KAILI XUEYUAN XUEBAO

凯 里 学 院 学 报

编 辑 委 员 会

宋建波

张雪梅 余晓林 陈怀利 龙 健 周江菊

（按姓氏笔画排序）

马国君 马敏耀 文新宇 王建中 龙 健

龙耀宏 兰东兴 宋建波 刘宗碧 刘振宁

刘伦沛 余晓林 李天翼 张雪梅 张小梅

陈怀利 吴秋林 吴正彪 吴媛姣 吴永忠

肖亚丽 肖育军 周江菊 周真刚 周正旭

陈明春 岳 莉 罗永常 罗康智 罗春寒

罗绂文 杨军昌 杨 芩 杨长泉 郑茂刚

郝立新 高荣海 崔海洋 彭思祥 谢贵华

暨爱民 戴贵东

张雪梅

罗康智

主 任

副 主 任

委 员

主 编

副 主 编

·双月刊·第 39 卷 2021 年第 6 期（总第 186 期） 2021 年 12 月 25 日出版

对曲面积分计算的一点看法 ……………………………………………………………… 石 舢（1）

高等数学期末试卷与课程考试大纲的韦伯一致性分析 ……………… 鲁祖亮，许加林，何钰芳（7）

外电场下HNO分子结构和光谱性质的研究 …………………………………… 荆 涛，梁冬梅（14）

NixPt（x=1-9）合金团簇结构稳定性与磁性的第一性原理研究 ………………………… 岳 莉（21）

响应面优化微波辅助提取荸荠皮色素的工艺研究 ………… 林 莉，袁 玮，苏文婷，严红光（27）

超声波辅助提取蔓越莓中原花青素及其抗氧化性研究

…………………………………………………… 钱玉玲，王维维，荣国强，成 蔚，单玲玲（35）

妇阴康洗剂生产工艺改进探究 ………………………………………… 唐英武，翟科峰，牛 影（42）

基于电化学传感器检测过氧化氢的研究进展 ……… 孙永岭，李 娇，李亚宁，郭素伶，石可欣（48）

不同配植对水中Pb的富集效果及Pb对其生理的影响 …… 陈冬华 ，袁 玮，彭 舒，田 吉（55）

‘长林3号’油茶传粉生物学特性与繁育系统的研究 ………………… 蒋 瑶，陈文波，罗家玲（62）

凯 里 学 院 学 报

2 0 2 1 年 12 月 第 39 卷 第 6 期

目 次

数 学

期刊基本参数：CN52 - 1147/ G4 ∗ 1983 ∗ b ∗ A4 ∗ 128 ∗ zh ∗ P ∗ ￥15.00 ∗ 1000 ∗18 ∗ 2021 - 12

语 言 学 研 究 生 物 科 学

语 言 学 研 究 物 理 学

语 言 学 研 究 化 学

培养基成分对香榧花粉离体萌发的影响 …………………… 程 福，程国源，张 萍，万志兵（71）

两种百合根尖染色体G - 带的研究 ………………………… 李性苑，田 鑫，钟 程，李天阳（78）

凯里学院校园园林害虫多样性调查……………………………………………………… 刘红霞（83）

合并村庄发展要素灰色关联优势局研究……………………………………… 刘学武，李世有（88）

县级供电运营指挥管理模式创新探讨 ………………………………………… 杨 成，余云昊（97）

CAD教学与工程图学相互融合的教学模式实践研究

………………………………………………… 王 雷，李 荡，王代懿，刘小燕，严红光（105）

概率统计课程教学平台使用情况的统计分析

——以凯里学院为例……………………………………………… 李光辉，宋居松，王玉珊（112）

智慧校园建设与教育教学融合探讨

——以凯里学院为例 ……………………………………………………… 刘 强，王 波（120）

稻田里的农耕智慧

——稻鱼鸭共生复合系统 ……………………………………………………………… 封二、封三

本期执行编辑：蒋 琴

声 明

为适应我国学术期刊信息化建设，扩大知识信息交流渠道，本刊已被《中国学术期刊网络出版总库》《中文科技期

刊数据库》《维普资讯中文期刊服务平台》《万方数据数字化期刊》《国家哲学社会科学学术期刊数据库》等数据库收

录，作者文章著作权使用费与本刊稿酬一次性给付. 如不同意文章被收录，请在来稿时向本刊声明，本刊将作适当

处理.

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语 言 学 研 究 其 他

语 言 学 研 究 经 济 学

语 言 学 研 究 教 育 教 学

JOURNAL OF KAILI UNIVERSITY

Vol. 39 No. 6 Dec. 2021

CONTENTS

Editor：SHI Xiu⁃tang

Some Views on the Calculation of Surface Integral ……………………………………………… SHI Shan（1）

Webb’s Consistency Analysis of Outlinefinal Examination Paper and Course Examination of Advanced

Mathematics ……………………………………………………… LU Zu⁃liang，XU Jia⁃lin，HE Yu⁃fang（7）

Study on Molecular Structure and Spectral Properties of HNO under the External Electric Field

…………………………………………………………………………… JING Tao，LIANG Dong⁃mei（14）

First - principles Study on Structural Stability and Magnetism of NixPt（x=1 - 9）Alloy Clusters

…………………………………………………………………………………………………… YUE Li（21）

Optimization of Microwave - assisted Extraction of Pigment from Eleocharis tuberosa Peel by Response Surface

Methodology ………………………………… LIN Li，YUAN Wei，SU Wen⁃ting，YAN Hong⁃guang（27）

Ultrasonic Assisted Extraction and Antioxidant Activity of Proanthocyanidins from Cranberry

…………………… QIAN Yu⁃ling，WANG Wei⁃wei，RONG Guo⁃qiang，CHENG Wei，SHAN Ling⁃ling（35）

Study on the Improvement of Fuyinkang Lotion Production Process

……………………………………………………………… TANG Ying⁃wu，ZHAI Ke⁃feng，NIU Ying（42）

Research Progress of Hydrogen Peroxide Detection Based on Electrochemical Sensors

……………………………………… SUN Yong⁃ling，LI Jiao，LI Ya⁃ning，GUO Su⁃ling，SHI Ke⁃xin（48）

Effects of Different Planting on Pb Enrichment in Water and its’Physiological Effects

…………………………………………………… CHEN Dong⁃hua，YUAN Wei，PENG Shu，TIAN Ji（55）

Pollination Biology and Breeding System of Camellia oleifera

……………………………………………………………… JIANG Yao，CHEN Wen⁃bo，LUO Jia⁃ling（62）

Effects of Medium Components on Torreya grandis Pollen Germination in Vitro

………………………………………… CHENG Fu，CHENG Guo⁃yuan，ZHANG Ping，WAN Zhi⁃bing（71）

Study of Chromosomes G - banded about Lilium brownii and L. sulphureum

……………………………………………… LI Xing⁃yuan，TIAN Xin，ZHONG Cheng，LI Tian⁃yang（78）

Investigation on Diversity of Garden Plant Pests in Kaili University………………………… LIU Hong⁃xia（83）

Research on the Grey Relation Superiority Situation of the Development Factors about Merged Villages

………………………………………………………………………………… LIU Xue⁃wu，LI Shi⁃you（88）

Discussion on the Innovation of County Power Supply Operation Command Management Mode

……………………………………………………………………………… YANG Cheng，YU Yun⁃hao（97）

Practical Research on the Mixed Teaching Mode of Integrating Engineering Graphics into CAD Teaching

……………………………… WANG Lei，LI Dang，WANG Dai⁃yi，LIU Xiao⁃yan，YAN Hong⁃guang（105）

Statistical Analysis of the Use of Teaching Platform on Probability and Statistics Course

——Take Kaili University as an Example ………… LI Guang⁃hui，SONG Ju⁃song，WANG Yu⁃shan（112）

Discussion on the Integration of Smart Campus and Education Teaching ………… LIU Qiang，WANG Bo（120）

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

·数 学·

对曲面积分计算的一点看法①

石 舢

（喀什大学，新疆 喀什 844000）

摘 要：曲面积分包括第一型曲面积分和第二型曲面积分两种类型 .只有知道它的计算

方法方能进一步应用.本文直接给出了第一型曲面积分和第二型曲面积分的计算步骤，

然后通过列举部分曲面积分的题型来介绍曲面积分的计算方法及技巧.

关键词：曲面积分；第一型；第二型；计算；高斯公式

中图分类号：O12 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0001 - 06

1 引言

在大学阶段所学习的课程中，高等数学所覆盖的内容非常广泛，微积分在数学领域中作为其

重要的分支，在力学、天文、物理等科学的发展上都做出了巨大的贡献.通常，我们所熟悉的是一

元方程的微积分.但是要想拥有更多的数学知识，仅仅掌握一元方程的微积分显然是不够的，我

们还需要掌握二元方程微积分的相关知识，这无论是对今后的日常学习、研究生考试还是工作来

说都有很大帮助.在二元方程的微积分中，曲面方程的积分不仅是数学课程的重点，同样也是难

点.对曲面积分的计算，我们经常将其与以前所学过的积分的计算思路、方法与技巧联系起来，解

题过程看起来复杂难懂 .弄清了曲面积分计算的方法，我们不仅可以更好地掌握曲面积分的性

质，对曲面积分有更深入的了解，而且还能够提高对曲面积分的计算能力，更加熟练地掌握关于

曲面积分计算的一些技巧，这对今后学习其他更加复杂的方程微积分的求有很大的帮助.

通常，我们在实际学习过程中会发现大部分曲面积分题目都很难做到迎刃而解，尤其在计算

第二型曲面积分的时候.比如在解第二型曲面积分时易混淆正负号，对高斯公式的运用不是很灵

活，不知道巧妙地利用对称性解答等问题.本文通过介绍各种曲面积分例题，对曲面积分的计算

技巧进行归纳总结.

2 曲面积分的计算

2.1 第一型曲面积分的计算

第一型曲面积分的解题步骤（二重积分法）：

（i）∑:z = z( x, y ) .( x, y ) ∈ Dxy；

（ii）ds = 1 + z

'2

x + z

'2

y dσ

收稿日期：2021 - 10 - 09

基金项目：新疆维吾尔自治区普通高等学校教学改革研究项目资助（2017JG073）

作者简介：石舢（1995 -），男，安徽安庆人，喀什大学数学与统计学院硕士研究生.

·1·

（iii）∬

∑

f ( x, y,z ) dS = ∬

Dxy

f [ x, y,z( x, y )] 1 + z

'2

x + z

'2

y dxdy

第一型曲面积分实则是转化为二重积分进行计算，要求学生要熟练掌握二重积分的相关知

识；不一定非要将曲面∑向xoy面作投影，将z看成x, y的函数，也可以将曲面∑向xoz面作投影，将

y看成x,z的函数或是将曲面∑ 向yoz面作投影，将x看成y,z的函数.到底向哪个面作投影，要根据

具体的题目做决定，使计算更加方便.

