现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2023, Vol.39, No.10

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萝卜硫素和莱菔素提取、纯化及检测方法研究进展

李秀霞 1

，曲杨 1

，励建荣 1*，崔方超 1

，杨昊铮 1

，俞张富 2

，沈荣虎 2

（1.渤海大学食品科学与工程学院，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，辽宁锦州

121013）（2.杭州萧山农业发展有限公司，浙江杭州 311200）

摘要：流行病学研究表明，西兰花、萝卜等十字花科蔬菜具有抗炎、抗癌、预防心血管疾病等功能作用，主要是由于这类蔬菜

富含硫代葡萄糖苷类化合物，被切碎或咀嚼后水解生成异硫氰酸酯类物质。萝卜硫素和莱菔素是抗癌活性最高的天然异硫氰酸酯类化

合物，文中阐明了萝卜属和芸薹属的几种主要蔬菜及种子中萝卜硫素及莱菔素的提取纯化方法，着重概述了常用的萝卜硫素和莱菔素

的溶剂萃取法及现代提取技术；比较了 1,2-苯二硫醇（BDT）比色法、高效液相色谱法（HPLC）、超高压液相色谱法（UPLC）和气

相色谱-质谱联用技术（GC-MS）等萝卜硫素和莱菔素定量分析方法；分析了开口柱色谱层析、固相微萃取（SPE）、高速逆流色谱分

析（HSCCC）、制备液相色谱法等纯化方法的优缺点；并对各类提取检测、分离纯化方法进行了分析和总结，讨论了萝卜硫素和莱菔

素提取纯化技术的未来发展趋势，以期对萝卜等十字花科蔬菜的加工利用及营养保持技术提供理论参考。

关键词：萝卜硫素；莱菔素；提取；纯化；检测

文章编号：1673-9078(2023)10-324-330 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2023.10.1308

Research Progress on the Extraction, Purification and Detection Method

of Sulforaphane and Sulforaphene

LI Xiuxia1

, QU Yang1

, LI Jianrong1*, CUI Fangchao1

, YANG Haozheng1

, YU Zhangfu2

, SHEN Ronghu2

(1.College of Food Science and Technology, Bohai University; National & Local Joint Engineering Research Center of

Storage, Jinzhou 121013, China) (2.Hangzhou Xiaoshan Agricultural Development Co. Ltd., Hangzhou 311200, China)

Abstract: Epidemiological studies have shown that cruciferous vegetables such as broccoli and radish possess effects such as

anti-inflammatory, anti-cancer and cardiovascular disease-preventing functions, mainly because such vegetables are rich in glucosinolates

(which are hydrolyzed to isothiocyanates after the vegetable is chopped or chewed). Sulforaphane and sulforaphene are natural isothiocyanate

compounds with the highest anticancer activities. In this paper, the extraction and purification methods of sulforaphane and sulforaphene from

several main vegetables and seeds of Raphanus sativus and Brassica oleracea are described, with the emphasis on the solvent extraction method

and modern extraction techniques for sulforaphane and sulforaphene. Quantitative analysis methods for sulforaphane and sulforaphene such as

the 1,2-benzenedithiol (BDT) colorimetric method, high performance liquid chromatography (HPLC), ultrahigh pressure liquid chromatography

(UPLC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) are compared. The advantages and disadvantages of open column

chromatography, solid phase microextraction (SPE), high speed countercurrent chromatography (HSCCC) and preparative liquid

chromatography are analyzed.Various extraction, detection, separation and purification methods are then analyzed and summarized. The future

development trends of the extraction and purification technologies for sulforaphane and sulforaphene are also discussed, so as to provide a

theoretical reference for the processing, utilization and nutrient preservation technologies of cruciferous vegetables such as radish.

Key words: sulforaphane; sulforaphene; extraction; purification; detection

引文格式：

李秀霞,曲杨,励建荣,等.萝卜硫素和莱菔素提取、纯化及检测方法研究进展[J].现代食品科技,2023,39(10):324-330

LI Xiuxia, QU Yang, LI Jianrong, et al. Research progress on the extraction, purification and detection method of sulforaphane and

sulforaphene [J]. Modern Food Science and Technology, 2023, 39(10): 324-330

收稿日期：2022-10-14

基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFD0901106）；横向课题（食用农产品和萝卜深加工）

作者简介：李秀霞（1973-），女，博士，副教授，研究方向：食品加工与保鲜，E-mail：lixiuxiaxxx@163.com

通讯作者：励建荣（1964-），男，博士，教授，研究方向：水产品加工及安全质量控制，E-mail：lijr6491@163.com

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2023, Vol.39, No.10

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经常食用萝卜（Raphanus sativus）、西兰花

