量

电学信号和通过施加电场检测应变信号［9-10，15］

。此

外，还可通过超声、搅拌和曝气等方式辅助压电催

化，定量测定二硫化钼产氢或降解污染物的效果，

间接反映二硫化钼的压电性能［19-20］

。

2 二硫化钼的结构调控

纳米结构的二硫化钼可以通过水热法、溶剂

热法、化学气相沉积法、球磨法和机械剥离法等多

种方法制备，不同的制备方法和条件使得二硫化钼

结构各异，进而影响压电性能［21-26］

。本文从形貌

晶型、表面调控和组装复合三个角度阐述二硫化钼

材料的压电性能与结构之间的构-效关系。

2.1 形貌晶型

不同形貌的二硫化钼具有不同的对称性、形

变程度和边缘活性位点数量，压电响应差异较大。

ZHU等［10］

通过机械剥离法合成了不同层数的二硫

化钼纳米片，其中单层薄膜状纳米片的压电系数

为2.9×10-10 C/m。研究表明，减小二硫化钼的体

积和厚度可以增大机械位移，提高压电电势。二

硫化钼的边缘活性位点处具有较高的压电电位。

WU等［27-28］

通过水热法制备了由大量单层和少层纳

米片组成的二硫化钼纳米花材料，通过增加褶皱和

波纹结构的方式暴露更多的边缘活性位点，在纳米

片边缘位置产生了显著的压电响应。目前关于二硫

化钼的形貌对压电性能的影响探究尚处于起步阶

段，值得深入研究。

二硫化钼的压电性能还与晶型（堆叠方法）和

层数相关［29-30］

。在自然界中，整块的二硫化钼通

常以2H和3R的晶型结构存在，两者具有相同的单

层结构，但堆叠方式不同［6］

。堆叠方式为AB-AB

的二硫化钼（2H-MoS2）交替层的极化方向相反，

使得压电活性随原子层数呈现奇偶性变化，且随

层数的增加逐渐减小［6，9］

。中心对称的偶数层或大

块状的二硫化钼不具有压电性，这与其反转对称

性结构有关［9］

。堆叠方式为ABC-ABC的二硫化钼

（3R-MoS2）的排布方式破坏了偶数层的中心对称

性。DAN等［6］

通过分子动力学模型计算了不同层数

下二硫化钼的压电系数，研究发现在4、5和6层结构

下的3R-MoS2的压电系数高于其单层结构，当原子

层数为5时，压电系数最大，比单层二硫化钼高出约

13%。相比于2H-MoS2，两层及以上的3R-MoS2具

有菱面体对称性，在堆叠方向上S—Mo—S单元的

重复长度更长，随单元长度的增加，压电系数先减

吕 昊等. 二硫化钼压电材料的能源和环境应用

·442· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

小后增大。

2.2 表面调控

外源元素的掺杂可以增强极化现象，破坏反

转对称性，增强二硫化钼的压电效应。LAN等［31］

使用浸渍煅烧法将Fe固定在二硫化钼纳米片上，制

备了Fe-MoS2。拉曼光谱表征结果显示，Fe-MoS2

的A1g峰和E1

2g峰都发生了1 cm-1

的位移，说明掺杂

后的材料具有更多的应变位点。Fe-MoS2具有更

明显的蝴蝶曲线和电滞回线，说明Fe掺杂增强了

极化现象。Co掺杂也可以提高材料的极化现象。

YEIN等［32］

以Co（OAc）2·4H2O等为前驱体，通

过一锅水热法制备了Co掺杂二硫化钼纳米片。实

验结果表明，Co在纳米片中均匀分散，通过调控

Co（OAc）2·4H2O的含量可以防止团聚现象，获得

薄层形貌。Mo和Co之间的电负性差产生了一个强

有力的极化，极化增强可以导致压电电势强度增

加，当局部极化增强的方向与偶极子极化方向相同

时，会产生更高的压电响应。

相较于金属元素掺杂，二硫化钼的非金属元

素掺杂具有随机性，容易破坏反转对称性。若掺杂

的非均相元素体积较大，会扩大层间间距，从而破

坏单层和相邻层间的对称性，打破压电性能对层数

的依赖。通过控制反应温度，LEI等［22］

制备了不同

层数的氧掺杂二硫化钼，相邻两个单分子层间距为

0.62~0.95 nm，扩大了层间间距，其中氧取代S位点

或以MoOx基团的形式存在。压电力显微镜观察显

示，氧掺杂二硫化钼的压电系数高于纯二硫化钼，

且偶数层氧掺杂二硫化钼也具有压电响应。

除元素掺杂外，还可以通过引入缺陷结构提

高二硫化钼的压电性能。通过调节Mo和S的质量

比、改变反应时间或采取酸催化腐蚀等方法可以制

备富含缺陷的二硫化钼，这不仅有利于形成薄层结

构还可以增大形变程度［12，33-34］

。MA等［12］

通过调

节Mo和S的质量比制备了富含缺陷的二硫化钼纳米

片。拉曼光谱表征结果显示，E1

2g峰峰宽越大，强

度越弱，材料中的缺陷结构越多。研究表明，含缺

陷二硫化钼基面的孔隙或裂纹结构增加，产生了新

的边缘活性位点，且含缺陷的二硫化钼具有更多的

奇数原子层，提高了压电反应效率。

2.3 组装复合

二硫化钼与金属纳米材料复合不仅可以形成

金属-半导体异质结构，扩展半导体中空间电荷区

域的宽度，增大压电电荷，还可以形成肖特基势

垒，调节载流子运输方向并抑制电荷重组［35-36］

。

TU等［1］

将Au纳米颗粒封装于二硫化钼纳米片内，

合成纳米花状的Au/MoS2异质结压电材料。在不同

驱动电压（3，5，7 V）下，Au/MoS2的平均压电电位

比纯二硫化钼纳米片高16%。除了引入Au纳米颗

粒，还可以在二硫化钼纳米片上沉积Pt和Fe纳米颗

粒以提高压电催化活性，其中Pt和Fe作为电子接收

器，可促进电子从二硫化钼转移到金属［4，37］

。

将二硫化钼与金属氧化物复合也可以形成金

属-半导体异质结，异质结构可以增大空间电荷区

域的宽度，促进压电电荷的产生，同时产生压电电

场，调节电子和空穴迁移，有效解决异质结处界面

势垒阻碍界面电荷转移的问题，两者的协同效应可

以提高压电活性。同时，两者的复合有利于与类芬

顿和光催化技术联用，发挥协同催化的优势。HU

等［38］

将二硫化钼与Fe2O3复合制备MoS2/α-Fe2O3，

在超声辐射下使二硫化钼表面产生压电电势，降低

了MoS2/α-Fe2O3异质结的界面势垒高度，通过Fe—S

键加速电子的转移，Mo4+

到Fe3+

的电子转移促进了

Fe3+

/Fe2+

的循环，构建的MoS2/α-Fe2O3压电-芬顿共

催化体系的酸性橙降解效率较单组分二硫化钼的酸

性橙降解效率高。二硫化钼还可以与TiO2、Ag2O构

建异质结构，复合后的二硫化钼纳米片在沿TiO2纳

米颗粒面处形成了更多高度暴露的边缘位点，显现

出较低的电阻率；而Ag2O的窄带隙特性可以实现

全太阳光光催化与压电效应的协同降解［39-40］

。

相比于金属基材料，引入相对经济和稳定的

碳基材料可以防止材料团聚，有利于机械形变，提

高材料稳定性，改善电导率，缩短带隙宽度，促进

电子迁移等。PAN等［8］

通过水热法合成“三明治”