下面将列举几个例题，以便熟悉第一型曲面积分的解题技巧.

2.1.1 替代法

例1.计算∬

∑

( 3x +

3y

5

+ z ) dS，其中∑是平面x + y

5

+ z

3 = 1在第一卦限的部分.

分析：通过观察被积函数和曲面方程左半部分，可以发现它们是成一个倍数的关系，( 3x +

3y

5

+ z ) = 3( x + y

5

+ z

3 )，而x + y

5

+ z

3 = 1，这样就可以采用替代法简化计算.

【解】∬

∑

( 3x +

3y

5

+ z ) dS = 3 ∬

∑

( x + y

5

+ z

3 ) dS = 3 ∬

∑

1dS = 3A（A为曲面∑的面积）

由题意可设A(1, 0, 0 ),B( 0, 5, 0 ),C( 0, 0, 3 ) ，则 

AB = ( -1, 5, 0 ),



AC = ( -1, 0, 3 )，

那么

AB × 

AC = (15, 3, 5 ),则A = 1

2 | | 

AB × 

AC = 259

2 ，

故∬

∑

( 3x +

3y

5

+ z ) dS= 3 259

2 .

解析：被积函数与曲面方程左半部分并不是成一个倍数关系，如果被积函数比较复杂，但是

可以利用曲面方程进行化简，也可进行替换.可以联想在曲线积分计算的时候.发现它们都有这

个特点，即积分曲面的方程是可以代入到积分表达式中的.因为在曲面积分中，被积函数f ( x, y,z )

是在积分曲面Σ上取值的，x, y,z满足曲面Σ的方程（此性质在第二型曲面积分计算中同样也是适

用的，后面不再加以说明）. 切勿将此方法用在二重积分计算上，二重积分中的 D 仅代表积分区

域，不少同学在学会曲线积分和曲面积分的时候再回去做二重积分时都存在这样的误区，下面给

出一个简单例子让学生能够学会区分.

例2.计算∬

D

( x2 + y2

) dxdy，其中D为x2 + y2 = 1所围成的闭区域.

【错解】∬

D

( x2 + y2

) dxdy = ∬

D

1dxdy = π

【正解】∬

D

( x2 + y2

) dxdy = ∫0

2π

dθ ∫0

1

r

2 ⋅ rdr = π

2

2.1.2 二重积分法

例3.计算∬

∑

( x2 + y2

) dS ，其中∑:z = x2 + y2 ( 0 ≤ z ≤ 4 ).

【解】曲面∑在xoy平面上的投影区域为D: x2 + y2 ≤ 4,z

'

x = 2x,z

'

y = 2y，则

·2·

∬

∑

( x2 + y2

) dS = ∬

Dxy

( x2 + y2

) 1 + 4x2 + 4y2 dxdy

= ∫0

2π

dθ ∫0

2

r

2 1 + 4r

2 r dr

= π ∫0

2

r

2 1 + 4r

2 d ( r

2

)

=

r

2 = t

π ∫0

4

t 1 + 4t dt

========== 1 + 4t = u

π

8 ∫1

17

( u4 - u2

) du

= π

60 ( 391 17 + 1 )

二重积分法是计算第一型曲面积分的最基本的方法，它是严格按照第一型曲面积分计算的

步骤来进行的，是学生必须要掌握的方法.

2.1.3 利用被积函数的奇偶性及曲面的对称性［1］

例4.计算∬

∑

( x3

y + 2x2 z ) dS，其中∑:z = x2 + y2 ( 0 ≤ z ≤ 1 ).

【解】法一：曲面∑在xoy平面上的投影区域为D: x2 + y2 ≤ 1，

∂z

∂x = x

x2 + y2

, ∂z

∂y = y

x2 + y2

因为积分曲面关于yoz平面对称，而x3

y关于x为奇函数，故

法二：前面部分与法一相同，

∬

∑

( x3

y + 2x2 z ) dS = 2 ∬

∑

x2 zdS = 2 ∬

∑

y2 zdS

= ∬

∑

( x2 + y2

) zdS = ∬

∑

( x2 + y2

)

3

2 dS

= ∬

Dxy

( x2 + y2

)

3

2 1 + ( ∂z

∂x )

2 + ( ∂z

∂y

)

2 dxdy

= 2 ∫0

2π

dθ ∫0

1

r

3 ⋅ rdr

= 2 2 π

5

4

dxdy

y

z x

z x x y

x y x z dS x zdS

Dxy 2 2 2 2 2

3 2 2 2 1 ( ) ( )

( 2 ) 2









   

 



 

 

5

2 2

(1 cos 2 ) 5

2

2 2 cos

2

0

2

1

0

2 2

2

0

 

 



 

 





 

d

d r r dr

法二：前面部分与法一相同，

5

2 2

2

( ) 1 ) ( )

( ) ( )

2 ) 2 2

2

0

1

0

3

2 2 2

3

2 2

2

3

2 2 2 2

3 2 2 2 



 

  







   

   

  

 



 

    

   d r rdr dxdy

y

z x

z x y

x y zdS x y dS

x y x z dS x zdS y zdS

Dxy （

（

分析：通过观察，发现被积函数前半部分是关于 x 的奇函数，后半部分是关于 x 的偶函数，而

曲面  关于 yoz 平面前后对称.类似于这样的题目就可以利用曲面积分的对称性，将题目进行化简，

缩小计算量.法二与法一相比，则是充分利用了第一型曲面积分的普通对称性和轮换对称性，这就需

要学生对第一型曲面积的性质掌握清楚. 2.2 第二型曲面积分的计算

第二型曲面积分又叫做对坐标的曲面积分.很多学生在学到曲面积分的时候，发现第二型曲面积

分要比第一型曲面积分更加难懂，是广大学生感到头疼的一个知识点.下面也给出了一些关于第二型

曲面积分的解题技巧，学生若能够熟练地掌握第二型曲面积分的计算方法，多做题目，学会更多的

解题技巧和方法，定能攻克这个重要知识点. 第二型曲面积分是分为 



R(x, y,z)dxdy ， 



P(x, y,z)dydz 和 



Q(x, y,z)dzdx三种情形的.下面给出

对 



R(x, y,z)dxdy 的计算步骤，同样是转化为二重积分计算，其他两种情形类似. 设  ： z  z(x, y) ，其中 Dxy （x, y) ，则  

  

Dxy R(x, y,z)dxdy R[x, y,z(x, y)]dxdy ，若  上

4

dxdy

y

z x

z x x y

x y x z dS x zdS

Dxy 2 2 2 2 2

3 2 2 2 1 ( ) ( )

( 2 ) 2









   

 



 

 

5

2 2

(1 cos 2 ) 5

2

2 2 cos

2

0

2

1

0

2 2

2

0

 

 



 

 





 

d

d r r dr

法二：前面部分与法一相同，

5

2 2

2

( ) 1 ) ( )

( ) ( )

2 ) 2 2

2

0

1

0

3

2 2 2

3

2 2

2

3

2 2 2 2

3 2 2 2 



 

  







   

   

  

 



 

    

   d r rdr dxdy

y

z x

z x y

x y zdS x y dS

x y x z dS x zdS y zdS

Dxy （

（

分析：通过观察，发现被积函数前半部分是关于 x 的奇函数，后半部分是关于 x 的偶函数，而

曲面  关于 yoz 平面前后对称.类似于这样的题目就可以利用曲面积分的对称性，将题目进行化简，

缩小计算量.法二与法一相比，则是充分利用了第一型曲面积分的普通对称性和轮换对称性，这就需

要学生对第一型曲面积的性质掌握清楚. 2.2 第二型曲面积分的计算

第二型曲面积分又叫做对坐标的曲面积分.很多学生在学到曲面积分的时候，发现第二型曲面积

分要比第一型曲面积分更加难懂，是广大学生感到头疼的一个知识点.下面也给出了一些关于第二型

曲面积分的解题技巧，学生若能够熟练地掌握第二型曲面积分的计算方法，多做题目，学会更多的

解题技巧和方法，定能攻克这个重要知识点. 第二型曲面积分是分为 



R(x, y,z)dxdy ， 



P(x, y,z)dydz 和 



Q(x, y,z)dzdx三种情形的.下面给出

对 



R(x, y,z)dxdy 的计算步骤，同样是转化为二重积分计算，其他两种情形类似. 设  ： z  z(x, y) ，其中 Dxy （x, y) ，则  

  

Dxy R(x, y,z)dxdy R[x, y,z(x, y)]dxdy ，若  上

·3·

分析：通过观察发现，被积函数前半部分是关于 x的奇函数，后半部分是关于 x的偶函数，而

曲面∑关于yoz平面前后对称.此类题目就可以利用曲面积分的对称性，将题目进行化简，减少计

算量 .方法二与方法一相比，方法二更充分地运用了第一型曲面积分的普通对称性和轮换对称

性［2］

，这就需要学生对第一型曲面积分的性质掌握清楚.

2.2 第二型曲面积分的计算

第二型曲面积分又叫作对坐标的曲面积分.很多学生在学到曲面积分的时候，发现第二型曲

面积分要比第一型曲面积分更加难懂，是令人感到头疼的一个知识点.下面给出了一些关于第二

型曲面积分的解题技巧，学生若能够熟练地掌握第二型曲面积分的计算方法，多做题目，学会更

多的解题技巧和方法，定能攻克这个难点.

第二型曲面积分分为 ∬

∑

R( x, y,z ) dxdy，∬

∑

P( x, y,z ) dydz 和 ∬

∑

Q( x, y,z ) dzdx 三种情形 . 下面给出对

∬

∑

R( x, y,z ) dxdy的计算步骤，同样是转化为二重积分计算，其他两种情形类似.

设∑：z = z( x, y )，其中( x, y ) ∈ Dxy，则∬

∑

R( x, y,z ) dxdy = ±∬

Dxy

R [ x, y,z( x, y ) ] dxdy，若 ∑ 上一点的法向

量与 z轴夹角为锐角，那么二重积分前带“+”号，若 ∑ 上一点的法向量与 z轴夹角为钝角，那么二

重积分前带“ - ”号［3］

.

综上所述，可以看出第二型曲面积分的计算显然与第一型曲面积分的计算有很大差别，我们

首先要判断二重积分前面“±”号，可以用七个字总结：“一定，二代，三计算”.针对第二型曲面积分

的计算应该怎么解，下面列举若干例题进行讲解.

2.2.1 通过投影法化为二重积分

例5.计算∬

∑

x2

y2 zdxdy，其中∑是球面x2 + y2 + z

2 = R2的下半部分的下侧.