（Brassica oleraceavaritalica）等十字花科（Cruciferae）

蔬菜可降低患癌症的风险，这种保护作用源于其所含

有的异硫氰酸酯类成分[1-5]。异硫氰酸酯是硫代葡萄糖

苷的水解产物之一，硫代葡萄糖苷不具有生物活性，

当其 β-硫苷键被硫代葡萄糖苷水解酶（黑芥子酶）破

坏后，会产生葡萄糖、硫酸盐和异硫氰酸酯等水解产

物[6,7]。其中，异硫氰酸酯是一种独特的含硫物质，为

萝卜、西兰花等十字花科蔬菜提供了独特的气味和口

感，并且还具有抗氧化、抗菌、抗突变和抗癌等生物

活性[1,2]。虽然硫代葡萄糖苷可以被肠道菌群水解为萝

卜硫素等异硫氰酸酯成分，但临床试验表明其在人体

内的转化效率很低[8]。近年来，由于异硫氰酸酯化合

物具有良好的生物活性，尤其是高抗癌活性，而得到

广泛的关注，但其水解产物萝卜硫素及莱菔素的分离

和检测方法方面并未有详尽的资料供参考，本文综述

了近年来萝卜硫素和莱菔素的提取、分析及分离纯化

方法等方面的研究，旨在为萝卜硫素及莱菔素的后续

研究提供理论参考。

萝卜硫素[1-异硫氰酸基-4-(甲基亚磺酰基)丁烷]，

又称莱菔硫烷；莱菔素[4-异硫氰酸基-1-(甲基亚磺酰

基)-1-丁烯]，又称莱菔素，这两种化合物是十字花科

蔬菜中最具活性的异硫氰酸酯化合物之一，结构式如

图 1 所示。萝卜硫素和莱菔素在癌症预防方面都有很

好的效果[2-5]，且莱菔素在烷基链上比萝卜硫素多一个

不饱和双键，在体外抗诱变实验中，莱菔素活性是萝

卜硫素的 1.3~1.5 倍[9]。

图 1 萝卜硫素和莱菔素的结构式

Fig.1 Structural formula of sulforaphane and sulforaphene

植物细胞中硫代葡萄糖苷和黑芥子酶是相互分离

的，前者存在于细胞液泡中，而后者存在于特定的蛋

白体中。一般通过粉碎或研磨的方式释放蔬菜中的黑

芥子酶[1,10-12]，种子加水高速均质或蔬菜直接高速均质

方法也经常被采用[13-16]。粉碎或研磨的方式可促进黑

芥子酶的充分释放，高压均质可提高酶解效率从而提

高异硫氰酸酯的提取率，但均质或研磨的物料过细会

影响萝卜硫素及莱菔素的提取效率。西兰花中的硫代

葡萄糖苷水解酶最适温度为 60 ℃左右，在维生素 C

存在的条件下，黑芥子酶的活性会显著增加[17]。通常

采用的方法为物料粉碎后，室温条件下黑芥子酶自然

水解，酶解所需时间 2~24 h 不等[11,18]。在 pH 值 3~8

的范围内，黑芥子酶可将糖苷水解为异硫氰酸酯。硫

代葡萄糖苷在不同 pH 条件下生成的水解产物不同，在

中性和偏酸性条件下，水解产物以异硫氰酸酯为

主[11,19]。为提高酶解效率，可将酶解温度设定在 35~

55 ℃[14,15,19-22]，而额外添加硫代葡萄糖苷水解酶则只

需酶解 20 min 左右即可达到最佳酶解效果[10]。

1 萝卜硫素和莱菔素的提取方法

1.1 溶剂萃取法

萝卜硫素和莱菔素易溶于极性有机溶剂，通常采

用溶剂萃取方式提取蔬菜、种子及副产物中萝卜硫素

和莱菔素。表 1 为近年来萝卜硫素和莱菔素提取方法，

常用的提取溶剂为二氯甲烷[11,13,15,20,23]、乙酸乙

酯[14,16,24-27]、丙酮[28]、热乙醇溶液[12]等。与甲醇、乙

腈等溶剂相比，二氯甲烷作为萝卜硫素提取溶剂更适

合[20]。莱菔素水溶液不稳定，降解速率和含水量正相

关，贮藏过程中会生成聚合物[29]。由于种子含有大量