状的S、N共掺杂石墨烯-二硫化钼复合材料（MoS2/

SNG），石墨烯作为导电载体不仅减少了二硫化

钼纳米片的堆积，还加速了电子转移，使得MoS2/

SNG具有急剧增强的电场（29.3 mV）。与常见的超

声辅助压电催化不同，HUO等［24，41］

通过球磨法制

备了少量薄层的二硫化钼-石墨二炔复合材料，并

利用位于球磨机内的氧化锆珠高速旋转提供的机械

力使材料发生形变。研究表明，石墨二炔抑制了二

硫化钼晶体平面的堆叠，有效地缩短了带隙宽度，

促进电子迁移。将二硫化钼与碳纳米管复合也可以

达到相同的目的［42］

。如何优化碳材料和二硫化钼

复合体的结构和压电性能，并探讨其在压电催化反

应中的构-效关系，值得进一步研究。

第 4 期 ·443·

3 二硫化钼的压电催化应用

压电效应可以将环境中的机械能转换为电能

并存储于储能器件中，近几年被应用于水解产氢和

水体净化中。二硫化钼具有较好的形变能力和压电

响应，在压电纳米发电机、氢气生产、灭菌、回收

重金属和降解有机污染物等领域展示出良好的性

能。

3.1 能源应用

基于压电效应的自充电储能器件可以收集环境

中的机械能并将其转换为电化学能存储起来，这种

绿色环保的储能器件不仅可以解决传统储能器件容

量限制的问题还可以缓解能源危机［43-44］

。压电型自

充储能器件通常可以利用压电纳米发电机（PNG）和

太阳能电池等对储能器件（超级电容器、电池等）

进行充电，其性能由压电材料本身的压电效应决

定［45］

。相比其他半导体PNG和压电陶瓷PNG，二

硫化钼PNG具有可承受高形变的能力［46-47］

。WU

等［48］

将氧化纤维素和二硫化钼复合构建了压电薄

膜，该材料具有良好的力学性能，可以在2 min内

将10 μF的商用电容器充电至1.6 V。基于压电-光电

子效应的太阳能电池的研究还停留在理论部分，未

来还有可探究的空间［15，49］

。

二硫化钼还可通过压电催化反应生产清洁

能源。氢气作为一种可再生的清洁能源，可通过

化石燃烧、光催化、电催化和压电催化等方式制

备［1，50-51］

。压电催化通过机械力驱动析氢反应，为

氢能的规模化生产和应用提供了新的思路。在压电

催化析氢反应过程中，二硫化钼受外部机械力产生

的压电电场将电荷分离到材料的边缘位置并促进电

子和空穴的产生，电子与吸附在边缘活性位点的H+

发生还原反应生成氢气［19］

。

压电催化产氢速率受压电材料的表面积影

响较小，与超声波的功率和频率紧密相关，施加

100%的超声波功率时的产氢量比施加50%超声波

功率时的产氢量增加3倍［4，19］

。增大活性位点数量

和基面活性可以提高压电电势，从而促进析氢反

应［19，52］

。SU等［19］

通过盐酸酸化使二硫化钼表面

具有更多的边缘活性位点，随酸化程度增加，压

电产氢速率增大至70 μmol/（g·h）。盐酸酸化可

以改变二硫化钼表面电性，有利于H+

和电子参与

并加速析氢反应。1T晶型与3R晶型的二硫化钼复

合，其边缘位置和上下表面具有压电-挠曲电耦合

效应，有效提高了基面活性，压电产氢速率高于

3R-MoS2

［30］

。

二硫化钼压电体系还可以与等离子体共振或

光催化技术联用进一步提高产氢效率［1，16，53］

。TU

等［1］

研究表明，在光照和机械振动条件下，Au/

MoS2的产氢速率从2 981 μmol/（g·h）（只施加外

力）增加到4 808 μmol/（g·h）。JIA等［54-55］

合成了

KNbO3/MoS2异质结，两个组分均可产生压电电

势，且异质结可以调控电子和空穴的转移，压电光催化产氢速率为96 μmol/（g·h），约为仅发生光

催化反应时的2倍。

3.2 水体净化应用

水体环境的质量与人类的健康息息相关，如

何构建绿色经济的水处理体系受到广泛关注。相较

于化学法、光催化和电催化等水处理体系，二硫

化钼可利用搅拌、超声和振动等清洁能源实现水

体净化［1，50，56-57］

。这是由于二硫化钼压电催化过程

中产生的电子、空穴和活性氧能够与有机污染物

或重金属发生氧化还原反应，从而达到净化水体

的目的［20，35，58］

。

在降解水体污染物的过程中，一方面二硫化

钼活性位点上产生大量的电子和空穴可以直接氧化

水体污染物，另一方面所产生的电子会与氧分子反

应生成活性氧进一步矿化污染物［35，59-60］

。通过改

变形貌和合成缺陷等方法可以增加活性位点，促进

二硫化钼对污染物和氧气的吸附并增大压电电势。

例如，纳米花状的二硫化钼对罗丹明B的降解能力

明显高于商业化的块状二硫化钼［27］

。YEIN等［34］

通

过盐酸辅助水热法制备了具有硫空位缺陷的二硫化

钼，表面暴露出的富电子原子（Mo4+

/Mo6+

）不仅可

以作为吸附分子氧的化学活性位点，还可以促进电

子转移到吸附的氧分子上，从而产生更多的活性氧

并促进铬黑T的压电催化降解。

通过元素掺杂和组装复合等方法可以增大载

流子密度、电导率，加速电荷迁移速率以促进压电

催化反应进程。WIN等［20］

制备了具有更高载流子

浓度和电导率的超薄Co掺杂二硫化钼纳米片，在

超声条件下压电产生的电子-空穴对和以超氧自由

基为主的活性物质在60 s内可有效降解99%的罗丹

明B。将二硫化钼与Fe3O4、石墨烯和石墨二炔等

导电性能较好的材料结合不仅可以增大电导率、

促进电子转移，还可以提高材料的环境适应性和

稳定性［8，24，35］

。ZHOU等［35］

合成了具有核壳结构的

吕 昊等. 二硫化钼压电材料的能源和环境应用

·444· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

Fe3O4/MoS2纳米材料，该材料保留了Fe3O4的磁性，

可以在外部磁场下从溶液中分离和回收，且长时间

保持催化活性。在超声波作用下，Fe3O4/MoS2产生

了大量的压电电子，这些电子很容易被溶液中的氧

气捕获，从而形成了大量的超氧自由基和少量的羟

基自由基，加速罗丹明B的吸附和催化，通过增大

溶液中的氧气浓度可以促进该反应进行。

二硫化钼的压电反应促进了电子-空穴对的分

离，电子能够将高价态金属还原成毒性较低的低价

产物并回收。但在实际反应过程中，空穴会再次氧

化重金属，限制去除效率，此时加入有机污染物可

以清除多余的空穴，加速压电催化还原反应。WIN

等［20］

通过二硫化钼压电催化处理水中Cr6+

与亚甲基

蓝的复合污染，当亚甲基蓝质量浓度由10 mg/L分

别增至20 mg/L和30 mg/L时，Cr6+

的降解效率提高

了30.4%和68.3%。在降解有机污染物时，高价重

金属的存在也能消耗压电电子，阻碍电子-空穴对

复合，通过调节不同污染物的浓度比可以加速压电

催化反应。连续的外力作用也可以防止二硫化钼中

的电子-空穴对重组，使其保持高活性状态［39］

。不

同的施力条件对催化效率的影响不同。YU等［60］

对

比了简单曝气（振动，10 W）与超声条件（120 W）

下二硫化钼对罗丹明B的降解效果，发现采用曝气

的方法能耗降低了98%，罗丹明B的降解效率提高

了55%。LAN等［61］

利用螺旋反应器模拟了通过排

水系统中水流产生的机械能净化污水，通过低频

水流的施力方式在24 min内可降解94.8%的苯并噻

唑，该工艺有望在实际水处理中得到应用。

二硫化钼压电反应产生的电子和活性氧不仅

可以氧化还原有机污染物和重金属，还可以破坏细

胞结构达到灭菌的效果。LAN等［58］

模拟了水流中

二硫化钼使大肠杆菌失活的压电过程，产生的单线

态、超氧自由基和羟基自由基破坏了大肠杆菌的细

胞结构使其失活。二硫化钼压电灭菌速率与水流速

度和处理时间呈正相关关系。众所周知，纳米材

料可以通过中断跨膜电子转移、破坏/穿透细胞包

膜、氧化细胞成分和形成次级产物（活性氧、溶解

重金属）等方式直接与微生物细胞发生相互作用并

使其失活，但二硫化钼纳米片与细菌的直接作用并

不显著，是否可以通过调控微观结构提高二硫化钼

的直接和间接灭菌效率还有待研究［57-58］

。

将压电与光催化技术联用的方法同样被用于

水体污染控制与修复中。LI等［40，62］

将二硫化钼与

Ag2O结合构建了MoS2/Ag2O异质结，压电效应很好

地改善了光催化过程中电荷分离效率低的问题，

同时Ag2O的窄带隙结构可以实现高效的全太阳光

（紫外、可见和近红外）光催化。在全太阳光照射

和超声30 min后，MoS2/Ag2O对甲基橙的降解率达

95%。CHOU等［56］

构建了一种基于二硫化钼纳米花

的压电-光催化灭菌体系，在机械振动和可见光照

射15 min后大肠杆菌去除率达99.999%以上，有效

缩短了降解时间。

二硫化钼本身就是一种芬顿助催化剂，将压

电催化体系与芬顿/类芬顿体系相结合可以加速电

子转移和铁离子循环，提高芬顿反应效率。在压

电-芬顿体系中产生单线态氧、羟基自由基等多种

活性物质，从而实现污染物的高效降解［38，63］

。二

硫化钼纳米压电材料对芬顿反应的促进作用主要体

现在以下3个方面：首先，二硫化钼纳米结构具有

较大的比表面积，可以将污染物吸附在催化位点附

近［64-65］

；其次，暴露于二硫化钼表面的金属活性

位点（如Mo4+

）可以与Fe3+

发生电子交换生成Fe2+

，

H2O2又可以将Mo6+

还原为原始的Mo4+

，Mo和Fe之

间的价态转换加速了芬顿体系中Fe2+

/Fe3+

的循环，

提高了H2O2的利用率，促进了羟基自由基的生成并

增强了反应稳定性［63，66］

；最后，压电电势可以促

进电子-空穴对的分离，加速电子在Mo和Fe之间的

转移，有效提高了压电-芬顿体系的降解效率［38］

。

4 结语和展望

二硫化钼的压电性能与结构紧密相关，通过

改变形貌、调控晶型、合成缺陷、掺杂外源元素、

与功能性材料复合可以改善压电性能。在压电催

化反应过程中，二硫化钼促进了电子-空穴对的分

离，分离后的电子不仅可以还原H+

进行能源生产、

降解并回收重金属，还可以与氧分子反应进一步生

成活性氧，而空穴与活性氧可以破坏细胞结构、氧

化有机污染物进而净化水体环境。可以通过改变施

力条件、氧气浓度、活性位点数量、载流子密度和

电导率，与光催化和类芬顿体系联用等方式提高二

硫化钼压电催化析氢反应的速率以及降解水体污染

物的效率。

虽然当前二硫化钼在压电催化领域已有较多

研究，但仍有一些问题亟待解决：a）二硫化钼难以

在环境中被回收利用，如何设计和制备便于实际应

用的二维/三维宏观器件材料值得深入研究；b）臭

第 4 期 ·445·

氧曝气也能够作为机械能触发压电催化反应，将二

硫化钼压电材料与臭氧氧化技术联用进行产氢或水

污染控制的研究亟待开展；c）实际水环境中水质条

件复杂，二硫化钼压电催化对复合水体污染物的降

解性能及机理有待进一步研究。总而言之，二硫化

钼压电催化在能源再生和水体净化中具有很大的应

用潜力和发展空间。

参 考 文 献

［1］ TU C Y，WU J M. Localized surface plasmon resonance

coupling with piezophototronic effect for enhancing

hydrogen evolution reaction with Au@MoS2 nanoflowers

［J］. Nano Energy，2021，87：106131.

［2］ TU S C，GUO Y X，ZHANG Y H，et al. Piezocatalysis

and piezo-photocatalysis：catalysts classification and

modification strategy，reaction mechanism，and

practical application［J］. Adv Funct Mater，2020，30

（48）：2005158.

［3］ LÜ W，KONG L G，LAN S Y，et al. Enhancement

effect in the piezoelectric degradation of organic pollutants

by piezo-Fenton process［J］. J Chem Technol Biotechnol，

2017，92（1）：152 - 156.

［4］ LI S，ZHAO ZC，YU D F，et al. Few-layer transition

metal dichalcogenides （MoS2，WS2，and WSe2

） for

water splitting and degradation of organic pollutants：

understanding the piezocatalytic effect［J］. Nano Energy，

2019，66：104083.

［5］ WANG P L，LI X Y，FAN S Y，et al. Impact of

oxygen vacancy occupancy on piezo-catalytic activity

of BaTiO3 nanobelt［J］. Appl Catal B，2020，279：

119340.

［6］ DAN T，WILLATZEN M，WANG Z L. Prediction of

strong piezoelectricity in 3R-MoS2 multilayer structures

［J］. Nano Energy，2019，56：512 - 515.

［7］ LI X，ZHU H W. Two-dimensional MoS2：properties，

preparation，and applications［J］. J Materiomics，

2015，1（1）：33 - 44.

［8］ PAN M L，LIU S B，CHEW J W. Unlocking the high

redox activity of MoS2 on dual-doped graphene as a

superior piezocatalyst［J］. Nano Energy，2020，68：

104366.

［9］ WU W Z，WANG L，LI Y L，et al. Piezoelectricity

of single-atomic-layer MoS2 for energy conversion and

piezotronics［J］. Nature，2014，514（7523）：470 -

474.