【解】∑ 在xOy平面上的投影区域为Dxy = {( x, y ) | x2 + y2 ≤ R2

}，在∑ 上，z = - R2 - x2 - y2

.又因

为∑取下侧，所以

∬

∑

x2

y2 zdxdy = -∬

Dxy

x2

y2

(- R ) 2 - x2 - y2 dxdy

= ∫0

2π

dθ ∫0

R

r

4

cos

2

θsin2

θ R2 - r

2 rdr

= ∫0

2π 1

4 sin2

2θdθ ∫0

R

r

5 R2 - r

2 dr

--

令------------------ r = Rsint

π

4 ∫0

π

2

R5

sin5

t ⋅ Rcost ⋅ Rcostdt

= π

4

R7

∫0

π

2

(sin ) 5

t - sin7

t dt

= π

4

R7 ⋅( ) 4

5 ⋅

2

3 - 6

7 ⋅

4

5 ⋅

2

3

= 2

105 πR7

·4·

2.2.2 利用高斯公式求解

例6.计算积分∯

∑

(x + y) dydz + (y - z) dzdx + (z + 3x) dxdy，∑为球面x2 + y2 + z

2 = R2取外侧［4］

.

【解】由题可设P = x + y,Q = y - z,R = z + 3x.则 ∂P

∂x = 1,

∂Q

∂y = 1,

∂R

∂z = 1，故

∯

∑

(x + y) dydz + (y - z) dzdx + (z + 3x) dxdy

= ∭

Ω

( ) ∂P

∂x +

∂Q

∂y

+

∂R

∂z dv

= 3 ∭

Ω

1 ⋅ dv = 3 ×

4

3

πR3

= 4πR3

注：通过例题5，我们发现若采用直接计算法，则运算十分复杂且容易出错，高斯公式最大的

好处就是能减少计算量 . 但是使用高斯公式求解的时候，有以下两点需要注意：首先要保证

P (x, y,z),Q(x, y,z),R (x, y,z)在Ω具有一阶连续偏导数，否则不能直接使用高斯公式；其次，如果曲面

它不是封闭的，这个时候可以通过添加辅助曲面∑1的方法将积分曲面补成封闭曲面，最后减去

被积函数在曲面∑1上的积分即可.

例7.计算曲面积分∬

∑

(z ) 2 + x dydz - zdxdy，其中∑ 为旋转抛物面z = 1

2 (x ) 2 + y2 介于平面z = 0及

z = 2之间的部分的下侧［5］

.

【解】补曲面∑1 : Ζ = 2，方向朝上，则

∬

∑

(z ) 2 + x dydz - zdxdy

= ∯

∑ + ∑1

- ∬

∑1

= ∭

Ω

0dv - ∬

∑1

(z ) 2 + x dydz - zdxdy

= -

(∬ ) ∑1

(z ) 2 + x dydz - ∬

∑1

zdxdy

= -

( ) 0 - 2 ∬

Dxy

dxdy

= 2 × π × 22

= 8π

分析：本题引用的是《高等数学下册》课本 231页例 3，这里与书本解法有所不同 .通过观察，

发现 ∂P

∂x +

∂Q

∂y

+

∂R

∂z = 0，那么能不能用高斯公式求解呢？此处曲面 ∑ 并不是封闭的，故添加辅助

平面使其封闭，再利用高斯公式，这样一来简便很多，如果按照教材上面的解法则较为复杂.

·5·

3 结语

本文主要介绍了曲面积分的相关知识，它包括第一型和第二型曲面积分两种类型 .对于前

者，首先通过观察被积函数和曲面方程，看能否采用替代法.如果不能，再考虑其他方法，比如投

影法，最后换成二重积分进行计算.后者与前者相比较为复杂，在计算的时候，通常情况下，首先

考虑能否利用高斯公式，这样在很大程度上能够减少计算量，但关键的一点是要判断P,Q,R是否

具有一阶连续偏导数；其次如果曲面不封闭，则可通过添加辅助曲面的方法将积分曲面补成封闭

曲面.总之，是要将原来复杂的第二型曲面积分化为一个三重积分进行计算，而新得到的三重积

分比原曲面积分简单.

参考文献：

［1］ 郭洪芝. 对称性在计算线面积分中的应用［J］. 理工教学，1994（2）：4 - 10.

［2］ 张云艳. 第二型曲面积分计算的几种方法及应用［J］. 泰山学院学报，2004（6）：36 - 39.

［3］ 孙一生 . 第二型曲线与曲面积分计算的基本方法与技巧［J］. 哈尔滨师范大学自然科学学报，1989

（2）：106 - 112.

［4］ 华东师范大学数学系. 数学分析（下册）［M］. 北京：高等教育出版社，2001.

［5］ 同济大学应用数学系. 高等数学（下册）［M］. 7版. 北京：高等教育出版社，2008.

［6］ 汪泉. 第二型曲面积分的几种算法［J］. 安徽教育学院学报，2005（3）：8 - 11，16.

［责任编辑：蒋 琴］

Some Views on the Calculation of Surface Integral

SHI Shan

（Kashi University，Kashi，Xinjiang，844000，China）

Abstract：Surface integral includes two types：surface integral of the first type and surface integral of

the second type. Only by knowing its calculation method，can be further applied. In this paper，the

calculation steps of surface integral of the first type and surface integral of the second type are given di‐

rectly，and then the calculation methods and skills of surface integral are introduced by enumerating

some problems of surface integral.

Key words：Surface integral；the first type；the second type；calculation；Gauss formula

·6·

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

高等数学期末试卷与课程考试大纲的韦伯一致性分析

鲁祖亮1，2

，许加林1

，何钰芳1*

（1.重庆三峡学院，重庆 万州区 404020；2.天津财经大学，

天津 东城区 300222）

摘 要：高校期末试卷与课程考试大纲的一致性分析研究是了解当前我国高等教育课程

目标达成度的新视角.以重庆三峡学院2017 - 2019年期末试卷为研究对象，以韦伯一致

性分析模式为研究工具，分析《高等数学》课程期末试卷与考试大纲的一致性.分析结果

显示2019年的《高等数学》期末试卷在4个维度的一致性最好，2017年和2018年的《高等

数学》期末试卷在知识种类和知识广度的一致性较差.建议高校进一步规范期末考试命

题标准，完善课程评价体系，开展深度的一致性分析工作，保证本科教育教学质量.

关键词：高等数学；考试大纲；韦伯一致性分析

中图分类号：O13 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0007 - 05

1 引言

随着《义务教育数学课程标准》（2011版）和《普通高中数学课程标准》（2020修订版）的相继

推出，越来越多的学者开始关注中考、高考的数学试卷与课程标准之间的联系.相比之下，高等院

校虽然拥有丰富的学习资源和大批优秀的知识分子，却很少产出高校课程试卷与考试大纲的一

致性分析的相关文献.究其原因主要有以下两点：首先，高校没有统一的课程标准；其次，高校更

看重的是就业率而非升学率.针对以上情况，以重庆三峡学院《高等数学》课程为研究对象，将《高

等数学》课程 2017 - 2019 年的期末试卷与考试大纲进行一致性分析 . 在分析过程中，我们发现

《高等数学》期末试题中个别题目的命制存在着超纲或低于考纲要求的情况，因此试题中的每个

题目都是我们关注的重点.通过对《高等数学》试卷的一致性分析，使我们对该门课程与考试大纲

的联系有了更加清晰的认识，同时也为后人在命制《高等数学》试题时提供重要的参考.

2 韦伯分析模式

由于本文是用韦伯分析模式来探究试题与考试大纲的一致性，因此本节主要介绍韦伯分析

模式，其主要内容大致分为 3个部分 .首先介绍目前已有的几种比较成熟一致性分析工具，其次

从四个维度具体介绍韦伯分析模式，最后具体叙述韦伯分析模式的实施过程.

收稿日期：2021 - 10 - 09

基金项目：重庆市教委教育综合改革研究课题（20JGY25）；重庆市教委教改项目（193199）；重庆市教委研究生教育优质课程；

重庆三峡学院高等教育研究项目（GJ201901）；重庆三峡学院研究生教育教学改革重点项目（XYJG201902）

作者简介：鲁祖亮（1980 -），男，湖南常德人，重庆三峡学院数学与统计学院教授，研究方向为数学教育.

·7·

2.1 一致性分析工具

目前国际上比较成熟的一致性分析工具有“韦伯一致性分析模式”“SEC分析模式”以及“成

功分析模式”［1］

.一致性分析工具主要判断学校学业评价与课程标准的符合程度，其中学校教育

评价又包括考核与考试［2］

.对于一致性分析判断的符合程度，我们可以理解为学校的学业水平考

试、期末考试、中考、高考等应当严格依据课程考试大纲或课程标准命题，如果试题超纲就应该提

出一些改进意见，总之应使命制的试题最大化的符合课程考试大纲.相比其他一致性分析工具，

韦伯所考虑的因素更多、更全面，所以韦伯分析模式备受研究者喜爱.

表 1 韦伯一致性分析模式框架

分析维度

知识种类

知识深度

知识广度

知识分布平衡性

可接受水平

评价中至少有6道测试题目测量来自每一个课程标准的内容

评价中至少有50%的题目符合课程标准中具体目标的认知深度水平

评价击中课程标准某一内容领域至少50%以上的具体目标

知识分布平衡指数大于 0. 7，则说明评价的知识分布平衡与课程标准一致，其中，

知识分布平衡指数 = 1 -

∑k = 1

0 |

|

|

|

|

|

|

|

1

O - Ik

H

2 ,O =评价击中的具体目标数量，Ik =目标下题目

数量，H =领域目标下的题目数量

2.2 韦伯一致性分析模式

韦伯一致性分析模式的创始人是诺曼·韦伯.这种分析模式将课程目标分为3层，呈一个“金

字塔”型，代表的是：第一层是对课程内容目标最一般的描述，即“学习领域”；第二层是对学习领

域的补充，即“主题”；第三层是课程内容的操作目标，即“具体目标”［3］

.在具体的实践中，本文将

以《高等数学》课程为例将课程目标分为学习模块、主题、具体目标等三层.为了更好地运用韦伯

一致性分析模式，我们从 4 个维度来进行试题的一致性分析，主要包括“知识种类”“知识深度”

“知识广度”和“知识平衡度”.具体参考韦伯一致性分析模式框架，如表1所示.

2.3 具体实施过程

韦伯一致性分析分为三步，如图1：第一步，对课程标准（考试大纲）和学业评价测试（试卷）分

别进行编码；第二步，按“知识种类”“知识深度”“知识广度”和“知识平衡度”四个维度对第一阶段

的编码作分类统计；第三步从这四个维度整体上分析比较学业评价和课程标准的一致性［3］

.考虑

到实际情况，把高等数学作为研究对象来具体分析，必要时还要做一些有依据的说明. 编码 分类统计 一致性分析

图1 一致性分析流程图

·8·

3 《高等数学》课程的韦伯分析

在对韦伯一致性分析介绍的基础上，本节的主要内容是以《高等数学》课程为例，完成《高等

数学》试卷与考试大纲的一致性分析.内容包括对考试大纲和试卷的编码和参考韦伯一致性分析

框架进行数据统计与分析.