的油脂，阻碍酶和底物的接触，从毛油中提取萝卜硫

素或莱菔素的效率更高一些[19]。粗提液中脂溶性杂质

的去除，一般采用正己烷洗涤的方式[11,16,23,25]，氯化钠

饱和水分帮助分层，无水硫酸钠脱水[13,16,23]，在提取

时加入适量氯化钠和硫酸钠，提高了二氯甲烷对萝卜

硫素的萃取效率[11]。

1.2 现代提取技术

纤维素酶解法[17]、超临界流体萃取[31]、超声波辅

助提取[23,24]和微波辅助提取[32]等现代生物学及仪器分

析技术的应用，有效的缩短了萝卜硫素和莱菔素的提

取时间，提高了提取效率。西兰花纤维素含量较高，

添加纤维素酶能很好地水解其细胞壁上的纤维素，降

低传质阻力，提高萝卜硫素的提取效率[17]。超声波辅

助溶剂萃取（UAE）萝卜硫素可以缩短提取时间[24]。

Prá 等[31]采用超临界流体 CO2萃取甘蓝中萝卜硫素，

在温度为 60 ℃、压力 25 MPa 的条件下达到最高得率

0.47%，并且采用气质联用（GC-MS）法从中鉴定出

14 种化合物，均为萝卜硫素和腈类等化合物。

Tanongkankit 等[32]采用微波辅助提取（MAE）卷心菜

中萝卜硫素，在 120 W 作用 1 min 时，新鲜卷心菜萝

卜硫素达到最高提取量 0.24 mg/g（按干基计）。

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2 萝卜硫素和莱菔素的定量分析方法

2.1 1,2-苯二硫醇（BDT）比色法

表 2 为萝卜硫素和莱菔素常用定量分析方法，

BDT 比色法是早期使用的异硫氰酸酯总量的定量分

析方法，由 Zhang 等[33]建立，利用异硫氰酸酯（R-NCS）

和过量的 1,2-苯二硫醇发生可定量化学反应，释放出

相应的游离胺（R-NH2），生成在 365 nm 下有光吸收

的五元环缩合产物-环状三硫碳酸酯，这种检测方法常

用于总异硫氰酸酯的定量[34]。

表 1 酶解后萝卜硫素和莱菔素溶剂萃取方法

Table 1 Solvent extraction method of sulforaphane and sulforaphene after hydrolysis

作者 年份 原料 成分 提取方法 文献

Matusheski 等 2001 西兰花种子 萝卜硫素 氯化钠、硫酸钠和二氯甲烷同时提取

后减压浓缩，正己烷洗去非极性杂质 [11]

Sivakumar 等 2007 芸薹科蔬菜芽苗 萝卜硫素 二氯甲烷提取，无水硫酸钠过滤后减压浓缩 [30]

Campas-Baypoli 等 2010 西兰花副产物 萝卜硫素 二氯甲烷提取，室温浸泡后过滤 [20]

Pocasap 等 2013 泰国鼠尾萝卜 萝卜硫素和莱菔素 二氯甲烷提取，无水硫酸钠脱水后过滤，

真空干燥 [13]

Ares 等 2014 西兰花 萝卜硫素 超声波辅助甲基叔丁基醚提取，

无水硫酸钠脱水后过滤 [23]

Zhang 等 2016 萝卜种子 莱菔素 离心去除蛋白质，pH 值 2.0 条件下

乙酸乙酯等提取后减压浓缩 [19]

Lim 等 2016 萝卜种子 莱菔素 二氯甲烷提取，无水硫酸钠脱水后减压浓缩 [15]

García-Saldaña 等 2018 西兰花种子 萝卜硫素 超声辅助乙酸乙酯提取，静止后过滤，减压浓缩 [14]

Zhang 等 2022 西兰花 萝卜硫素 乙酸乙酯震荡提取，加氯化钠后过滤，

无水硫酸钠脱水后再过滤，减压浓缩 [3]