［10］ ZHU H Y，WANG Y，XIAO J，et al. Observation of

piezoelectricity in free-standing monolayer MoS2

［J］.

Nat Nanotechnol，2015，10（2）：151 - 155.

［11］ ZHANG P，QIN F R，ZOU L，et al. Few-layered

MoS2/C with expanding d-spacing as a high-performance

anode for sodium-ion batteries［J］. Nanoscale，

2017，9（33）：12189 - 12195.

［12］ MA W，YAO B H，ZHANG W，et al. A novel multi-flaw

MoS2 nanosheet piezocatalyst with superhigh degradation efficiency for ciprofloxacin［J］. Environ Sci

Nano，2018，5（12）：2876 - 2887.

［13］ PAN L，SUN S C，CHEN Y，et al. Advances in

Piezo-Phototronic effect enhanced photocatalysis and

photoelectrocatalysis［J］. Adv Energy Mater，2020，

10（15）：2000214.

［14］ SHI J，STARR M B，WANG X D. Band structure engineering at heterojunction interfaces via the piezotronic

effect［J］. Adv Mater，2012，24（34）：4683 - 4691.

［15］ 王伟，卢香超，周立军，等. 基于二维压电材料功

能性器件的设计、构筑与性能研究［J］. 高等学校化

学学报，2021，42（2）：595 - 606.

［16］ NAYAK A P，PANDEY T，VOIRY D，et al. Pressure-

dependent optical and vibrational properties of monolayer

molybdenum disulfide［J］. Nano Lett，2015，15

（1）：346 - 353.

［17］ LLOYD D，LIU X H，CHRISTOPHER J W，et al.

Band gap engineering with ultralarge biaxial strains in

suspended monolayer MoS2

［J］. Nano Lett，2016，16

（9）：5836 - 5841.

［18］ PETŐ J，DOBRIK G，KUKUCSKA G，et al.

Moderate strain induced indirect bandgap and conduction

electrons in MoS2 single layers［J］. NPJ 2D Mater

Appl，2019，3（1）：39.

［19］ SU Y，ZHANG L，WANG W Z，et al. Enhanced H2

evolution based on ultrasound-assisted piezo-catalysis

of modified MoS2

［J］. J Mater Chem A，2018，6

（25）：11909 - 11915.

［20］ WIN T Y，WANG Q，JIAN J H，et al. Preparation of

novel ultrathin Co doped MoS2 nanosheets piezocatalyst

for fast simultaneous decomposition of Cr（Ⅵ）and MB

in dark［J］. Chem Res Chin Univ，2019，35（5）：

892 - 900.

［21］ WU J M，SUN Y G，CHANG W E，et al. Piezoelectricity induced water splitting and formation of hydroxyl

radical from active edge sites of MoS2 nanoflowers［J］.

Nano Energy，2018，46：372 - 382.

吕 昊等. 二硫化钼压电材料的能源和环境应用

·446· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

［22］ LEI R，GAO F，YUAN J，et al. Free layer-dependent

piezoelectricity of oxygen-doped MoS2 for the enhanced

piezocatalytic hydrogen evolution from pure water［J］.

Appl Surf Sci，2022，576：151851.

［23］ QI J J，LAN Y W，STIEG A Z，et al. Piezoelectric effect in chemical vapour deposition-grown

atomic-monolayer triangular Molybdenum disulfide

piezotronics［J］. Nat Commun，2015，6：7430.

［24］ HUO B，MENG F Q，YANG J W，et al. High

efficiently piezocatalysis degradation of tetracycline

by few-layered MoS2/GDY：mechanism and toxicity

evaluation［J］. Chem Eng J，2022，436：135173.

［25］ WU W Z，WANG L，YU R M，et al. Piezophototronic

effect in single-atomic-layer MoS2 for strain-gated

flexible optoelectronics［J］. Adv Mater，2016，28

（38）：8463 - 8468.

［26］ YU Y D，LU L X，YANG Q，et al. Using MoS2

nanomaterials to generate or remove reactive oxygen

species：a review［J］. ACS App Nano Mater，2021，

4（8）：7523 - 7537.

［27］ WU J M，CHANG W E，CHANG Y T，et al.

Piezo-catalyticeffect on the enhancement of the ultra-

high degradation activity in the dark by single- and

few-layers MoS2 nanoflowers［J］. Adv Mater，2016，

28（19）：3718 - 3725.

［28］ LIU S H，JING B H，NIE C Y，et al. Piezoelectric

activation of peroxymonosulfate by MoS2 nanoflowers

for the enhanced degradation of aqueous organic pollutants

［J］. Environ Sci Nano，2021，8（3）：784 - 794.

［29］ ATACA C，SAHIN H，CIRACI S. Stable，single-

layer MX2 transition-metal oxides and dichalcogenides

in a honeycomb-like structure［J］. J Phys Chem C，

2012，116（16）：8983 - 8999.

［30］ REN T T，TIAN W R，SHEN Q，et al. Enhanced

piezocatalysis of polymorphic few-layered MoS2

nanosheets by phase engineering［J］. Nano Energy，

2021，90（Part A）：106527.

［31］ LAN S Y，JING B H，YU C，et al. Protrudent

iron single-atom accelerated interfacial piezoelectric

polarization for self-powered water motion triggered

Fenton-like reaction［J］. Small，2022，18（2）：

2105279.

［32］ YEIN W T，WANG Q，LI Y，et al. Piezoelectric

potential induced the improved micro-pollutant dye

degradation of Co doped MoS2 ultrathin nanosheets in

dark［J］. Catal Commun，2019，125：61 - 65.

［33］ HUANG Q Z，LIU X H，CHEN Z P，et al. Surface

affinity modulation of MoS2 by hydrothermal synthesis

and its intermediary function in interfacial chemistry

［J］. Chem Phys Lett，2019，730：608 - 611.

［34］ YEIN W T，WANG Q，LIU Y，et al. Piezo-potential

induced molecular oxygen activation of defect-rich

MoS2 ultrathin nanosheets for organic dye degradation

in dark［J］. J Environ Chem Eng，2020，8（1）：

103626.

［35］ ZHOU C，LIU W C，LI H Q，et al. Separable

magnetic Fe3O4@MoS2 composite for adsorption and

piezo-catalytic degradation of dye［J］. Catalysts，

2021，11（11）：1403.

［36］ ZHANG Y，LIU Y，WANG Z L. Fundamental theory

of piezotronics［J］. Adv Mater，2011，23（27）：

3004 - 3013.

［37］ MENG F Q，MA W，WANG Y L，et al. A tribo-positive

Fe@MoS2piezocatalyst for the durable degradation

of tetracycline：degradation mechanism and toxicity

assessment［J］. Environ Sci Nano，2020，7（6）：

1704 - 1718.

［38］ HU S Y，LI Y Y，ZANG C J，et al. Piezoelectric

field-promoted heterogeneous sono-Fenton performance

of MoS2/α-Fe2O3 heterojunction structure［J］. Appl

Surf Sci，2020，534：147499.

［39］ ZHAO X N，LEI Y C，FANG P F，et al. Piezotronic

effect of single/few-layers MoS2 nanosheets composite

with TiO2 nanorod heterojunction［J］. Nano Energy，

2019，66：104168.

［40］ LI Y J，WANG Q Q，WANG H X，et al. Novel Ag2O

nanoparticles modified MoS2 nanoflowers for piezoelectric-assisted full solar spectrum photocatalysis［J］.

J Colloid Interface Sci，2019，537：206 - 214.

［41］ WANG K，HAN C，LI J Q，et al. The mechanism of

piezocatalysis：energy band theory or screening charge

effect?［J］. Angew Chem Int Ed，2022，61（6）：

e202110429.

［42］ 刘淑慧. MoS2压电活化过硫酸盐降解水中有机污染

物的机理研究［D］. 广州：广东工业大学，2021.

［43］ WANG Z L，SONG J H. Piezoelectric nanogenerators

based on zinc oxide nanowire arrays［J］. Science，

2006，312（5771）：242 - 246.

［44］ SHEN M L，ZHANG Y. Flexible sensor and energy

storage device based on piezoelectric nanogenerator

［J］. Acta Phys Sin，2020，69（17）：170701.

［45］ 周丹. 压电型自充电储能器件的研究进展［J］. 硅酸

第 4 期 ·447·

盐学报，2021，49（10）：2195 - 2202.

［46］ BERTOLAZZI S，BRIVIO J，KIS A. Stretching and

breaking of ultrathin MoS2

［J］. ACS Nano，2011，5

（12）：9703 - 9709.

［47］ ZHOU Y L，LIU W，HUANG X，et al. Theoretical

study on two-dimensional MoS2 piezoelectric nanogenerators［J］. Nano Res，2016，9（3）：800 - 807.

［48］ WU T，SONG Y H，SHI Z Q，et al. High-performance nanogenerators based on flexible cellulose nanofibril/MoS2 nanosheet composite piezoelectric films

for energy harvesting［J］. Nano Energy，2021，80：

105541.

［49］ ZHENG D Q，ZHAO Z M，HUANG R，et al.

High-performance piezo-phototronic solar cell based on

two-dimensional materials［J］. Nano Energy，2017，

32：448 - 453.

［50］ YILMAZ G，TAN C F，HONG M H，et al. Functional

defective metal-organic coordinated network of

mesostructured nanoframes for enhanced electrocatalysis

［J］. Adv Funct Mater，2018，28（2）：1704177.

［51］ YUAN Y J，SHEN Z K，WU S T，et al. Liquid

exfoliation of g-C3N4 nanosheets to construct 2D-2D

MoS2/g-C3N4 photocatalyst for enhanced photocatalytic

H2 production activity［J］. Appl Catal B，2019，

246：120 - 128.

［52］ LIN Y T，LAI S N，WU J M. Simultaneous piezoelectrocatalytic hydrogen-evolution and degradation of

water pollutants by quartz microrods@few-layered

MoS2 hierarchical heterostructures［J］. Adv Mater，

2020，32（34）：2002875.

［53］ WANG Z L. Progress in piezotronics and piezo-phototronics［J］. Adv Mater，2012，24（34）：4632 - 4646.

［54］ JIA S F，SU Y P，ZHANG B P，et al. Few-layer

MoS2 nanosheet-coated KNbO3 nanowire heterostructures：piezo-photocatalytic effect enhanced hydrogen

production and organic pollutant degradation［J］. Nanoscale，2019，11（16）：7690 - 7700.

［55］ HAN B，HU Y H. MoS2 as a co-catalyst for photocatalytic hydrogen production from water［J］. Energy Sci

Eng，2016，4（5）：285 - 304.

［56］ CHOU T M，CHAN S W，LIN Y J，et al. A highly

efficient Au-MoS2 nanocatalyst for tunable piezoca-

talytic and photocatalytic water disinfection［J］. Nano

Energy，2019，57：14 - 21.