3.1 研究对象与工具

经查阅相关文献和综合对比各一致性分析工具的利弊，最后选取韦伯一致性分析模式的框

架来研究2017—2019年重庆三峡学院《高等数学》课程的期末试卷与课程考试大纲的一致性.为

了论述方便，下文主要以2019年《高等数学》课程的期末试卷为例进行分析.

3.2 编码

3.2.1 对课程考试大纲的编码

《高等数学》课程涉及4大知识模块，每个知识模块有一到两个学习领域，同时每个领域分为

不同的主题目标，每个主题目标又有不同的具体目标，如表2所示.《高等数学》课程分为上册和

下册，本文只研究《高等数学》上册的知识模块.

表2 《高等数学》课程考试大纲具体目标编码表

学习模块

2导数

学习领域

2.1导数

与微分

学习主题

2.1.1导数的概念

2.1.2函数的求导

法则

2.1.3高阶导数

2.1.4隐函数求导

具体目标

2.1.1.1理解导数概念

2.1.1.2理解导数的几何意义

2.1.1.3会求分段函数的导数

2.1.1.4会求函数的二阶导数

2.1.1.5掌握求曲线的切线方程和法线方程的方法

2.1.1.6熟练掌握函数的可导性与连续性之间的关系

2.1.2.1熟练掌握导数的四则运算法则和复合函数的求导

法则

2.1.2.2熟练掌握基本初等函数的导数公式

2.1.3.1会用莱布尼茨公式求函数具体阶数的导数

2.1.3.2了解高阶导数的概念

2.1.4.1会求隐函数和由参数方程确定的函数的一阶导数

3.2.2 对《高等数学》课程期末试卷的编码

对每套试卷的试题进行编码，在编码中以每道题目所涉及的知识模块为题目数，例如选择

题、填空题、解答题、证明题当中的某一个试题涉及2个知识模块，则记为2个题目数《. 高等数学》

课程期末试卷的编码如表3所示.

·9·

表3 2019年《高等数学》课程期末试题编码表（部分）

模块领域

极限

导数

导数

积分

微分方程

题号

一（1）

一（2）

一（3）

一（4）

一（5）

考查内容

等价无穷小变换、两个重要极限

函数的微分、原函数和不定积分

曲线切线方程和法线方程

定积分的性质

高阶微分方程

击中具体目标编码

1.1.2.3，1.1.2.8，1.1.3.1

2.1.5.1，3.1.1.3

2.1.1.5

3.2.1.3

4.1.4.1

题目数

3

2

1

1

1

3.3 数据统计与分析

3.3.1 知识种类一致性

2017—2019年《高等数学》课程的期末试卷在知识种类这一维度的一致性见图2.

图2 《高等数学》的期末试卷在知识种类一致性的统计结果

由图2可知，2019年我校《高等数学》期末试卷的试题对应每个学习模块，命中具体目标的试

题数为 7、12、9、2.在导数和积分知识模块中，命中该部分内容具体目标试题数 2017年、2018年、

2019年均在6个以上.由于微分方程模块目标数仅为6个，命中该部分内容目标的试题数为2个，

故认为在极限、导数、积分、微分方程模块中2019年《高等数学》课程期末试卷与考试大纲达到了

一致性可接受水平.根据知识种类一致性可接受水平的标准，在知识种类这一维度，2019年《高等

数学》期末试卷与考试大纲的一致性较高.

类似的，我们可以看到2017年与2018年《高等数学》课程的期末试卷在知识种类这一维度的

数据情况.2017年我校《高等数学》期末试卷的试题对应每个学习模块，命中具体目标的试题数为

3、10、8、0，2018年对应每个学习模块，《高等数学》期末试卷的试题命中具体目标的试题数为 9、

9、6、0.在导数和积分知识模块中，2017年与2018年高等数学的期末试卷命中该部分内容的目标

试题数均在 6个以上，故认为在导数和积分知识模块中两年的高等数学试题与考试大纲达到了

一致性可接受水平.总体来看3年的期末试卷，2019年的期末试卷在知识种类这一维度的达成度

是最高的，即2019年《高等数学》课程的期末试题与考试大纲的一致性最好.

3.3.2 知识深度一致性

2017—2019年《高等数学》课程的期末试卷在知识深度这一维度的一致性见图3.

·10·

图3 《高等数学》的期末试卷在知识深度一致性的统计结果

由图3可知，2019年我校《高等数学》课程期末试卷，在4个知识模块中符合知识深度比例分

别为75%、83%、60%、100%.其中微分方程知识模块符合课程考试大纲知识深度的试题所占比例

最高，即知识深度的一致性最高.其次是极限、导数、积分知识模块.积分知识模块符合目标深度

的题目所占比例最低，为 60%. 根据知识深度一致性可接受水平的标准，在知识深度这一维度，

2019年《高等数学》课程期末试卷的试题与考试大纲的一致性较高.

从图 3可以看到 2017年与 2018年《高等数学》课程期末试卷的试题在知识深度这一维度的

数据情况.2018年我校高等数学期末试卷在4个知识模块中，知识深度符合考试大纲的比例分别

为100%、57%、57%.2017年我校《高等数学》期末试卷在4个知识模块中，知识深度符合考试大纲

的比例分别为 80%、50%、78%.2017年与 2018年《高等数学》期末试卷在 4个模块上有一定差别 .

例如极限知识模块两者在数据上相差较大.由于2017年与2018年《高等数学》期末试卷没有涉及

微分方程知识模块，这里不做分析.

3.3.3 知识广度一致性

2017—2019年《高等数学》课程的期末试卷在知识种类这一维度的一致性见图4.

图4 《高等数学》的期末试卷在知识广度一致性的统计结果

由图4可知，2019年《高等数学》期末试卷在4个知识模块中关于知识广度的一致性较差.根

据知识广度一致性可接受水平的标准，极限、微分方程知识模块未达到一致性可接受水平.余下

的导数、积分等知识模块勉强达到一致性可接受水平 .故在知识广度这一维度，2019年《高等数

学》期末试卷与课程考试大纲一致性较低.

对于其他两套：2017年和 2018年在知识广度这一维度与课程考试大纲一致性也不太好 .我

们发现三套试题在知识广度上侧重于导数、积分知识模块，2017年和 2019年的《高等数学》期末

试卷达到了勉强接受的水平.

·11·

3.3.4 知识分布平衡性一致性

图5 《高等数学》的期末试卷在知识平衡度一致性的统计结果

由图5可知，2019年《高等数学》期末试卷中的导数与微分方程的知识分布平衡指数最高，其

次是极限和积分部分.极限部分的平衡指数最低但也是0.7以上，说明试题击中的目标均匀分布

于该模块各个领域之间［6］

.对于余下的两套试题，4个模块中的知识分布平衡指数也较好.它们在

极限与微分方程的知识分布平衡指数等于1.

4 结论及思考

从四个维度来看，2017—2019年的这 3套《高等数学》期末试卷在知识深度和知识平衡度的

一致性较好，在知识种类的一致性稍差，在知识广度的一致性最差，见表4.从总体来看，测试题目

的知识内容能够涉及《高等数学》课程考试大纲的各个内容领域，但个别试卷的题目量少于 6

道［1］

.3套期末试卷在知识平衡的一致性较好，说明试题在命中具体目标上的题目分布较为均匀.

知识广度的一致性比率基本在 60% 左右，但是在 2019年数据只达到了 25%，因此知识广度不可

接受，所以试题的知识广度需要提高.

表4 《高等数学》期末试卷四个维度一致性判断结果汇总表

学习模块

极限

导数

积分

微分方程

一致性维度

知识种类

17

否

是

是

—

18

否

是

是

—

19

是

是

是

是

知识深度

17

是

是

是

—

18

是

是

是

—

19

是

是

是

是

知识广度

17

否

是

是

—

18

否

否

否

—

19

否

是

是

是

知识平衡度

17

是

是

是

—

18

是

是

是

—

19

是

是

是

是

注：表中17、18、19分别代表2017年、2018年、2019年期末试题.

从学习模块来看，3套期末试卷在导数和积分两个学习模块的一致性可接受水平最好，其次

是极限学习模块，一致性可接受水平最差的是微分方程学习模块.

总的结果，本课程的考试命题是以所对应的课程考试大纲为依据，并按照对应视的知识点模

块来分配题量.我们发现对于试卷与课程标准一致性与命题者有重要关系.因此建议命题者应结

合知识种类和知识广度方面的要求，合理命制试题，从而更好地指导我校《高等数学》的课程教学

工作.

·12·

参考文献：

［1］ 冯启磊，王志国 . 初中数学课程标准与中考数学试卷的一致性研究［J］. 北京教育学院学报（自然科

学版），2014（2）：21 - 29.

［2］ 徐帆，黄莉，孙胜元 . 2017 年福建省中考数学卷与课程标准的一致性研究［J］. 福建中学数学，2017

（7）：1 - 5.

［3］ 朱晶. 江苏省高考数学试题与课程标准的一致性研究［D］. 杭州：杭州师范大学，2018.

［4］ 徐帆，孙胜元，孙庆括. 初中数学学业评价与课程标准的一致性研究——以福建省五套中考数学试卷

为例［J］. 数学教育学报，2019，28（3）：98 - 102.

［5］ 庄严 . 人教版《化学 1》三个版本课后习题与课程标准的一致性研究［J］. 中学化学教学参考，2016

（7）：35 - 38.

［6］ 王永强，韩洪芹 . 高中数学课程标准与数学高考试卷的一致性分析——基于韦伯分析模式的研究

［J］. 数学研究，2016，39（5）：113 - 116.

［责任编辑：蒋 琴］

Webb’s Consistency Analysis of Outlinefinal Examination Paper

and Course Examination of Advanced Mathematics

LU Zu⁃liang1，2

，XU Jia⁃lin1

，HE Yu⁃fang1

（1. Chongqing Three Gorges University，Chongqing，404020，China；2. TianJin University of Finance and Economics，TianJin，

300222，China）

Abstract：The consistency analysis of the final examination paper and the syllabus is a new perspective

to understand the degree of achieving the curriculum objectives of higher education in China. This pa‐

per takes the final examination paper of our university from 2017 to 2019 as the research object，and

uses Webb’s consistency analysis model as the research tool to analyze the consistency between the fi‐

nal examination paper of Advanced Mathematics and the examination outline. The analysis results show

that the consistency of the final examination paper of Advanced Mathematics in 2019 is the best in four

dimensions，and the consistency of the final examination paper of Advanced Mathematics in 2017 and

2018 is poor in knowledge type and knowledge breadth. It is suggested that colleges and universities

further standardize the standard of final examination proposition，improve the curriculum evaluation

system，carry out in - depth consistency analysis，and ensure the quality of undergraduate education

and teaching.