2.2 HPLC 定量分析法

HPLC 是目前最常用于萝卜硫素和莱菔素分离并

定量分析的方法[19,20,26]。介于异硫氰酸酯活性来自于

天然 R 对映体的立体硫原子，而 S 对映体是无活性或

活性很低。Platz 等[37]开发出了一种可以直接拆分手性

硫原子的固定化直链淀粉手性固定相（CSP）液相色

谱紫外（HPLC-UV）检测方法，R-萝卜硫素和 S-萝卜

硫素对映体可基线分离。

由于萝卜硫素和莱菔素色谱出峰时间很接近，传

统乙腈和水溶液为流动相的 HPLC 条件下无法区分这

两种成分[35]。采用 5%四氢呋喃和 95%水作为流动相，

可做到同时分离定量萝卜硫素和莱菔素[38]，但使用四

氢呋喃作为流动相会对色谱仪器造成损害，应尽量减

小四氢呋喃比例，并避免长期使用这一流动相。因此，

通常采用 GC-MS 方法同时对这两种成分分离[13]或

UPLC 方法分离并定量[36]。相比于 HPLC，超高压液

相色谱（UPLC）法具有更好的分离效果和灵敏度[40]，

结合质谱分析可对多种硫代葡萄糖苷或异硫氰酸酯进

行分离与分析[4,12,41,42]。

2.3 GC-MS 定量分析法

在对西兰花提取物中萝卜硫素定量分析时，

Chiang 等[43]以萝卜硫素对照品质谱图的 m/z 160 的特

征片段做 13~266 µg/mL 质量浓度范围内的五点线性

分析，萝卜硫素检出限 2 μg/g，但在进样口高温条件

下（250 ℃），约 80%萝卜硫素分解生成 3-丁烯基异硫

氰酸酯[42]。因此，GC-MS 法不适合用于萝卜硫素等

异硫氰酸酯物质的定量分析[43]。

3 萝卜硫素和莱菔素的纯化方法

3.1 开口柱色谱法

表 3 为萝卜硫素和莱菔素常用分离纯化方法及结

果。Wu 等[44]对萝卜硫素在大孔树脂上的水相吸附热

力学研究表明，大孔树脂对萝卜硫素的吸附是物理吸

附，是自发的放热过程。硅胶、大孔树脂等开口柱色

谱法分离纯化萝卜硫素和莱菔素具有成本低、易于再

生，适合大规模生产的优点[44]。如果需要高纯度萝卜

硫素和莱菔素，还需要采用其他方法进一步纯化。

表 2 萝卜硫素和莱菔素定量分析方法 Table 2 Quantitative analysis method of sulforaphane and sulforaphene

作者年份原料检测成分检测方法线性范围加标回收率检出限，定量限文献

Vaughn等 2005紫罗兰种子莱菔素 GC-FID - - - [6]

Lim等 2009萝卜和白菜萝卜硫素和莱菔素 HPLC-ELSD和 HPLC-UV - - - [35]

Campas等 2010西兰花副产物萝卜硫素 HPLC-UV 4.0~80 μg/mL 鲜样 97.5%，冻干样 98.1% - [20]

Hanand Row 2011西兰花萝卜硫素 HPLC-UV 0.05~200 μg/mL 90.8% 0.02 μg/mL，- [22]

Ares等 2014西兰花萝卜硫素 HPLC-DAD 2.5~800 μg/g 92%~102% 0.8 μg/g，2.5 μg/g [23]

Dominguez等 2014尿液萝卜硫素 UPLC-MS/MS - 87%~98% 7 nmol/L，37 nmol/L [36]

Platz等 2015血液尿液等萝卜硫素 HPLC-MS/MS - 82%~107% 小于25 nmol/L [37]

Sangthong等 2016泰国鼠尾萝卜莱菔素和萝卜硫素 UHPLC-QToF-MS/MS - 96.83%~101.17% 莱菔素 0.34、1.02 μg/mL；莱萝卜硫素 0.36、1.08 μg/mL [38]

García等 2018西兰花种子萝卜硫素 BDT比色法 5~65 μg/mL - - [14]

Kamal等 2019微乳制剂萝卜硫素 HPLC-UV - 98%~101% 0.4419 μg/mL，1.338 9 μg/mL [39]

蔡达等 2022萝卜、西兰花和白菜莱菔和萝卜硫素 UPLC-MS/MS 5~500 μg/L 莱菔素 89.79%~105.55%；萝卜硫素 82.09%~107.42%检出限分别为0.5、0.4 μg/L [40]

表3萝卜硫素和莱菔素分离纯化方法

表 3 萝卜硫素和莱菔素分离纯化方法 Table 3 Isolation and purification methods of sulforaphane and sulforaphene

作者年份原料成分分离纯化方法纯化结果文献

Matusheski等 2001 甘蓝种子萝卜硫素制备 HPLC 得率 4.8 g/kg（按干基计） [11]

Liang等 2007 西兰花种子萝卜硫素过硅胶 SPE柱后，制备 HPLC纯化纯度 95%，得率 3.2 g/kg [25]

Liang等 2008 西兰花种子萝卜硫素 HSCCC 纯度 97% [45]