［57］ LI Q L，MAHENDRA S，LYON D Y，et al. Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial

control：potential applications and implications［J］.

Water Res，2008，42（18）：4591 - 4602.

［58］ LAN S Y，KE X W，LI Z，et al. Piezoelectric disinfection of water Co-polluted by bacteria and microplastics energized by water flow［J］. ACS EST Water，

2022，2（2）：367 - 375.

［59］ YU C，HE J，LAN S Y，et al. Enhanced utilization

efficiency of peroxymonosulfate via water vortex-driven

piezo-activation for removing organic contaminants

from water［J］. Environ Sci Ecotechnol，2022，10：

100165.

［60］ YU T T，WU W W，ZHANG J L，et al. Piezoelectricity catalyzed ROS generation of MoS2 only by aeration

for wastewater purification［J］. Res Chem Intermed，

2021，47（11）：4763 - 4777.

［61］ LAN S Y，YU C，WU E Y，et al. Self-powered water

flow-triggered piezocatalytic generation of reactive

oxygen species for water purification in simulated

water drainage［J］. ACS EST Eng，2021，2（1）：

101 - 109.

［62］ LI Y J，XUE Y J，TIAN J，et al. Silver oxide decorated

graphitic carbon nitride for the realization of photocatalytic

degradation over the full solar spectrum：from UV to

NIR region［J］. Sol Energy Mater Sol Cells，2017，

168：100 - 111.

［63］ YAN Q Y，ZHANG J L，XING M Y. Cocatalytic

Fenton reaction for pollutant control［J］. Cell Rep Phys

Sci，2020，1（8）：100149.

［64］ AI K，RUAN C P，SHEN M X，et al. MoS2 nanosheets

with widened interlayer spacing for high-efficiency

removal of mercury in aquatic systems［J］. Adv Funct

Mater，2016，26（30）：5542 - 5549.

［65］ WANG Z Y，MI B X. Environmental applications of

2D Molybdenum disulfide （MoS2

） nanosheets［J］.

Environ Sci Technol，2017，51（15）：8229 - 8244.

［66］ XING M Y，XU W J，DONG C C，et al. Metal sulfides as excellent co-catalysts for H2O2 decomposition

in advanced oxidation processes［J］. Chem，2018，4

（6）：1359 - 1372.

（编辑  王  馨）

吕 昊等. 二硫化钼压电材料的能源和环境应用

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·448·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及

文献计量学分析

郭  瑶1

，王  莹2

，梁继东2

（1. 国家能源集团 神东煤炭集团有限责任公司，陕西 榆林 719300；

2. 西安交通大学 环境科学与工程系，陕西 西安 710049）

［摘要］ 单体稳定同位素分析（CSIA）能够为有机污染物的来源及生物降解提供精确信息，是目前广受关注的

研究有机污染物环境行为的新技术。本文介绍了稳定同位素分析方法和CSIA技术原理，并从Web of Science

（WOS）数据库收集数据，利用引文分析软件CiteSpace对CSIA用于有机污染物生物降解与转化领域的研究进行了

文献计量学分析，综述了CSIA技术在有机污染物生物降解中的应用进展，并对CSIA在实际复杂场地应用的研究

方向进行了展望。

［关键词］ 单体稳定同位素分析；有机污染物；生物降解；同位素分馏；文献计量学

［中图分类号］ X172 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0448-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.005

Application progress and bibliometric analysis of compound-specific

stable isotope analysis （CSIA） in biodegradation of organic pollutants

GUO Yao1

，WANG Ying2

，LIANG Jidong2

（1. Shendong Coal Co.，Ltd.，CHN Energy，Yulin 719300，China；

2. Department of Environmental Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

Abstract：Compound-specific stable isotope analysis （CSIA） can provide accurate information on the source

and biodegradation of organic contaminants. CSIA has received wide attention as a new technology in studying the

environmental behavior of organic pollutants. In this paper，the analysis methods of stable isotopes and principles of

CSIA technology are introduced. The bibliometric analysis on the application of CSIA in the field of biodegradation and

transformation of organic pollutants is carried out by collecting data from the Web of Science （WOS） database and using

the citation analysis software CiteSpace. Furthermore，the application of CSIA technology in biodegradation of organic

contaminants is reviewed，and the research directions of CSIA application in actual complex site are proposed.

Key words：compound-specific stable isotope analysis；organic pollutant；biodegradation；isotope fractionation；