Key words：Advanced mathematics；examination syllabus；Webb’s consistency analysis

·13·

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

·物理学·

外电场下 HNO 分子结构和光谱性质的研究

荆 涛，梁冬梅*

（凯里学院，贵州 凯里 556011）

摘 要：以 6 - 311G**为基组，采用 B3LYP方法研究了 HNO分子在外电场（0~0.020 a.u.）

下的基态参数、总能量、偶极矩、电荷分布、HOMO 能级、LUMO 能级和能隙，在优化构型

的基础上，使用相同的基组和同等强度的外电场，采用 CIS - DFT方法研究了 HNO分子

前9个激发态的激发能、跃迁波长和振子强度.结果表明：HNO分子的几何参数随电场变

化明显 .电场由 0变化至 0.020 a.u.时，体系的总能量不断增加，偶极矩不断减小，HOMO

能级和LUMO能级受外电场的影响并不明显，能隙随外电场的增加不断增大.激发态的

激发能、跃迁波长随电场变化明显，而电子的跃迁特性并没有因外电场而改变.

关键词：分子；激发态；外电场

中图分类号：O4 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0014 - 07

1 前言

1958年，硝酰基（HNO）分子被认为是氧气环境下氨气光解的重要产物之一［1］

，而在1979年，

S.G.Cheskis和 O.M.Sarkisov利用激光光谱技术证实了这种存在［2］

.自此以后，关于 HNO 分子的研

究受到人们的广泛关注.这些研究主要在分子光谱特性［3 - 9］

以及HNO分子与一些小分子、自由基

反应的动力学机理上，包括 HNO+NH2、HNO+NO、HNO+O2、HNO+CH3和 HNO+C6H5等［10 - 13］

.虽然

人们已经从理论和实验上对 HNO 分子的电子结构和光谱特性展开了一系列研究，然而外场作用

下HNO 分子结构和光谱性质的研究，特别是光激发性质的研究还没有发现.研究HNO分子在外

电场作用下结构和光谱性质的改变，对改善其化学反应特征以及在光谱领域的相关应用提供一

定的参考.

分子 HNO的结构如图 1所示 .为了得出正确的计算结果，本文

使用和文献［9］相同的基组进行基态特性的计算，即采用密度泛函

理论（DFT）中的B3LYP，以6 - 311G**作为基函数，沿y轴方向加上

一系列有限的外电场（0.005，0.010，0.015 和 0.020 a.u.），对 HNO 分

子进行基态结构优化，然后使用同样的基组和同一强度的外电场，

采用CIS - DFT方法，沿y轴方向对HNO分子的激发特性进行研究.

其中1a.u.=5.14225×1011V/m.

收稿日期：2021 - 10 - 15

基金项目：凯里学院博士专项基金项目（BS201702）

作者简介：荆涛（1981 -），男，湖北荆门人，凯里学院理学院副教授，研究方向为功能材料的计算与模拟.

图1 无外电场作用下HNO

分子的结构

·14·

2 理论与计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H可以写为［14］

：

H=H0+Hint （１）

式中，Hint是微扰项，代表外电场F与分子相互作用的哈密顿量.

在偶极近似下，微扰项Hint可表示为：

Hint= - μ∙F （２）

式中，μ为分子的电偶极矩.

根据Grozema等［15 - 16］

提出的模型，激发能Eexc可以写为：

Eexc (E) = Eexc (0) - Δμ ⋅ F - 1

2

ΔαF2 （３）

式中，Eexc（0）为无电场下的激发能，Δμ为电偶极矩的变化量，Δα为极化率的变化量，它们的

大小由电场强度和电场方向决定.振子强度f1u

［17］

为：

gl f1u = 8π2

mca2

0σ

3h = 3.03966 × 10-6

σS （４）

式中，线强度S为原子单位（e2

a2

0

），gl为加权因子，这里等于1，σ表示波数.

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6 - 311G**，首先优化得到无外电场时 HNO 分子的稳定构

型，如图 1所示 .进一步对分子 HNO 沿 y轴方向施加 0~0.020 a.u.（0.005，0.010，0.015，0.020）的

外电场进行优化，并在此基础上采用CIS - B3LYP/6 - 311G**方法对分子的激发态物理量（包括

激发能、激发波长和振子强度等）进行了计算.

3 计算结果

3.1 外电场对分子结构和电荷分布的影响

采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的 B3LYP/6 - 311G**方法，沿 y 轴方

向对HNO分子在不同强度的外电场（包括0，0.005，0.010，0.015，0.020 a.u.）下进行结构优化，优化

的基态参数、总能量、偶极矩和电荷布局列于表1、2、3中.

表1 外电场作用下的基态键长、键角、偶极矩和总能量

F/a.u.

0

0.005

0.010

0.015

0.020

R1 - 2/nm

0.106 59

0.106 86

0.107 04

0.107 26

0.107 66

R1 - 3/nm

0.120 00

0.119 80

0.119 64

0.119 48

0.119 29

A（2，1，3）

108.638 3

108.653 5

108.677 2

108.681 2

108.762 3

Etot/eV

- 130.508 911 1

- 130.508 902 5

- 130.508 885 3

- 130.508 857 4

- 130.508 799 3

μ/Debye

1.727 0

1.715 5

1.707 1

1.697 9

1.684 1

图2 键长R随电场的变化 图3 键角A随电场的变化

·15·

图4 分子总能量随电场的变化 图5 分子偶极矩随电场的变化

从表 1可以看出，HNO分子结构在电场的作用下发生了显著的变化 .随着电场的不断增加，

基态键长 R1 - 2不断增大，在无外电场作用时，键长 R1 - 2数值最小，为 0.106 59 nm，如图 2所示；而

键长 R1 - 3随着电场的增大呈单调减小的变化趋势，从 0.120 00 nm 减小到 0.119 29 nm，其变化情

况如图 2 所示 . 随着电场的逐渐增大，键角 A（2，1，3）呈单调增加的变化，如图 3 所示 . 图 4 显

示，体系的总能量随着正向电场的逐渐增大而不断增大，当 F=0.020 a.u. 时，总能量达到最大

值 - 130.508 799 3a.u..从图 5可以看出，分子偶极矩 μ随电场的不断增加而不断减小，当外电场

从0变化到0.020 a.u.时，偶极矩µ发生了明显的变化，其值从1.727 0减小到1.684 1Debye，减小了

0.042 9Debye，这说明外电场并没有使HNO分子的极性发生显著的变化.

表2 外电场作用下分子的电荷布局分布

F/a.u.

0.001

0.005

0.010

0.015

0.020

1N

0.001 805

0.002 179

0.002 426

0.002 724

0.003 205

2H

0.163 538

0.162 189

0.161 203

0.160 140

0.158 490

3O

- 0.165 342

- 0.164 368

- 0.163 629

- 0.162 864

- 0.161 696

从表 2可以看出，HNO 分子的电荷分布与外电场存在着一定的依赖关系 .随着电场的不断

增大，氮原子（N）和氢原子（H）带正电荷，呈电正性，而氧原子（O）带负电荷，呈电负性 . 由于分

子本身所带总电荷为零，所以 N 原子、H 原子和 O 原子所带电荷的总和为零 . 另外，随着正向电

场从 0 增大到 0.020 a.u.，H 原子周围的正电荷密度呈不断减小的变化趋势，从 0.163 538 减小到

0.158 490，而 N 原子周围的正电荷密度不断增大，从 0.001 805增大到 0.003 205.O 原子周围的负

电荷密度在外电场作用下也不断减小，由开始的 - 0.165 342最后变为 - 0.161 696.在外电场作用

下分子的稳定构型由分子所受的外电场力和分子的内应力二者的合力大小所决定，电子带负电，

在外电场的作用下会逆着电场方向进行移动.随着正向电场的增大，H原子上的电荷向N原子转

移，使得N - O之间转移的电荷数增多，内应力大于外电场力，分子键长变小，总能量增大，偶极矩

减少.

3.2 外电场对HNO分子能级的影响

使用 DFT中的 B3LYP/6 - 311G**方法，沿如图 1所示的 y轴方向施加不同大小的外电场，对

HNO分子的基态构型进行优化，得到如表 3所示 HNO分子的电子最高占据轨道 HOMO能级 EH、

最低空轨道LUMO能级EL和能隙Eg，如图6、7所示.HOMO轨道反映了分子失去电子的能力，LU⁃

MO轨道反映了电子亲和力的大小.从图6可以看出，随着外电场的不断增加，电子的轨道能级EH

·16·

不断减小，能级EL不断增大，由能隙Eg=EL - EH可得出，Eg在外电场作用下不断增大，如图7所示.

这表明电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，在外电场的作用下变的更加困难.

图6 HOMO能级EH、LUMO能级EL随电场的变化 图7 带隙Eg随电场的变化

表3 外电场下分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg

F/a.u.

0.001

0.005

0.010

0.015

0.020

EH/eV

- 6.689 38

- 6.678 22

- 6.668 97

- 6.660 81

- 6.650 47

EL/eV

- 2.958 15

- 2.941 55

- 2.928 76

- 2.916 25

- 2.901 55

Eg/eV

3.731 227

3.736 669

3.740 207

3.744 561

3.748 915

3.3 外电场对HNO分子激发态的影响

为了研究外电场对 HNO分子性质的影响，在前面优化得到分子基态结构的基础上，采用杂

化 CIS 方法在 B3LYP/6 - 311G**基组上研究了 y方向的外电场（0~0.02a.u.）下 HNO 分子的 UV -

Vis光谱、前 9个激发态的激发能、激发波长和振子强度随外电场的变化 .计算结果如图 8和表 4

所示 .由图 8可以看出，无外电场时，HNO 分子在 86.4、102.4和 188.8 nm 处出现强度较小的吸收

峰，吸收强度分别为3 822.707 6，4 332.154 8和3 173.386 13 L·mol - 1

·cm - 1

，而在118.4 nm处出现

一个强度较大的紫外吸收峰，吸收强度达到了 5 892.905 79 L·mol - 1

·cm - 1

.随着外电场强度的不

断增强，HNO分子的紫外吸收峰出现了不同程度的红移，但吸收峰都处在紫外区.