Kuang等 2013b 萝卜种子莱菔素 HSCCC 纯度 96.9% [46]

Kuang等 2013a 萝卜种子莱菔素过 SP-700大孔树脂柱后，制备 HPLC纯化纯度 96.5%，得率 0.432 g/kg（按鲜重计） [10]

Lim等 2016 萝卜种子莱菔素过硅胶 SPE柱后，制备 HPLC纯化纯度 87%~93%，得率 2.3 mg/g（按鲜重计） [15]

Zhang等 2016 萝卜种子莱菔素过 SP700大孔树脂柱分离，再经制备 HPLC纯化过 SP700树脂后莱菔素纯度 36.27%，再过制备 HPLC后纯度 96.84%，得率 6.91 mg/g（按鲜重计） [19]

García-Saldaña等 2018 西兰花种子萝卜硫素硅胶开口柱层析后，加活性炭搅拌脱色纯度 40% [14]

Hafezian等 2019 西兰花萝卜硫素二氧化硅 SPE柱纯度 94% [47]

Zhang等 2021 西兰花萝卜硫素 HSCCC 浓度 18.96 mmol/L [27]

327

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2023, Vol.39, No.10

328

3.2 高速逆流色谱（HSCCC）法

HSCCC 具有纯化效率高和制备量大的特点[27]。

Kuang 等 [45] 采用正己烷 - 乙酸乙酯 - 甲 醇 - 水

（35:100:35:100，V/V/V/V）两相溶剂体系，在 5 h 内

从1 000 mg粗提物中纯化得到249.4 mg纯度为96.9%

的莱菔素，回收率超过 95%。Liang 等[46]采用 HSCCC

从西兰花种子中分离出了纯度为 97%的萝卜硫素。

3.3 固相萃取（SPE）法

传统的开口柱层析及 HSCCC 法需要用到大量的

有机溶剂，且需要多次萃取和分离。采用 SPE 柱纯化

可以减少有机溶剂的使用，简化操作步骤[20,22]。在对

西兰花中的萝卜硫素纯化过程中发现，与 C18 和氨基

柱相比，硅胶 SPE 对萝卜硫素有更好的选择性[22]。采

用合成的纳米 SBA-15 介孔二氧化硅 SPE 柱纯化西兰

花中的萝卜硫素，萝卜硫素纯度达到 94%，回收率达

到 98%以上[47]。Hafezian 等[48]通过接枝的方法对

SBA-15 纳米颗粒进行-SH 和-NH2功能化，发现-NH2

化的 SBA-15-NH2对萝卜硫素的吸附可达到 97%。与

SBA-15-SH 相比，SBA-15-NH2 中的孤对电子与异氰

酸酯亲电碳原子之间的相互作用更强，最大吸附量可

高达 27.85 mg/g。

3.4 制备 HPLC 法

虽然制备 HPLC 法对样品前处理的要求条件较

高，但采用此方法可以获得高纯度的萝卜硫素和莱菔

素[11,19,25]。Kuang 等[10]首先采用 SP-700 大孔树脂分离

得到纯度 65.8%的莱菔素，再经制备 HPLC 纯化后，

得到纯度 96.5%的莱菔素。Lim 等[15]采用二氯甲烷提

取，浓缩后粗提液莱菔素浓度为 8.6%，过硅胶 SPE

小柱后纯度为 22.3%，得率 10.23 mg/g（按鲜重计），

经制备HPLC后，纯度提高到87%~93%，得率2.3 mg/g

（按鲜重计）。

4 总结与展望

随着营养健康研究的深入，富含抗癌成分-萝卜硫

素和莱菔素的萝卜属、芸薹属等十字花科蔬菜越来越

受到人们的关注，萝卜硫素和莱菔素的提取和利用，

成为众多研究者关注的重点。在萝卜硫素和莱菔素的

提取方法中可以采用物料经粉碎加水酶解后，溶剂萃

取法进行提取。如果考虑到溶剂毒性及残留问题，可

选择超临界流体 CO2 萃取等现代提取工艺。相比于

GC-MS 法，HPLC-MS 或 UPLC-MS 法更适合于萝卜

硫素和莱菔素的定性和定量。莱菔素和萝卜硫素的纯

化方法很多，从开口柱色谱、SPE 固相萃取、高速逆

流色谱到制备 HPLC 及几种方法的结合均有应用，但

是否能扩大生产是关系到食品开发的一个重要前提。

减少有机溶剂的使用，建立绿色环保的萝卜硫素和莱

菔素提取及纯化方法是今后的研究方向和趋势。

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