bibliometrics

［收稿日期］ 2022-12-01；［修订日期］ 2023-04-28。

［作者简介］郭瑶（1988—），女，陕西省榆林市人，学士，工程

师，电话 13484822867，电邮 864121979@qq.com。通讯作者：梁

继东，电话 13609128415，电邮 jidongl@mail.xjtu.edu.cn。

有机污染物广泛存在于环境中，生物修复技

术在有机污染场地的修复方面展现出巨大的应用潜

力［1］

。评估有机污染物的生物降解程度、解析有

机污染物的生物降解机理，在受污染土地管理、风

险评估和生物修复措施确定等方面具有重要意义，

而科学、准确、高效地定量化分析污染物的降解效

率是其前提保障。目前常采用气相色谱（GC）或气

相色谱-质谱（GC-MS）法对有机污染物进行定量

分析，但需预先用特定溶剂进行萃取。该方法存在

以下问题：1）有机污染物中可萃取和不可萃取的

成分是不确定的，特别是对于污染复杂且时间较长

的环境样品；2）环境样本中一部分先前不可萃取

的化合物经生物降解后转化为可萃取成分；3）有

第 4 期 ·449·

机污染物的降解受到赋存环境等诸多因素的影响，

会发生物理、化学和生物转化，其中生物转化又涉

及同化、异化及部分中间代谢产物再分解等过程，

受环境因素干扰较大［2-3］

。20世纪90年代发展起来

的单体稳定同位素分析（compound-specific stable

isotope analysis，CSIA）技术，可克服上述问题，

已逐渐被应用于环境分析领域，成为目前研究有机

污染物环境行为的新技术［4-5］

。CSIA能够为有机污

染物的来源及生物降解提供精确信息，因而受到越

来越广泛的关注［6］

。例如，对碳氢化合物生物降解

过程中碳和氢稳定同位素进行联合分析，可量化同

位素组成并推断特定物质在环境中的来源和命运。

该方法不仅能区分有机污染物的来源，还能识别和

量化转化反应。

文献计量学是指将数学和统计学的方法运用

于文献及其他交流介质研究的一门学科。它能够在

海量的文献数据中通过定量和模型分析客观展示出

学科的研究现状并推测其未来发展趋势。虽然目前

关于CSIA技术分析生物降解机理的研究很多，但

缺乏从文献计量角度对整体研究现状的系统回顾。

因此，通过网络关系图对重要信息进行聚类分析并

量化已发表的文献数据，对于了解CSIA技术应用

于有机污染物生物降解领域的最新动态和发展趋势

具有重要意义。

基于此，本文详细介绍了稳定同位素分析方

法和CSIA技术的原理，并从Web of Science（WOS）

数据库收集数据，利用引文分析软件CiteSpace对

CSIA用于有机污染物生物降解领域的研究进行了

文献计量学分析，以期为CSIA技术在实际场地的

应用提供参考。

1 稳定同位素及其分析方法

原子由质子、中子和电子组成。具有相同质

子数、不同中子数（或不同质量数）的同一元素的

不同核素互为同位素。同位素可分为两大类，即放

射性同位素（如14C）和稳定同位素（如12C和13C）。

稳定同位素是指某元素中不发生或极不易发生放射

性衰变的同位素。稳定同位素之间虽然几乎没有化

学性质的差别，但其物理性质常有微小差异［7］

。

同位素组成常用同位素丰度表示，指在一种元素

的同位素混合物中，某种特定同位素的原子数与

该元素总原子数之比。在天然物质中，大多数元

素的同位素组成具有恒定性［8］

。例如，碳元素的

两种稳定同位素12C和13C的自然丰度分别为98.89%

和1.11%［9］

。但是，自然条件下的多种作用不断对

同位素进行分离，故随着样品来源环境的变迁，其

同位素组成也在某一范围内变化。

有机化合物主要由碳（C）和氢（H）元素组成，

也可能含有氧（O）、氮（N）、硫（S）、氯（Cl）等元

素，这些元素均至少有两种稳定同位素。一般存在

于自然界的某种元素，其同位素中轻同位素的相对

丰度很高，而重同位素的相对丰度很低，例如氢元

素。水是氢元素的主要来源，海水中氢（1

H）的丰

度为99.984 4%，而氘（2

H）的丰度仅为0.015 6%［8］

，

这使得其同位素比值R（某一元素的重同位素丰度

与轻同位素丰度之比）很小，不利于分析比较［9］

。

此外，通过不同实验室的仪器及同一台仪器的多

次分析测得的同位素比值可能存在偏差。为了便

于比较分析，国际上统一采用δ值（‰）表示某元素

的同位素组成，指样品中某元素的同位素比值相

对于国际参考标准物质同位素比值的千分差（见式

（1））［10］

。目前，碳同位素的国际参考标准物质是

V-PDB（vienna pee dee belemnite），氢同位素的国

际参考标准物质是V-SMOW（vienna standard mean

ocean water）［11］

。

δ = （Rs-Rr

）/Rr×1 000 （1）

式中，Rs和Rr分别为样品和国际参考标准物质中某

元素的同位素比值。

δ值可通过GC-C-IRMS进行测定，该仪器由

GC、中间连接装置（C，connection）和同位素比值

质谱仪（IRMS，isotope ratio mass spectrometer）3个

部分组成。中间连接装置可以是高温燃烧（氧化）

炉或高温裂解（还原）炉。样品经GC分离后，进入

高温燃烧炉（例如碳元素氧化）或高温裂解炉（例如

氢元素还原），碳元素可被高温氧化为气态CO2，

氢元素可被高温裂解还原为气态H2，然后待测气体

（CO2或H2）通过接口进入IRMS分析［6］

，便可获取

样品中目标化合物特定元素的δ值。

2 CSIA技术定量分析有机污染物的

原理

1994~1995年，MERRITT等［12-13］

首次介绍了

CSIA技术，运用GC-C-IRMS在线分析了混合有机

物中各特定化合物（质量浓度为μg/mL级）的同位素

组成，并探讨了该方法的稳定性、灵敏性、数据获

取与校正、界面性能优化等问题。轻重同位素不同

郭 瑶等. CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及文献计量学分析

·450· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

的零点能会引起量子力学效应的微小差异。一般而

言，与重同位素相比，轻同位素因零点能更高而形

成的化学键更弱［7］

。轻重同位素形成的分子间化学

键键能差异导致的同位素在不同化合物或不同物相

间分布不均匀的现象称为同位素分馏［14-18］

。CSIA

技术可测定特定化合物中某元素的同位素比值（组

成），进而可根据同位素分馏效应分析有机污染物

的降解规律。

近年来的研究证明了某些污染物的生物转化

会导致稳定同位素的分馏，基于此可构建生化反应

过程中同位素组成与污染物浓度随时间变化的定量

关系，进而可推测复杂环境中污染物的生物降解过

程［19-22］

。稳定同位素具有特征性和稳定性，可用

于环境污染物生物降解的精确定量评估。在生物降

解有机污染物过程中，可分析稳定同位素的动力学

分馏，即由于分子反应位点上轻重同位素反应活性

不同，动力学反应速率不同，导致的底物与产物

中同位素分布不对等的效应［23-24］

。而在生化反应

中，同位素的动力学分馏会随酶催化反应的动力学

而改变［25］

。一般情况下，稳定同位素的动力学分

馏可分为两类：一级动力学分馏，由同位素直接参

与的化学键转换过程；二级动力学分馏，同位素参

与的化学键不发生断裂但可能发生减弱或重新杂化

的过程，且其在反应中是速率决定步骤。后者的反

应速率常数通常比前者小一个数量级。由于氢同位

素的质量差异较大，二级动力学分馏效应变化显

著［26-27］

。同位素分馏与反应动力学的关系可以用

稳定同位素分馏因子α（重同位素的反应速率常数

与轻同位素的反应速率常数之比）来表示［11］

。

在生物降解过程中，同位素比值和残余底物

浓度之间的关系可以用Rayleigh方程来描述（见式

（2））［28-32］

。一般而言，自然环境中轻同位素的丰

度远高于重同位素，所以有R+1≈1，对式（2）进行

了简化，得到式（3）。

Rt

R0

= ［ ct /c0

(Rt +1)/(R0+1)］α-1

（2）

Rt

R0

= （ct

c0

）

α-1

（3）

式中：Rt和R0分别为在t和0时刻的底物同位素比

值；ct

和c0分别为在t和0时刻的底物浓度。

底物单位增量引起的同位素分馏变化量通常

用同位素富集因子（ε，‰）来表征，ε与α的关系见

式（4）。

ε = （α-1）×1 000 （4）

结合式（1）和式（4），将式（3）用对数形式表

示，得到式（5）。按式（5）进行线性拟合，ε为该线

性回归方程的斜率［33］

。

ln（δt

+1

δ0+1）=εln（ct

c0

） （5）

式中，δt

和δ0和分别为t和0时刻测定元素的δ值。

利用同位素比值的变化评估有机污染物的生

物降解率（B，%），见式（6）［34］

。

B = （1- ct

c0

）×100=

［1-

（δt

+1

δ0+1）ε

1

］×100 （6）

3 文献计量学分析

为探明CSIA在有机污染物生物降解研究中的

应用（2000年开始陆续出现相关报道）趋势，本工

作以收录于WOS核心合集的文献（2000~2022年）为

数据源，以“biodegradation”或“transformation”为

关键词搜索与CSIA相关的论文，通过精确筛选获

取179篇有效论文，再借助CiteSpace软件对精选文

献进行计量学分析［35］

，结果如下。

通过相关领域各发文国家的共现网络分析（见

图1）发现，CSIA用于有机污染物生物降解与转化

研究的论文主要集中于德国、美国、加拿大、瑞

士、法国等欧美发达国家。最早通过该技术进行有

机物生物降解研究的国家包括荷兰、美国和澳大

利亚，这些国家从2000年开始有相关的研究论文发

表，且发文数量随时间呈现递增趋势。我国起步较

晚，从2010年后逐渐有相关论文发表。由此可见，

欧美发达国家凭借环境学科整体先发优势及自有大

型仪器设备，在学科前沿探索方面要领先于我国。

21世纪10年代以来，随着我国经济的快速发展，研

究资金和大型仪器进口力度加大，支持我国学者近

十年来在相关领域研究的投入，呈现发文量大幅增

长趋势。

从国内外发文的研究机构共现网络图（见图2）

可以发现，德国亥姆霍兹联合中心、加拿大多伦多

大学和瑞士纳沙泰尔大学的论文发表数量和合作单

位数量均居国际前列，这与这些国家的发文量优势

是一致的，说明这些国家相关领域的研究相对集中

于上述研究机构。美国虽然整体发文量位居国际前

列，但没有突出的研究机构，说明相关领域研究分

散于美国的不同研究机构中。我国的研究机构发文

数量排名靠后，且与国际机构合作发文量少，这是

第 4 期 ·451·

因为我国在相关领域的研究起步较晚，尚未有研究

机构形成优势，未来需要加强与国际领先机构的合

作与交流。

从相关研究领域关键词共现网络图（见图3）可

以发现，同位素分馏现象是CSIA用于有机污染物

生物降解与转化规律探索的基础，研究污染环境对

象主要涉及地下水和特定场地，研究的关键污染物

包括氯乙烯、环己烷、叔丁基醚、胺类杀虫剂和芳

香烃等，污染物降解途径主要涉及好氧和厌氧生物

降解、自然衰减、还原脱氯等过程。

需要说明的是，本工作采用同样的方法检索

中国知网（CNKI），但得到的研究型论文数量有

限，不足以开展文献计量学研究，说明该领域仍属

国际前沿研究。另外，国内相关研究机构除在国际

期刊发声外，也应辐射中文期刊，为相关领域知识

在国内更广泛的传播提供支持。

图1 基于WOS检索CSIA用于有机污染物生物降解与转化研究的国内外发文量共现网络图（2000~2022年）

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

2020~2022

图2 基于WOS检索CSIA用于有机污染物生物降解与转化研究的国内外机构共现网络图（2000~2022年）

2020~2022

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

郭 瑶等. CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及文献计量学分析

·452· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

4 CSIA技术应用进展

CSIA技术已被应用于有机污染物生物降解程

度的评估中［36-38］

。有学者研究了好氧生物降解对

原油正构烷烃氢同位素组成的影响，发现氢同位

素分馏程度与烃链长度有关，并通过Rayleigh方

程得到了C15~C18的α为0.981 1~0.996 2

［39］

。TANG

等［40］

将CSIA运用到3种模式的复合回流人工湿

地（IRCWs）对毒死蜱的原位生物降解研究中，

分析了添加植物和生物炭对毒死蜱生物降解的影

响，并在不同的处理组中得到了不同的碳同位

素富集因子ε（0.69‰±0.06‰，0.91‰±0.07‰，

1.03‰±0.09‰）。XU等［41］

通过CSIA得到了6种拟

除虫菊酯在微生物降解过程中的碳同位素富集因子

ε，其中溴氰菊酯（-2.00‰）、甲氰菊酯（-1.88‰）

和顺式氯氰菊酯（-1.82‰）产生显著的碳同位素分

馏效应，并据此建立了一种土壤中生物利用度的新

估算方法。QIAN等［3］

应用CSIA对污染土壤中六氯

环己烷（HCH）同分异构体进行了生物降解研究，

测定了不同污染场地土壤样品中HCH的浓度和碳

同位素比值，得到了土壤中α，β，γ，δ-HCH生物

降解的碳同位素富集因子ε，分别为2.0‰，1.5‰，

3.2‰，1.4‰，这对于现场土壤中HCH同分异构体

的原位生物降解定性和定量评价具有重要意义。

CSIA技术在有机污染物生物降解转化过程中

另一大应用是判断有机污染物的降解途径。传统研

究有机物降解机理的方法主要是依靠各种质谱手

段（如GC-MS和LC-MS等），通过对中间产物的分

析推测可能的降解途径。这种方法具有一定的缺

陷，因为同一产物可能有不同的来源，仅仅通过中

间产物不能准确推断降解机理［42-46］

。有机污染物在

生物转化过程中，不同转化途径中化学键的断裂和

生成方式不同，这会产生不同的动力学同位素效应

（kinetic isotope effect，KIE，与α互为倒数），因此可

以通过KIE或ε得到降解机理的相关信息［6，47］

。一般

用CSIA技术测得的同位素组成包含了分子中某元

素的所有原子，分子反应位点（原子）的同位素分

馏变化量高于由测得的同位素比值计算得到的整体

同位素分馏变化量，即存在“同位素稀释效应”，

此时利用KIE或ε研究有机污染物的降解机理会使

研究的准确性受到质疑［48］

。为此，有研究者引入

了具体反应位点的表观动力学同位素效应（apparent

kinetic isotope effect，AKIE）这一概念，对同位素

稀释效应进行校正，可更为合理地探讨环境中有机

污染物的反应机理［9］

。KÜMMEL等［28］

通过氢同位

素分馏的差异区分了萘和2-甲基萘的好氧和厌氧过

程，并通过氢同位素的AKIE值探讨了不同降解过

程中的生物降解途径。CHEN等［49］

在含有阿特拉津

氯水解酶基因（AtzA）的菌株中观察到正常碳和逆

氮的同位素分馏程度较低。有机物被微生物代谢过

程中，大部分情况下底物中含轻同位素的分子会被

微生物首先利用，而在残余底物中含重同位素的分

2020~2022

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

图3 基于WOS检索CSIA用于有机污染物生物降解与转化研究的关键词共现网络图（2000~2022年）

第 4 期 ·453·

子得以富集，造成稳定同位素分馏，即正常的同位

素分馏；但少数情况下存在相反的现象，即逆同位

素分馏。氮元素得到逆同位素分馏，表明底物中重

氮元素被利用，说明AtzA通过配位Cl和芳香族N从

碳氯键中提取电子，从而促进亲核攻击，催化阿特

拉津水解脱氯。ELSNER等［34］

总结了不同亲核取

代反应（C—C1，C—N，C—O键断裂）中C—H键

和C=C键氧化反应的同位素分馏数据和不同类型

反应的碳、氢稳定同位素的AKIE范围。

当参与反应的两个或多个原子包含多种元

素时，可进行二维或多维CSIA，该方法能有效

消除环境因素变化对同位素分馏的影响和对同位

素的掩蔽，从而更好地进行降解机理解析［46］

。

BERGMANN等［50］

报道了在苯的厌氧降解过程中

测得的碳氢同位素富集因子：εC=-2.5‰±0.2‰，

εH=-55‰±4‰（硫酸盐还原菌）；εC=-3.0‰±0.5‰，

εH=-56‰±8‰（铁还原菌），从而计算得到双同

位素富集因子（Λ）（Λ=20±2，17±1），与之前报

道的硝酸盐还原菌相似。一般认为，对于苯厌氧

降解，可用ε对兼性厌氧菌（反硝化）和严格厌氧菌

（硫酸盐还原、发酵）进行区别，该研究结果打破

了此前的观点。而CUI等［11］

则利用好氧生物降解

中碳和氢的同位素分馏得到喹啉和3-甲基喹啉的

Λ值（分别为20±2和8±2），证明了底物特异性可

能对喹啉类化合物生物降解的同位素分馏产生重

要影响。

5 结语和展望

CSIA技术具有特征性和稳定性，可为环境污

染物生物降解的精确定量评估提供有效手段，同时

CSIA相较于传统的稳定同位素方法，也可以判断

有机污染物的降解途径及降解机理，在有机污染物

环境行为研究方面具有广泛且重要的应用前景。然

而，有机污染物降解过程中并不是都会产生可观测

的同位素比值变化，当特定污染物的特定元素同位

素比值变化不明显时，采用单一元素的稳定同位素

对环境污染物的降解行为进行分析会带来很大的不

确定性。为了便于比较分析，二维CSIA甚至多维

CSIA技术的应用极大可能成为该领域未来发展的

趋势。另外CSIA技术作为一种新兴技术尚处于初

级应用阶段，加之自然环境是一个复杂的系统，要

想将CSIA技术应用到实际场地中，依然需要对各

种环境过程中有机物同位素分馏效应进行进一步的

研究解析，以获取精确的特征参数。

参 考 文 献

［1］ 张超，陈文兵，武道吉，等. 混合菌修复石油污染土

壤［J］. 化工环保，2014，34（1）：19 - 23.