图8 分子的紫外 - 可见吸收光谱随外电场变化

·17·

从表 4可以看出，随着 y方向电场从 0增加到 0.020 a.u.，HNO 分子前 9个激发态的激发能发

生了明显变化，有的不断增大，有的不断减小，这说明随着外电场增强，HNO 分子各激发态激发

的难易程度不同.第9激发态在F=0时激发能最大，为14.494 5 eV，而第1激发态在F=0时激发能

最小，为 1.571 3 eV，最大和最小的激发能数值相差 12.923 2 eV，这使得 HNO 分子整个光谱的波

长范围为 85.54 ~ 789.07 nm，涵盖了从紫外到可见光谱的范围 .从激发能数值大小进行分析，第

1、2激发态的激发能比其他激发态的能量小很多，这说明第 1、2激发态的激发相对比较容易，但

加外电场后这个激发态的激发特性并没有改变，基本上仍属于禁阻跃迁.如表4所示，随着y方向

电场的增强，HNO分子前 9个激发态中每一个激发态的激发能在电场的作用下都发生了一定的

变化，但并没有发生明显的变化 . 例如，第 1 激发态在无外电场作用时，激发能为 1.571 3 eV，在

F=0.020 a.u.时，激发能变为 1.588 8 eV，变化量仅为 0.017 5 eV.另外，虽然不同强度的外电场对

HNO分子的激发能和激发波长都产生了一定的变化，但都并未出现能量简并的现象 . 这可以从

公式（3）进行解释.从公式（3）可以看出，外电场下的激发能不仅与电偶极矩的变化有关，而且与

极化率的变化有关 .由于 H 与 N、O 原子的电负性差别很大，在不同强度和不同方向的电场作用

下，电偶极矩和极化率受到不同程度的影响，从而对激发能产生的影响不同，但都产生一定的影

响，从而没有出现能量兼并的现象.从表4可以看出，引入外电场对电子跃迁的影响并不大.原来

被禁阻的跃迁在电场作用下并没有变为允许的跃迁，仍属于禁阻跃迁.有些激发态的振子强度很

小，不到 0.1，在实验上观察不到，在加了外电场后，并没有改变这种特性 .总之，分子的激发态能

量和激发波长受外电场影响发生了显著的变化，但并没有改变分子的跃迁特性.

表4 分子在外电场下的激发能、激发波长和振子强度

F/a.u.

0.00

0.005

0.010

0.001 5

0.020

E/eV

λ/nm

f

E/eV

λ/nm

f

E/eV

λ/nm

f

E/eV

λ/nm

f

E/eV

λ/nm

f

1

1.571 3

789.07

0.000 4

1.575 9

786.78

0.000 4

1.578 9

785.25

0.000 3

1.582 7

783.38

0.000 3

1.588 8

780.36

0.000 3

2

6.545 8

189.41

0.078 5

6.385 7

194.16

0.079 8

6.230 3

199.00

0.080 7

6.076 7

204.03

0.081 8

5.921 3

209.39

0.083 9

3

7.324 3

169.28

0.002 6

7.353 2

168.61

0.002 5

7.376 1

168.09

0.002 3

7.400 1

167.54

0.002 1

7.430 7

166.85

0.001 9

4

9.557 2

129.73

0.004 6

9.551 6

129.80

0.004 9

9.542 2

129.93

0.005 4

9.532 2

130.07

0.005 8

9.525 4

130.16

0.006 1

5

10.373 9

119.52

0.154 5

10.373 0

119.53

0.147 0

10.361 0

119.66

0.138 3

10.343 5

119.87

0.128 1

10.322 9

120.11

0.115 6

6

12.168 5

101.89

0.061 3

12.042 7

102.95

0.070 2

11.920 2

104.01

0.078 3

11.775 3

105.29

0.018 2

11.610 8

106.78

0.017 5

7

12.268 6

101.06

0.020 1

12.103 6

102.44

0.019 4

11.939 3

103.85

0.018 8

11.802 0

105.05

0.087 0

11.691 4

106.05

0.097 4

8

12.371 3

100.22

0.046 2

12.348 6

100.40

0.046 9

12.315 4

100.67

0.049 2

12.278 3

100.98

0.052 5

12.243 6

101.26

0.056 5

9

14.494 5

85.54

0.107 5

14.312 4

86.63

0.110 9

14.132 8

87.73

0.114 4

13.953 0

88.86

0.117 8

13.770 0

90.04

0.120 7

·18·

4 结论

本文采用 DFT - B3LYP/6 - 311G**方法优化了 HNO 分子的基态结构，计算了在 y 方向上施

加不同强度外电场对分子几何结构、能量、偶极矩、前线轨道能级的影响，在此基础上，采用CIS/6

- 311G**方法计算了分子的UV - Vis光谱，前9个激发态的激发能、激发波长和振子强度.HNO分

子的键长、键角、总能量、电荷布局和偶极矩与外电场的大小和方向均有一定的依赖关系.随着y

方向电场强度由0变化至0.020 a.u.，键角不断增大，总能量逐渐增大，偶极矩不断减小，电荷分布

受两种电场方向的影响比较明显 .分子的激发态能量和激发波长受外电场影响发生了显著的变

化，但并没有改变分子的跃迁特性.

参考文献：

［1］ DALBY F W. The spectrum and structure of the HNO molecule［J］. Canadian Journal of Physics，1958，36

（10）：1336 - 1371.

［2］ CHESKIS S G，SARKISOV O M. Flash photolysis of ammonia in the presence of oxygen［J］. Chemical

Physics Letters，1979，62（1）：72 - 76.

［3］ JACOX M E，MILLIGAN D E. Matrix - isolation study of the reaction of H atoms with NO：The infrared

spectrum of HNO［J］. Journal of Molecular Spectroscopy，1973，48（3）：536 - 559.

［4］ BANCROFT J L，HOLLAS J M，RAMSAY D A. The absorption spectra of HNO and DNO［J］. Canadian

Journal of Physics，1962，40（3）：322 - 347.

［5］ JOHNS J W C，MCKELLAR A R W，WEINBERGER E. The infrared spectrum of HNO［J］. Canadian jour⁃

nal of physics，1983，61（7）：1106 - 1119.

［6］ PETERSEN J C，VERVLOET M. Infrared emission spectrum of HNO：The ν1 band［J］. Chemical physics

letters，1987，141（6）：499 - 502.

［7］ LING Y，MILLS C，WEBER R，et al. NMR，IR/Raman，and Structural Properties in HNO and RNO（R=

Alkyl and Aryl）Metalloporphyrins with Implication for the HNO− Myoglobin Complex［J］. Journal of the

American Chemical Society，2010，132（5）：1583 - 1591.

［8］ YANG L，LING Y，ZHANG Y. HNO binding in a heme protein：structures，spectroscopic properties，and

stabilities［J］. Journal of the American Chemical Society，2011，133（35）：13814 - 13817.

［9］ 赵俊，曾晖，朱正和. HNO 分子基态的结构与解析势能函数研究［J］. 物理学报，2011，60（11）：219

- 223.

［10］INOMATA S，WASHIDA N. Rate constants for the reactions of NH2 and HNO with atomic oxygen at tem⁃

peratures between 242 and 473 K［J］. The Journal of Physical Chemistry A，1999，103（26）：5023 - 5031.

［11］DIAU E W，HALBGEWACHS M J，SMITH A R，et al. Thermal reduction of NO by H2：Kinetic measure⁃

ment and computer modeling of the HNO + NO reaction［J］. International journal of chemical kinetics，

1995，27（9）：867 - 881.

［12］WEI H，Shu - Yong C，Bo - Tan L. Theoretical Mechanism Study of the HNO+ O - 2 Reaction［J］. CHI⁃

NESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY，2016，32（10）：1757 - 1762.

［13］CHOI Y M，LIN M C. Kinetics and mechanisms for reactions of HNO with CH3 and C6H5 studied by quan⁃

tum ⁃chemical and statistical ⁃theory calculations［J］. International journal of chemical kinetics，2005，37

（5）：261 - 274.

［14］吴永刚，李世雄，郝进欣，等 . 外电场下 CdSe 的基态性质和光谱特性研究［J］. 物理学报，2015，64

（15）：63 - 69.

［15］GROZEMA F C，TELESCA R，JOUKMAN H T. Exited state polarizabilities of conjugated molecules calcu⁃

lated using time dependent density functional theory［J］. Chem. Phys. ，2001，115（21）：10014 - 10021.

·19·

［16］KJEELLBERG P，ZHI H，TONU P. Bacteriochlorophyll in electric field［J］. J. Phys. Chem. B，2003，

107（49）：13737 - 13742.

［17］朱正和，付依备，高涛，等. H2的外场效应［J］. 原子与分子物理学报，2003，20（2）：169 - 172.

［责任编辑：刘红霞］

Study on Molecular Structure and Spectral Properties of HNO

under the External Electric Field

JING Tao，LIANG Dong⁃mei

（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）

Abstract：A density functional method（B3LYP）with 6 - 311G**basis sets has been used to study the

equilibrium geometric parameters，total energies，dipole moments，charge distributions，the highest

occupied molecular orbital（HOMO）energies，the lowest unoccupied molecular orbital（LUMO）ener‐

gies，energy gaps of HNO molecule under different external electric field ranging from 0 to 0. 020 a. u.

On the basis of optimized configuration，the excitation energy，transition wavelength and oscillator

strength of the first nine excited states in the same intense external electric field and basis sets are cal‐

culated by the configuration interaction singles（CIS - B3LYP）method. The results show that the geo‐

metric parameters of HNO molecular change obviously with the electric field. When the electric field

changes from 0 to 0. 020 a. u. ，the total energy of the system increases continuously；The dipole mo‐

ment decreases continuously；Homo level and LUMO level are not obviously affected by the external

electric field，and the energy gap increases with the increase of the external electric field. The excita‐

tion energy，transition wavelength and electric field of the excited state change obviously，while the

transition characteristics of the electron do not change due to the external electric field.

Key words：Molecular；excited states；external electric field

·20·

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

NixPt（x=1-9）合金团簇结构稳定性与磁性的第一性原理研究

岳 莉*

（凯里学院，贵州 凯里 556011）

摘 要：利用基于密度泛函理论的第一性原理对NixPt（x=1 - 9）合金团簇的结构稳定性与

磁性进行系统的研究，结果显示：Pt原子的掺杂仅对纯Ni团簇的几何结构产生微小的改

变，但是与纯 Ni团簇相比其平均束缚能却改变许多，所研究尺寸的团簇中，掺杂的平均

束缚能比纯团簇的要高，即合金团簇的稳定性比纯团簇要强 .另外，NixPt（x=1 - 9）团簇

的 HOMO - LUMO 能隙随着原子总数 N = x + 1的增多出现振荡行为，随着团簇总原子

数的增加，合金 NixPt团簇的自旋总磁矩总体比纯 Nix+1团簇小，但最后都趋于相近，整个

过程中，Pt原子得到的电子数逐渐增大.

关键词：最低能量结构；能级；稳定性；磁性

中图分类号：O4 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0021 - 06

合金团簇与纯金属团簇相比，电子结构更加复杂，其性质与团簇的大小和化学成分有关［1］

.

镍，是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属，它能够高度磨光和抗腐蚀，在军工、航空航天、机

械、不锈钢等领域有着重要应用，它的化学性质较活泼，主要用于合金及催化剂，对 Ni团簇和以

Ni为基体的合金团簇研究已有许多［2 - 4］

.由于过渡金属原子中含有 d电子，形成的合金团簇就具

有更为特殊的电子结构和物理化学性质［5］

.铂是过渡金属，有良好的延展性、导热性和导电性，化

学性质不活泼，有很高的化学稳定性和催化活性，对以 Pt为基体的合金团簇研究也有不少［5 - 6］

，

而合金团簇的物理化学性质是可以通过团簇的组成、尺寸和化学顺序进行调节的，目前，对NixPt

团簇结构稳定性与磁性的研究还未见报道 .为此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方

法，对NixPt（x=1 - 9）团簇结构稳定性与磁性进行研究.

1 计算方法

NixPt（x=1 - 9）合金团簇构型设计时，对于总原子数 N = x + 1 ≤ 8的团簇，几乎考虑到每个尺

寸的所有构型，同时参考 Nix+1团簇构型 .由于团簇结构的简并电子态会对其稳定性造成影响，因

此，对经筛选后的NixPt稳定结构设置不同自旋多重度进行优化，再比较NixPt团簇总能量，能量最

低的构型即为 NixPt 基态结构 . 设计 NixPt（x=1 - 9）团簇结构的具体方法如下：首先在稳定、次稳

定、亚稳定 Nix+1和同族同尺寸团簇非对称位置上用一个铂原子替代一个镍原子；接着在稳定、次

稳定、亚稳定 Nix团簇的不同位置上添加一个铂原子；最后在 Nix - 1Pt团簇非对称位置上添加一个

镍原子.同时，为了排除部分局域最小值而更加接近全局最小值，在对每个初始结构优化的过程

收稿日期：2021 - 09 - 02

基金项目：贵州省本科教学工程—卓越物理教师教育培养计划（20161112011）

作者简介：岳莉（1964 -），女，山东泰安人，凯里学院理学院教授，研究方向为原子与分子物理.

·21·

中均没有考虑对称性．

为了能更精确地描述积分和电子自旋的贡献，计算过程中考虑自旋非限制，角动量多级扩展

使用十六偶极机制和双数值极化基组.本文采用广义梯度（GGA）近似下的BLPY关联函数，在总

能、原子位移和能量梯度的收敛精度设为1×10−6 eV、5×10−4 Å 和1×10−5 eV/Å下进行计算.

2 结果与分析

2.1 团簇的最低能量结构

图1和2分别显示了Nix+1

（x=1 - 9）团簇和NixPt（x=1 - 9）合金团簇的最低能量结构，其中黑色

小球代表Pt 原子，表1、表2分别列出了Nix+1

（x=1 - 9）团簇和NixPt（x=1 - 9）合金团簇的计算结果.

图1 Nix+1（x=1 - 9）团簇最低能量结构

从图 1 的 Nix+1（x=1 - 9）和图 2 的 NixPt（x=1 - 9）团簇最低能量结构可以看出，Ni6Pt、Ni7Pt分

别与Ni7、Ni8不仅形状没变而且对称性也没变，说明对于这些尺寸，Pt原子的掺杂并没有改变纯Ni

团簇几何构型 .另外，NiPt、Ni2Pt、Ni3Pt分别与 Ni2、Ni3、Ni4虽然有相似的最低能量结构形状，但有

的对称性却发生了变化，如纯 Ni3金属团簇的最低能量结构是等边三角形而合金 Ni2Pt团簇的最

低能量结构却是等腰三角形，纯Ni4金属团簇的最低能量结构是各边均相等的三棱锥，合金Ni3Pt

团簇的最低能量结构却是底为等边三角形的三棱锥，合金Ni4Pt、Ni5Pt、Ni9Pt团簇的最低能量结构

与纯Ni5、Ni6、Ni10团簇的最低能量结构形状和对称性都不一样，如纯Ni5团簇是底为四边形的三棱

锥而合金Ni4Pt团簇却是共等边三角形底的两个三棱锥.

图2 NixPt（x=1 - 9）团簇最低能量结构

·22·

表1 Nix+1（x=1 - 9）团簇基态结构的对称性、平均束缚能、HOMO - LUMO能隙、自旋总磁矩

团簇

Ni2

Ni3

Ni4

Ni5

Ni6

Ni7

Ni8

Ni9

Ni10

对称性

Cinfv

D3h

Td

C4v

Oh

C3v

Cs

D3h

Cs

平均束缚能/

（eV/atom）

1.481

1.751

1.995

2.215

2.395

2.502

2.588

2.666

2.699

能隙/eV

0.226

0.146

0.471

0.290

0.239

0.124

0.050

0.022

0.025

自旋总磁矩/μB

1.982

2.676

3.899

5.732

7.585

7.602

7.787

7.814

7.801

表2 NixPt（x=1 - 9）团簇基态结构的对称性、平均束缚能、能隙、铂原子电荷、自旋总磁矩

团簇

NiPt

Ni2Pt

Ni3Pt

Ni4Pt

Ni5Pt

Ni6Pt

Ni7Pt

Ni8Pt

Ni9Pt

对称性

Cinfv

C2v

C3v

C3v

C1

C3v

Cs

C2v

C3v

平均束缚能/

（eV/atom）

1.747

2.025

2.221

2.417

2.496

2.619

2.688

2.766

2.842

能隙/eV

0.189

0.155

0.397

0.138

0.153

0.137

0.027

0.007

0.267

铂原子电

荷/e

- 0.272

- 0.350

- 0.415

- 0.481

- 0.450

- 0.453

- 0.442

- 0.463

- 0.510

铂原子自旋

磁矩/μB

0.787

0.436

0.567

0.328

0.362

0.458

0.507

0.335

0.307

自旋总磁矩/μB

1.875

2.350

3.635

3.974

5.494

7.272

7.717

7.762

7.792

2.2 团簇的能级与稳定性

团簇的平均束缚能和 HOMO - LUMO 能隙是反映其稳定性的主要依据，平均束缚能越大结

构越稳定，HOMO - LUMO能隙越大，团簇化学性子越稳定.为了描述稳定性，作者计算了团簇的

平均束缚能和HOMO - LUMO能隙，并将其绘制于图3和图4中.

图3 团簇平均结合能随尺寸增加的变化规律

从图 3的团簇平均结合能随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1 - 9）团簇的平均束缚

能随着原子总数N = x + 1的增多而增大，说明NixPt（x=1 - 9）团簇的稳定性随尺寸增加而加强.与

·23·

纯Nix+1（x=1 - 9）团簇的平均束缚能相比较看出，合金NixPt团簇的平均束缚能与纯Nix+1团簇的走

势大致相同，都随着原子总数的增多而增大，但合金 NixPt团簇的平均束缚能都比相同原子总数

的纯Nix+1团簇的高，说明Pt原子的掺杂增加了团簇的稳定性，其原因是原子的配位数随原子总数

增加而增多，合金NixPt团簇大于纯Nix+1团簇，使得合金NixPt团簇结构总能量降低较多，释放的能

量较多，合金团簇的稳定性稍高于同尺寸的纯团簇.

图4 团簇能隙随尺寸增加的变化规律

从图 4 的团簇能隙随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1 - 9）团簇的 HOMO - LUMO

能隙随着原子总数N = x + 1的增多在振荡过程有增大有减小.HOMO - LUMO能隙直接影响着团

簇的化学活性和稳定性，它的大小反映了电子从占据轨道向空轨道跃迁的能力，代表了参与化学

反应的能力，HOMO - LUMO 能隙值较大时，电子不容易发生跃迁，则被认为具有较强的化学稳

定性，HOMO - LUMO 能隙值较小时，电子跃迁能力强，则被认为具有较强的化学活性 . 与纯

Nix+1

（x=1 - 9）团簇的HOMO - LUMO能隙相比较看出，合金NixPt团簇的HOMO - LUMO能隙与

纯 Nix团簇的走势不一致，但在 N = 4时都有最大值，说明合金 Ni3Pt团簇与纯 Ni4团簇一样有较强

的化学稳定性，合金 Ni9Pt团簇比其周围合金团簇的化学稳定性强，这与具有相同原子总数的纯

Ni10团簇相反.

2.3 团簇的磁性

团簇的磁矩是宏观之下磁力的来源，为此作者计算了团簇的自旋总磁矩、铂原子电荷和铂原

子自旋磁矩.

图5 团簇自旋总磁矩随尺寸增加的变化规律

·24·

从图5的团簇自旋总磁矩随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1 - 9）团簇的自旋总磁

矩随着原子总数 N = x + 1的增多迅速增大，最后趋近饱和值 7.792 μB.与纯 NixPt（x=1 - 9）团簇的

自旋总磁矩相比较看出，合金 NixPt团簇的自旋总磁矩与纯 Nix+1团簇的走势相似，合金 NixPt团簇

的自旋总磁矩总体比纯Nix+1团簇的小，但随着原子总数N的增多最后趋于相等，且纯Nix+1团簇的

自旋总磁矩在N = 6时达到饱和，而合金NixPt团簇是在N = 7才达到饱和.

图6 Pt原子电荷与自旋磁矩随尺寸增加的变化规律

从图 6的 Pt原子电荷与自旋磁矩随尺寸增加的变化规律可以看出，随着 NixPt（x=1 - 9）团簇

原子总数 N = x + 1的增多，Pt原子获得电子逐渐增加，Pt原子自旋磁矩在振荡过程中急剧减小，

说明随着原子总数N的增多，NixPt团簇中用于成键的电子逐渐增多，当N = 5、10时，Pt原子获得

电子达到较大值、Pt原子自旋磁矩有较小值，表明 Ni4Pt、Ni9Pt团簇的稳定性较好，这与平均束缚

能部分分析的结果吻合的很好.

3 结论

利用广义梯度（GGA）近似下的BLYP关联函数对NixPt（x=1 - 9）团簇及纯NixPt（x=1 - 9）团簇

的结构稳定性与磁性进行系统的研究，得到以下结论：随着团簇原子总数N的增加Pt原子的掺杂

对纯Ni团簇的几何结构改变不大，但是，平均束缚能却改变许多，相对于纯团簇而言，Pt原子的掺

杂使所有研究尺寸团簇的稳定性都得到增强；NixPt（x=1 - 9）团簇的HOMO - LUMO能隙随着原

子总数N = x + 1的增多出现振荡行为；随着团簇总原子数的增加，合金NixPt团簇的自旋总磁矩总

体比纯Nix+1团簇的小，但最后都趋于相近，而纯Nix+1团簇的自旋总磁矩在N = 6时达到饱和，而合

金NixPt团簇是在N = 7才达到饱和，整个过程中，Pt原子得到的电子数逐渐增大.