［2］ ZYAKUN A M，BRODSKII E S，BASKUNOV B P，

et al. Bioremediation of oil-polluted soils：using the

［13C］/［12C］ ratio to characterize microbial products of

oil hydrocarbon biodegradation［J］. Appl Biochem

Microbiol，2014，50（5）：483 - 491.

［3］ QIAN Y G，CHEN K，LIU Y Q，et al. Assessment of

hexachlorcyclohexane biodegradation in contaminated

soil by compound-specific stable isotope analysis［J］.

Environ Pollut，2019，254（Part A）：113008.

［4］ HOFSTETTER T B，BERG M. Assessing transformation

processes of organic contaminants by compound-specific

stable isotope analysis［J］. TrAC Trends Anal Chem，

2011，30（4）：618 - 627.

［5］ TIAN Y K，ZHAN Z W，YU S. Simultaneous determination of compound-specific isotopic compositions of

acyclic isoprenoids and n-alkanes in light crude oil［J］. J

Sep Sci，2021，44（19）：3594 - 3599.

［6］ WON E J，YUN H Y，LEE D H，et al. Application

of compound-specific isotope analysis in environmental

forensic and strategic management avenue for pesticide

residues［J］. Molecules，2021，26（15）：4412.

［7］ XIONG J K，LI G Y，AN T C. New advance in

the application of compound-specific isotope analysis

（CSIA） in identifying sources，transformation mechanisms

and metabolism of brominated organic compounds

［J］. Crit Rev Environ Sci Technol，2022，52（22）：

3973 - 3996.

［8］ MECKENSTOCK R U，MORASCH B，GRIEBLER

C，et al. Stable isotope fractionation analysis as a tool

to monitor biodegradation in contaminated acquifers［J］.

J Contam Hydrol，2004，75（3/4）：215 - 255.

［9］ 张丹. 邻苯二甲酸酯降解过程的碳氢稳定同位素特征

研究［D］. 北京：北京科技大学，2018.

［10］ ZIMMERMANN J，HALLORAN L J S，HUNKELER

D. Tracking chlorinated contaminants in the subsurface

using compound-specific chlorine isotope analysis：a

review of principles，current challenges and applications［J］. Chemosphere，2020，244：125476.

［11］ CUI M C，ZHANG W B，FANG J，et al. Carbon

and hydrogen isotope fractionation during aerobic

郭 瑶等. CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及文献计量学分析

·454· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

biodegradation of quinoline and 3-methylquinoline

［J］. Appl Microbiol Biotechnol，2017，101（16）：

6563 - 6572.

［12］ MERRITT D A，BRAND W A，HAYES J M. Isotope-

ratio-monitoring gas chromatography mass spectrometry：

methods for isotopic calibration［J］. Org Geochem，

1994，21（6/7）：573 - 583.

［13］ MERRITT D A，FREEMAN K H，RICCI M P，et

al. Performance and optimization of acombustion interface

for isotope ratio monitoring gas chromatography/mass

spectrometry［J］. Anal Chem，1995，67（14）：2461 -

2473.

［14］ KOHLI P，RICHNOW H H，LAL R. Compound-specific

stable isotope analysis：implications in hexachlorocyclohexane in-vitro and field assessment［J］. Indian J

Microbiol，2017，57：11 - 22.

［15］ ELSNER M，JOCHMANN M A，HOFSTETTER T

B，et al. Current challenges in compound-specific stable

isotope analysis of environmental organic contaminants

［J］. Anal Bioanal Chem，2012，403：2471 - 2491.

［16］ VOGT C，DORER C，MUSAT F，et al. Multi-element

isotope fractionation concepts to characterize the

biodegradation of hydrocarbons — from enzymes to

the environment［J］. Curr Opin Biotechnol，2016，

41：90 - 98.

［17］ HUNKELER D，MECKENSTOCK R U，LOLLAR B

S，et al. A guide for assessing biodegradation and source

identification of organic ground water contaminants

using compound specific isotope analysis （CSIA）［R］.

Ada，Oklahoma：US EPA，2008.

［18］ STEINBACH A，SEIFERT R，ANNWEILER E，et

al. Hydrogen and carbon isotope fractionation during

anaerobic biodegradation of aromatic hydrocarbonss a

field study［J］. Environ Sci Technol，2004，38（2）：

609 - 616.

［19］ FISCHER A，MANEFIELD M，BOMBACH P.

Application of stable isotope tools for evaluating natural

and stimulated biodegradation of organic pollutants in

field studies［J］. Curr Opin Biotechnol，2016，41：

99 - 107.

［20］ ELSNER M. Stable isotope fractionation to investigate

natural transformation mechanisms of organic contaminants：principles，prospects and limitations［J］. J

Environ Monit，2010，12（11）：2005 - 2031.

［21］ ELSNER M，IMFELD G. Compound-specific isotope

analysis （CSIA） of micropollutants in the environment—current developments and future challenges［J］.

Curr Opin Biotechnol，2016，41：60 - 72.

［22］ CINCINELLI A，PIERI F，ZHANG Y，et al.

Compound specific isotope analysis （CSIA） for chlorine

and bromine：a review of techniques and applications

to elucidate environmental sources and processes［J］.

Environ Pollut，2012，169：112 - 127.

［23］ LI Y，XIONG Y Q，YANG W Y，et al. Compound-

specific stable carbon isotopic composition of petroleum

hydrocarbons as a tool for tracing the source of oil

spills［J］. Mar Pollut Bull，2009，58（1）：114 -

117.

［24］ ZHANG J，WANG R Q，YANG J C，et al. Using

variances in hydrocarbon concentration and carbon

stable isotope to determine the important influence of

irrigated water on petroleum accumulation in surface

soil［J］. Environ Sci Pollut Res，2013，20：3381 -

3394.

［25］ LÜ H，WANG Y，SU X S，et al. Combined 14C and

δ13C analysis of petroleum biodegradation in a shallow

contaminated aquifer［J］. Environ Earth Sci，2015，

74：431 - 438.

［26］ JOSUE J J，AHAD J M E，GOBEIL C，et al. Isotopic

evidence for oil sands petroleum coke in the peace–

Athabasca Delta［J］. Environ Sci Technol，2015，49

（20）：12062 - 12070.

［27］ FEISTHAUER S，SEIDEL M，BOMBACH P，et al.

Characterization of the relationship between microbial

degradation processes at a hydrocarbon contaminated

site using isotopic methods［J］. J Contam Hydrol，

2012，133：17 - 29.

［28］ KÜMMEL S，Starke R，Chen G，et al. Hydrogen

isotope fractionation as a tool to identify aerobic and

anaerobic PAH biodegradation［J］. Environ Sci

Technol，2016，50（6）：3091 - 3100.

［29］ 徐泽民. 土壤中拟除虫菊酯微生物降解的同位素

分馏效应及其生物有效性研究［D］. 杭州：浙江大

学，2016.

［30］ 刘佳，黄振友，卜婧函. 单体稳定同位素分析在有

机物降解中的应用研究进展［J］. 环境化学，2020，

39（10）：2722 - 2732.

［31］ SPAHR S，BOLOTIN J，SCHLEUCHER J，et al.

Compound-specific carbon，nitrogen，and hydrogen

isotope analysis of N-nitrosodimethylamine in aqueous

solutions［J］. Anal Chem，2015，87（5）：2916 - 2924.

［32］ ZHANG D，WU L P，YAO J，et al. Carbon and

第 4 期 ·455·

hydrogen isotopic fractionation during abiotic hydrolysis

and aerobic biodegradation of phthalate esters［J］. Sci

Total Environ，2019，660：559 - 566.

［33］ COPLEN T B. Guidelines and recommended terms for

expression of stable-isotope-ratio and gas-ratio measurement results［J］. Rapid Commun Mass Spectrom，

2011，25（17）：2538 - 2560.

［34］ ELSNER M，ZWANK L，HUNKELER D，et al. A

new concept linking observable stable isotope fractionation

to transformation pathways of organic pollutants［J］.

Environ Sci Technol，2005，39（18）：6896 - 6916.

［35］ CHEN C M. CiteSpace Ⅱ：detecting and visualizing

emerging trends and transient patterns in scientific

literature［J］. J Am Soc Inf Sci Technol，2006，57

（3）：359 - 377.

［36］ BERENS M J，HOFSTETTER T B，BOLOTIN J，

et al. Assessment of 2，4-dinitroanisole transformation

using compound-specific isotope analysis after in situ

chemical reduction of iron oxides［J］. Environ Sci

Technol，2020，54（9）：5520 - 5531.

［37］ 彭学伟，马蕾. 单体同位素分析农药环境行为与命

运的研究进展［J］. 分析试验室，2022，41（11）：

1358 - 1364.

［38］ TORRENTÓ C，PONSIN V，LIHL C，et al. Triple-

element compound-specific stable isotope analysis

（3D-CSIA）：added value of Cl isotope ratios to assess

herbicide degradation［J］. Environ Sci Technol，

2021，55（20）：13891 - 13901.

［39］ POND K L，HUANG Y S，WANG Y，et al. Hydrogen

isotopic composition of individual n-alkanes as an

intrinsic tracer for bioremediation and source identification of petroleum contamination［J］. Environ Sci

Technol，2002，36（4）：724 - 728.

［40］ TANG X Y，YANG Y，HUANG W D，et al. Transformation of chlorpyrifos in integrated recirculating

constructed wetlands （IRCWs） as revealed by compound-specific stable isotope （CSIA） and microbial

community structure analysis［J］. Bioresour Technol，

2017，233：264 - 270.

［41］ XU Z M，LIU W P，YANG F X. A new approach

to estimate bioavailability of pyrethroids in soil by

compound-specific stable isotope analysis［J］. J Hazard

Mater，2018，349：1 - 9.

［42］ ZWANK L，BERG M，ELSNER M，et al. New

evaluation scheme for two-dimensional isotope analysis

to decipher biodegradation processes：application to

groundwater contamination by MTBE［J］. Environ Sci

Technol，2005，39（4）：1018 - 1029.

［43］ LIU Y Q，KÜMMEL S，YAO J，et al. Dual C–Cl isotope

analysis for characterizing the anaerobic transformation

of α，β，γ，and δ-hexachlorocyclohexane in contaminated aquifers［J］. Water Res，2020，184：116128.

［44］ LIU X，WU L P，KÜMMEL S，et al. Compound-

specific isotope analysis and enantiomer fractionation to

characterize the transformation of hexachlorocyclohexane

isomers in a soil-wheat pot system［J］. Environ Sci

Technol，2020，54（14）：8690 - 8698.

［45］ DROZ B，DROUIN G，MAURER L，et al. Phase

transfer and biodegradation of pesticides in water-sediment

systems explored by compound-specific isotope analysis

and conceptual modeling［J］. Environ Sci Technol，

2021，55（8）：4720 - 4728.

［46］ WÜRTH A，MENBERG K，MARTUS P，et al.

Quantifying biodegradation rate constants of o-xylene

by combining compound-specific isotope analysis and

groundwater dating［J］. J Contam Hydrol，2021，

238：103757.

［47］ 左海英. 地下水中典型挥发性有机污染物单体碳氢

同位素方法研究及应用［D］. 北京：中国地质大学

（北京），2015.

［48］ ZHANG Y，TOBIAS H J，SACKS G L，et al.

Calibration and data processing in gas chromatography

combustion isotope ratio mass spectrometry［J］. Drug

Test Anal，2012，4（12）：912 - 922.

［49］ CHEN S S，MA L M，WANG，Y C. Kinetic isotope

effects of C and N indicate different transformation

mechanisms between atzA- and trzN-harboring strains

in dechlorination of atrazine［J］. Biodegradation，

2022，33（3）：207 - 221.

［50］ BERGMANN F D，ABU LABAN N M F H，MEYER

A H，et al. Dual （C，H） isotope fractionation in

anaerobic low molecular weight （poly）aromatic

hydrocarbon （PAH） degradation：potential for field

studies and mechanistic implications［J］. Environ Sci

Technol，2011，45（16）：6947 - 6953.

（编辑  魏京华）

郭 瑶等. CSIA在有机污染物生物降解中的应用进展及文献计量学分析

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·456·

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

废水处理

Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

刘  坤1

，杨  鑫1

，茆  平1

，孙爱武1

，沈锦优2

，丁  宁1

（1. 淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；

2. 南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）

［摘要］ 采用水热反应在超薄纳米片Ti3C2上原位生长Cu-ZnIn2S4复合微球，合成出Cu-ZnIn2S4/Ti3C2复合材料，

并将其用于可见光下光催化还原水中Cr（Ⅵ）（50 mg/L）。表征结果显示：复合材料中的Cu主要以单质铜的形式

存在，但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZnIn2S4显著提升。实验结果表明：得益于Cu的掺杂提高

了载流子密度和电荷传输效率以及其直接还原Cr（Ⅵ）的性能，光照60 min后Cu-ZnIn2S4对Cr（Ⅵ）的去除率可达

69.5%，高于ZnIn2S4的44.3%；引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得光照60

min后Cu-ZnIn2S4/Ti3C2对Cr（Ⅵ）的去除率可达100%；Cu-ZnIn2S4/Ti3C2具有良好的循环稳定性。

［关键词］ Cr（Ⅵ）；光催化还原；ZnIn2S4；Ti3C2；纳米铜负载

［中图分类号］ X781.1 ［文献标志码］ A

［文章编号］ 1006-1878（2023）04-0456-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.006

Efficient photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2

LIU Kun1

，YANG Xin1

，MAO Ping1

，SUN Aiwu1

，SHEN Jinyou2

，DING Ning1

（1. Faculty of Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；

2. School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Abstract：Cu ZnIn2S4 composite microsphere was in-situ grown on ultra-thin nanosheet Ti3C2 by hydrothermal reaction

to synthesize Cu ZnIn2S4/Ti3C2 composite，and the composite was used for photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）（50 mg/L）

from water under visible light. The characterization results show that：Cu in the composite mainly exists in the form

of elemental copper，but its content is low；The visible light absorption performance of the composite is significantly

improved compared with that of ZnIn2S4. The experimental results show that：Profiting from the increase of carrier

density，charge transfer efficiency and direct reduction performance of Cr（Ⅵ） by Cu doping，the removal rate of

Cr（Ⅵ） by Cu-ZnIn2S4 is up to 69.5% after 60 min irradiation，which is higher than 44.3% of ZnIn2S4；After the

introduction of Ti3C2，the strong interface effect of the composite effectively extends the lifetime of photo generated

charge carriers，resulting in a 100% of Cr（Ⅵ） removal rate by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 after 60 min of illumination；

And Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 has good cyclic stability.

Key words：Cr（Ⅵ）；photocatalytic reduction；ZnIn2S4；Ti3C2；nano-copper loading

［收稿日期］ 2023-02-14；［修订日期］ 2023-04-04。

［作者简介］刘坤（1995—），男，江苏省连云港市人，硕士，助

理工程师，电话 19852568785，电邮 954994148@qq.com。通讯作

者：茆平，电话 0517 - 83559565，电邮 pingmao@hyit.edu.cn。

［基金项目］国家自然科学基金项目（51908240）；江苏省自然科学

基金项目（BK20181064）；江苏高校“青蓝工程”项目（2021年）。

在冶金、电镀、制革等工业过程中，常释放出

重金属铬污染物，其中六价铬（Cr（Ⅵ））的毒性、致

癌性以及化学稳定性远高于三价铬（Cr（Ⅲ）），对

生态环境危害极大［1］

。常见的Cr（Ⅵ）处理方法有

吸附、膜分离、离子交换、电化学、光催化等，其

中光催化技术因操作简单、无二次污染等优点受到

广泛关注［2-3］

。然而，TiO2和ZnO等传统光催化剂

因可见光激发能力差、稳定性差、活性位点暴露不

足等缺陷，导致其光催化性能仍不尽人意［4］

。三元

硫化物（如ZnIn2S4，以下简称ZIS）是一种新型的可

第 4 期 ·457·

见光驱动光催化剂，带隙能可调（2.06~2.85 eV），

其层状结构表现出良好的光催化活性和稳定性，具

有广泛的应用前景［5］

。金属掺杂虽可进一步提升

其光催化性能［6］

，但针对性能稳定的Cr（Ⅵ）的还

原，金属掺杂效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是

一种新型过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物二维

材料，可通过从MAX相材料（一种新型三元层状

化合物，由前过渡金属（M）、A族元素（A）以及

碳或氮（X）组成，如Ti3AlC2）中选择性蚀刻A元素

得到［7］

。由于MXene的层状结构和特殊的表面官能

团（—OH，—O和—F），使其表现出优异的亲水性

和与其他半导体材料的亲和力，同时MXene拥有优

异的电子导电性，便于光生电子的分离和转移［8］

。

本工作将ZIS与廉价的Cu和助催化剂Ti3C2复

合，考察了复合材料对水中Cr（Ⅵ）的可见光光催

化还原性能，利用表征分析和光电化学测试研究了

其光催化还原机理，并对其光催化活性的提升进行

了解释。

1 实验部分

1.1 试剂

钛碳化铝（Ti3AlC2）、六水合硝酸铜（Cu（NO3）2

·

6H2O）、二水合醋酸锌（Zn（OAc）2

·2H2O）、四水

合氯化铟（InCl3

·4H2O）、氟化锂（LiF）、乙二醇、

N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重铬酸

钾、乙醇、盐酸：均为分析纯。

1.2 光催化剂的制备和表征

1.2.1 单层Ti3C2的制备

将2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L盐酸中，随后边搅

拌边加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室温下搅拌反应24

h，得到悬浮液。离心分离，用去离子水洗涤固体

至pH大于等于6，于60 ℃下真空干燥12 h。将干燥

后的样品再分散于去离子水中，冰浴下超声1 h后3

500 r/min离心1 h。收集上清液，于-50 ℃下冷冻干

燥24 h，得到单层Ti3C2。

1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制备

将一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1

mol/L Cu（NO3）2·6H2O溶液分散于25 mL乙二醇

和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依

次加入0.50 mmol Zn（OAc）2·2H2O、1.00 mmol

InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min。

随后将上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的高

压反应釜中，并于180 ℃下加热反应24 h。离心

分离，用去离子水和乙醇洗涤固体多次，于60 ℃

下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS复合材料。将加入

0.02，0.10，0.30，0.50 mL Cu（NO3）2·6H2O溶

液制备的复合材料分别记为0.2%Cu-ZIS、1%CuZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。为便于比较，通过

不添加Cu（NO3）2·6H2O制备了纯ZIS。

1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制备

Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程如图1所示。将一定量

（1，5，10 mg）的单层Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mL

N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol

Cu（NO3）2·6H2O，0.50 mmol Zn（OAC）2·2H2O，

1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌

30 min，后续操作同1.2.2节，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2

复合光催化剂。将加入1，5，10 mg Ti3C2制备的复

合光催化剂分别记为1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/

MX5和1%Cu-ZIS/MX10。

1.2.4 光催化剂的表征

采用配备Cu Kα辐射源的X射线衍射仪（XRD）

（AXS公司，Brucker-D8型）对样品进行物相分析。

采用X射线光电子能谱仪（XPS）（Thermo公司，Escal

AB 250型）获取材料的表面元素信息，用C 1s的结

合能（284.6 eV）校准其他结合能。采用扫描电子显

微镜（SEM）（日立公司，S-4800型）对样品进行微

观形貌表征。采用全谱直读电感耦合等离子体发

射光谱仪（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）测

定样品中各元素的含量。采用紫外-可见分光光度

计（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）测试样品

的光吸收性能。采用荧光光谱仪（PL）（Edinburgh

Instruments公司，FLS980型）考察样品的电子-空穴

对分离状况。采用电化学工作站（北京华科普天公

司，CHI660E型）分析样品的光电化学性能。

ᤱ៸

䊱ผ

Ti3C2 Zn2+ Cu2+ In Cu-ZIS 3+

Ⅰ☙∁

180 č

图1 Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程

刘 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

·458· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

1.3 光催化实验方法

将12.5 mg制备好的样品加入到50 mL质量浓度

为50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，除分析pH影响的实验

外，其他实验的初始pH均为7。在暗室条件下搅拌

60 min，达到吸附平衡，再利用氙灯（300 W，波长

大于420 nm）进行可见光照射。每隔一段时间取5

mL悬浮液，用0.22 μm滤膜过滤去除杂质后，采用

二苯碳酰二肼分光光度法［9］

测定Cr（Ⅵ）浓度，根

据Cr（Ⅵ）的测定结果和初始浓度计算其去除率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 SEM

利用SEM研究了光催化剂的微观结构和形

貌，结果如图2所示。ZIS呈现出由片状组成的直径

约400 nm的微球花状结构（图2a）。随着Cu掺杂进

ZIS（图2b~2d），Cu-ZIS复合材料基本仍保持微球

结构，但片层间逐渐布有颗粒，当硝酸铜溶液用量

增至0.50 mL时片层间已充满颗粒。图2e表明，经

刻蚀得到片状的Ti3C2。当复合Cu和ZIS后（图2e），

Ti3C2片状表面变得粗糙，局部放大图可以看出其表

面布满了Cu-ZIS球状结构。这是因为Ti3C2表面带

负电和不同的官能团，使其具有亲水性［10］

，导致

其能够固定溶液中的阳离子（In3+

、Zn2+

和Cu2+

）；

而Ti 3C2的层状结构可使金属离子在其表面被吸

附，随后向更深的插层位置扩散；同时，TAA的

S2-

与吸附的In3+

和Zn2+

发生反应，使得Cu-ZIS微球

原位生长于Ti3C2上。

100 nm 100 nm 100 nm

100 nm

200 nm 10 μm

a b c

d e f

150 μm

图2 光催化剂的SEM照片

a ZIS；b 0.2%Cu-ZIS；c 1%Cu-ZIS；d 5%Cu-ZIS；e Ti3C2；f 1%Cu-ZIS/MX5

2.1.2 XRD

利用XRD分析了光催化剂的晶体结构，结果

如图3所示。图3a中，经LiF和HCl混合溶液刻蚀

处理后，Ti3AlC2位于39°的特征衍射峰消失，表

明Ti3AlC2中的Al元素被去除；Ti3AlC2

（002）晶面

对应的9.6°峰向低角度偏移，转变为Ti3C2

（002）

晶面对应的8.9°峰，进一步证明Ti3AlC2已成功转

化为Ti3C2

［11］

。图3a和图3b中，21.5°和47.1°的衍

射峰属于ZIS的特征峰（JCPDS 65-2023），但由

于Cu和Ti3C2的掺杂量较低，与ZIS相比，Cu-ZIS

和Cu-ZIS/MX5复合材料的XRD谱图未见明显变

化［12］

。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

a

Ti3AlC2

Ti3C2

2θ/(°)

b

5Cu-ZIS

1Cu-ZIS

0.2Cu-ZIS

3Cu-ZIS

ZIS

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ/(°)

ᓖ⣛ऺ1Cu-ZIS-MX5

1Cu-ZIS-MX5

1Cu-ZIS

ZIS

c

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ/(°)

图3 光催化剂的XRD谱图

第 4 期 ·459·

2.1.3 XPS和ICP

利用XPS分析了光催化剂表面的元素组成，

结果如图4所示。由图可知，Cu和Ti3C2被成功掺

杂到ZIS中。随着Cu和Ti3C2的掺杂，S 2p的结合能

从162.8 eV蓝移到162.4 eV，In 3d的结合能从445.5

eV、453.0 eV分别蓝移到445.1 eV、452.7 eV和

444.9 eV、452.5 eV，Zn 2p的结合能从1 044.8 eV、

1 021.8 eV分别蓝移到1 044.4 eV、1 021.4 eV和

1 044.2 eV、1 021.2 eV，这表明掺杂的金属元

素与ZIS发生了强烈的界面相互作用。Cu 2p谱图

中：较小的峰面积表明掺杂量较低；此外，Cu峰

的结合能位置表明，复合材料中的Cu主要以单质

铜为主［10，13］

。

利用ICP测定了1%Cu-ZIS/MX5中各金属元素

的含量，经计算样品中Cu、Ti3C2和ZnIn2S4的质量

分数分别为1.38%、5.83%和92.79%。

466 464 462 460 458 456 454

1Cu-ZIS/MX5

Ti 2p 459.1 eV

965 960 955 950 945 940 935 930 925

Cu 2p

1Cu-ZIS

1Cu-ZIS/MX5

951.3 eV 942.1 eV 931.9 eV

1 050 1 045 1 040 1 035 1 030 1 025 1 020 1 015

Zn 2p

1 044.8 eV 1 021.8 eV

1 021.4 eV

1 021.2 eV

1 044.2 eV

1 044.4 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

456 454 452 450 448 446 444 442 440 438 436

In 3d

445.5 eV 453.0 eV

452.7 eV 445.1 eV

444.9 eV

452.5 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

170 168 166 164 162 160 158

162.4 eV

S 2p

162.8 eV

162.4 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

㏿ऴ㘩/eV ㏿ऴ㘩/eV ㏿ऴ㘩/eV

㏿ऴ㘩/eV ㏿ऴ㘩/eV ㏿ऴ㘩/eV

ZIS

䅝ڔ

图4 光催化剂的XPS谱图

2.1.4 UV-Vis DRS

利用UV-Vis DRS（紫外-可见漫反射光谱）对光

催化剂的捕光性能进行了测试，结果如图5所示。

味着Cu-ZIS复合光催化剂可能具有更强的光能利

用率。继续引入Ti3C2后，吸光性能得到进一步提

升，这归因于Ti3C2的全光谱吸收和独特的分层分支

结构［15］

。

2.2 光催化性能评价

考察了不同光催化剂对Cr（Ⅵ）的可见光催化

还原能力，结果如图6所示。

300 400 500 600 700 800

ZIS

1Cu-ZIS

1Cu-ZIS/MX5

Ti3C2

∎䪫/nm

图5 光催化剂的UV-Vis DRS谱图

由于Ti3C2的颜色较深，因而其在可见光波段

范围（300~800 nm）表现出较高的吸收带［14］

。纯

ZIS仅在550 nm以下区域有较强的吸收带。当Cu掺

杂进ZIS后，样品颜色逐渐由黄色变为红色，因而

在510~800 nm范围内的吸光性能明显增强，这意

䮐⢳ࣧ



اٴ⚓ᬢ䬠/min

Ti3C2

⾦⮩

ZIS

0.2Cu-ZIS 1Cu-ZIS 3Cu-ZIS 5Cu-ZIS 1Cu-ZIS/MX1 1Cu-ZIS/MX5 1Cu-ZIS/MX10

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100

0

图6 不同光催化剂对Cr（Ⅵ）的光催化还原效果对比

Ti3C2基本没有吸附性能，吸附性能最佳的是

刘 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

·460· 2023年第 43卷

化工环保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

ZIS；随着Cu和Ti3C2掺杂量的增加，材料的吸附性

能逐渐下降，但由于掺杂量较低，下降的幅度较

小。Cr（Ⅵ）的稳定性较好，可见光光照后，其浓

度基本无变化。光照60 min，ZIS对Cr（Ⅵ）的去除

率可达44.3%。掺杂Cu后的Cu-ZIS还原效率显著提

升，最佳配比的1%Cu-ZIS光照60 min后的Cr（Ⅵ）

去除率达69.5%。Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受

体和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传

输效率［16］

；并且，标准氧化还原电位φ⊖

（Cu2+

/Cu）

（+0.337 eV）小于φ⊖

（Cr2O7

2-

/Cr3+

）（+1.33 eV），因

而Cu可直接还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ）。进一步引入

Ti3C2后，材料的还原效率再次得到提升，最佳配比

的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率基

本达到100%。这主要是因为与Ti3C2复合后，半导

体ZIS与Ti3C2间的强界面作用有效延长了光生载流

子的寿命［5］

。相比于前人报道的ZnIn2S4类光催化

剂（表1），1%Cu-ZIS/MX5光催化剂在用量较低的

情况下，仍拥有与其他ZnIn2S4光催化剂同样优异的

光催化性能。

溶液pH对1%Cu-ZIS/MX5光催化还原Cr（Ⅵ）

性能的影响见图7。由图7可见，酸性和中性环境

有利于Cr（Ⅵ）的还原，随着pH的增大，Cr（Ⅵ）的

去除率逐渐下降。Cr（Ⅵ）在酸性和中性环境下主

要以Cr2O7

2-

或HCrO4

-

形式存在，碱性环境下则为

CrO4

2-

，而Cr2O7

2-

和HCrO4

－比CrO4

2-

更易被吸附和

光催化还原［22］

。此外，碱性环境下，金属易被氧

化为金属氧化物或氢氧化物［23］

，因而其光催化还

原性能有所下降。

表1 ZnIn2S4系列光催化剂还原Cr（Ⅵ）的性能对比

光催化剂 用量（/ g·L-1

） Cr（Ⅵ）质量浓度（mg·L-1

） 光照时间/min Cr（Ⅵ）去除率/% 参考文献

ZnIn2S4/SnS2 0.5 50 70 100 ［17］

ZnIn2S4-NHC-0.15 1 50 50 100 ［18］

TiO2/ZnIn2S4-0.3 1 50 30 97 ［19］

ZnIn2S4/CdS-0.33 1 50 30 100 ［20］

MIL-101@ZnIn2S4 1 50 30 95 ［21］

1%Cu-ZnIn2S4/MX5 0.25 50 60 100 本工作 ࣧ䮐⢳



اٴ⚓ᬢ䬠/min

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100

0

3

5

7

9

11

图7 溶液pH对Cr（Ⅵ）光催化效果的影响

除了高效的光催化性能外，复合材料的循环

稳定性也是实际应用中的一项重要指标。催化剂

完成一次光催化性能测试，经水洗、烘干后即可

进行下一次光催化性能测试，每次光照时间120

min。经过5次循环后，1%Cu-ZIS/MX5对Cr（Ⅵ）

的去除率仍可达90.3%（前4次为100%，98.5%，

96.3%，93.6%），说明其具有较高的稳定性。此

外，1%Cu-ZIS/MX5 5次光催化循环反应后的XRD

谱图（见图3c）几乎未发生变化，说明其结构未发

生改变，进一步证明其具有良好的循环稳定性。

2.3 光催化机理分析

2.3.1 PL分析

利用PL分析光催化剂的电荷分离效率，结果

如图8所示。在470 nm激发波长下，纯ZIS显示出较

高的荧光强度，说明ZIS半导体中的电荷在光催化

还原过程中容易复合，寿命较短。Cu掺杂大幅减

弱了光催化剂的荧光强度。随着Ti3C2的引入，复合

光催化剂的荧光强度进一步下降，这归因于具有良

好导电性的Ti3C2纳米片为光生载流子提供了一个快

速通道，加速了Cu-ZIS/MX中电子的传输和迁移。

380 420 460 500 540 580 620 660

∎䪫/nm

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

图8 光催化剂的PL谱图