参考文献：

［1］ 王明阳，宋凤忠，张岩星，等．Pt - Ni合金团簇的结构与磁性的第一性原理研究［J］．河南师范大学学

报（自然科学版），2012，40（2）：43 - 45．

［2］ 王帆，杨丽娟．NiN

（N=3~36）团簇的结构和稳定性研究［J］．原子与分子物理学报，2009，26（1）：87 -

91．

［3］ 姚建刚，王献伟，王渊旭，等．NiMgn（（n=1~12）团簇的第一性原理研究［J］．物理学报，2008，57（7）：

4166 - 4173．

［4］ 朱恩泽，陈旋，冯小勤．Ag - Ni 双金属团簇结构与性质的密度泛函理论研究［J］．电脑知识，2020，

16（22）：190 - 192．

·25·

［5］ 张秀荣，杨星，李杨，等．PtnNim（（n+m=7，n，m≠ 0）团簇结构稳定性与磁学性质［J］．化学学报，2011，69

（17）：2063 - 2069．

［6］ 张秀荣，洪伶俐，崔彦娜，等．(PtnMn)

± , 0

（n=1~5）掺杂团簇结构与磁性的密度泛函研究［J］．分子科学

学报，2009，25（3）：192 - 199．

［责任编辑：刘红霞］

First - principles Study on Structural Stability and Magnetism of

NixPt（x=1 - 9）Alloy Clusters

YUE Li

（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）

Abstract：The structural stability and magnetic properties of NixPt（x=1 - 9）alloy clusters were sys⁃

tematically studied by using first principles of density functional theory. The results show that： com⁃

pared with pure Ni clusters，the average binding energy changes a lot. In the studied size clusters，the

average binding energy of doping is higher than that of pure Ni clusters. In other words，the stability

of alloy clusters is stronger than that of pure Ni clusters. In addition，the HOMO - LUMO gap of NixPt

（x=1 - 9）clusters oscillates with the increase of the total number of atoms. With the increase of the to⁃

tal number of atoms in the clusters，the total magnetic moments of the alloy NixPt clusters are generally

smaller than those of the pure Nix+1 clusters，but they tend to be close in the end. During the whole

process，the number of electrons obtained by Pt atom gradually increases.

Key words：The lowest - energy structure；energy level；stability；magnetic properties

·26·

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

·化 学·

响应面优化微波辅助提取荸荠皮色素的工艺研究

林 莉，袁 玮，苏文婷，严红光*

（凯里学院，贵州 凯里 556011）

摘 要：采用微波辅助水浸提法提取荸荠皮中的色素，通过单因素试验来确定料液比、微

波功率、加热时间对提取液吸光度值的影响；以提取液的吸光度作为反映效果，综合应用

单因素试验与响应面法建立回归模型进行荸荠皮色素的提取工艺优化.最终确定最佳提

取工艺条件为：料液比1∶9 g/mL、微波功率200 W、加热时间4 min，通过此条件处理的提

取液吸光度值为0.930.根据回归模型优化结果可得，各因素对色素提取效果的影响程度

为：微波功率（B）＞ 加热时间（C）＞ 料液比（A）.

关键词：荸荠皮；色素；微波辅助提取；响应面

中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0027 - 08

荸荠Eleocharis tuberosa，别名马蹄、水栗、乌芋，是莎草科荸荠属多年生草本植物［1］

，在中国有

3000多年的栽植历史［2］

，栽培面积达60万亩以上，广泛分布在广西、安徽、福建、湖北等地.荸荠营

养丰富，是一种受大众欢迎的药食两用类果蔬.荸荠皮约占荸荠鲜重的20 % - 25 %［3］

，在荸荠加

工和食用过程中，随着需求量的增加，荸荠皮的产量也在增加，对环境造成了一定的污染.

研究发现荸荠皮中含有水溶性的棕色素，这是一种天然的黄酮色素［4］

，主要成分是黄酮类物

质，有黄酮、黄酮醇、二氢黄酮等［5］

，具有抗自由基、抗菌、抗氧化等特点［6 - 8］

.用在食品添加剂中可

以起到改善食品色泽及感官品质、提高食品的食用安全性和保健的功效［9］

.如果我们能充分利用

废弃的荸荠皮资源，不仅可以提高荸荠原料的利用率，还能为废弃物的处理提供一条新的

路径［10］

.

荸荠皮色素传统的提取方法包括有机溶剂提取法［11］

、超声波提取法、微波法、酶反应法等.微

波［12］

的强穿透性能够防止物质表面阻力的形成，热量能较快地辐射到提取物组织内部，也更利于

促进溶剂进入提取物内部，具有加热快速、物质均匀受热、操作过程简单、易控制工艺条件、节省

能源等优点［13］

.将其应用于提取天然物质的活性组分［14］

，不仅能缩短提取时间、简化提取过程、降

低试验能耗，还能提高提取率和提取物的纯度［15］

.在浸提溶剂的选择上，本文遵循无毒无害、价格

低廉、提取率高、易回收并可循环再利用的原则［16］

，从经济效益和提取产品的安全性方面考虑，选

用水作为浸提溶剂.采用响应面法对荸荠皮色素提取工艺进行优化，可以将复杂的未知函数关系

进行二次多元模型拟合，使得试验结果更符合实际情况.与正交试验比较，在优化试验中，可以对

各个因素水平进行连续性的分析，减小对各试验点进行试验所产生的随机误差.

收稿日期：2021 - 09 - 28

基金项目：贵州省教育厅省级特色重点实验室项目（黔教合KY字［2017］011）

作者简介：林莉（1989 -），女，贵州榕江人，凯里学院大健康学院讲师，研究方向为食品加工.

·27·

本文以荸荠加工过程中产生的废弃荸荠皮为原材料，采用微波辅助［17 - 19］

水浸提的方法提取

荸荠皮色素，并通过单因素试验和响应面法相结合对荸荠皮色素提取条件进行优化，以期为荸荠

皮天然资源的深度开发和利用提供理论依据.

1 试验材料与设备

1.1 试验材料

试验材料荸荠网购于广西桂林荔浦县广生农业有限公司，将新鲜荸荠洗净削皮，荸荠皮放入

鼓风干燥箱中45 ℃烘干，放入料理机中粉碎过40目筛，装瓶密封备用.

1.2 试验设备

试验设备主要有101 - 3ASB电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴有限公司；九阳料理机；T6新世

纪 - 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器责任有限公司；AXTD5A医用离心机，盐城市安信

实验有限公司；BD22W - C86 电磁炉，北导电器实业有限公司；AR224CN 电子天平，奥豪斯仪器

（常州）有限公司.

2 试验方法

2.1 工艺流程

荸荠皮→干燥→粉碎→过筛→称取→浸泡→微波提取→过滤→离心→提取液→测定吸光度

2.2 荸荠皮色素的提取与测定

准确称量荸荠皮粉末1.500 g加入到100 mL烧杯中，再加入30 mL蒸馏水浸泡10 min，在微波

条件下加热2 min，冷却后用300目尼龙布过滤，将滤液在4000 r/min的转速下离心10 min，得到色

素提取液.根据参考文献［2］选择430 nm为测定波长，使用紫外可见分光光度计测定提取液色素

的吸光度.

2.3 单因素试验

准确称取 1.500 g的荸荠皮粉末加入到 100 mL 烧杯中，再加入 30 mL 蒸馏水配制提取液 .用

色素吸光度值作提取效果衡量指标，在料液比为 1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25 g/mL，微波功率为

100、200、300、400、500 W，加热时间为1、2、3、4、5 min的条件下进行相应的处理，将不同水平的料

液比、微波功率及微波加热时间对荸荠皮色素提取效果的影响进行对比分析.

2.4 响应面试验

采用 Box - Behnken 中心组合试验设计原理，通过对单因素试验结果进行综合分析，研究各

个影响因素对色素提取效果的影响，使用分析软件 Design ExpertV8.0.6进行响应面设计，以料液

比（A）、微波功率（B）、加热时间（C）为自变量，提取液色素吸光度值为衡量指标，进行三因素三水

平的响应面试验［20 - 21］

，预测荸荠皮色素的最佳提取工艺，具体的因素水平设计见表 1.

表1 响应面因素水平设计

影响因素

A料液比（/ g/mL）

B微波功率/W

C加热时间/min

水平

- 1

1∶15

100

2

0

1∶10

200

3

1

1∶5

300

4

·28·

3 结果与分析

3.1 单因素试验结果

3.1.1 料液比对色素提取效果的影响

分别以不同水平的料液比进行色素提取，确定响应面试验中料液比的优化选取范围，结果如

图 1.从图 1中可以看出，在 1∶5 - 1∶25 g/mL时，提取效果随料液比的变化趋势为先升高后降低 .

在料液比为1∶10 g/mL时，提取液吸光度值为0.899，达到了吸收峰值；在1∶10 - 1∶25 g/mL时，随

着料液比递减，吸光度值大幅度下降，由 0.899减小到 0.557；这可能是因为 1∶5 g/mL时溶剂达到

饱和，可溶性杂质也更易溶入提取液中，从而影响提取效果 .在 1∶10 g/mL 时色素大部分能提取

出，随着液料比的递减，从中浸提出的色素被溶剂稀释，吸光度值随之减小.因此，料液比选择1∶

5、1∶10、1∶15 g/mL进行优化试验.

图1 料液比对色素提取效果的影响 图2 微波功率对色素提取效果的影响

3.1.2 微波功率对色素提取效果的影响

分别以不同水平的微波功率对荸荠皮进行试验处理，确定响应面试验中微波功率的优化选

取条件，结果如图2.从图2中可以看出：随着微波功率的递增，吸光度值变化幅度较大.在200 W

时，吸光度值为 0.624，此条件下吸光度达到峰值；在 100 - 200 W 时，吸光度逐渐增大；将微波功

率从200 W逐渐增加到500 W时，吸光度值则逐渐下降，最后降到0.457.这可能是因为功率较低

时提取液升温速度慢，辐射温度较低，直接影响了荸荠皮组织的破坏程度，导致色素不易从中溶

出，从而影响提取效果；当功率增加，在200 W时荸荠皮被较好的破解，色素容易从荸荠皮组织中

释放，向溶剂中扩散，提取率最高；当微波功率再进一步增大时，提取液升温速度快，温度较高，因

热不稳定性使得色素也更易降解，且其他杂质也容易溶出，导致色素提取效果不好.因此，根据试

验结果，微波功率选择 100，200，300 W进行优化试验.

3.1.3 加热时间对色素提取效果的影响

通过进行不同水平的微波加热时间处理来确定响应面试验中微波加热时间的优化条件，结

果如图 3.由图 3可知，加热时间过长或过短都不利于荸荠皮色素的提取，在加热 1 - 3 min时，随

着加热时间加长，提取液吸光度值由 0.429增大到 0.530，呈逐渐增大的变化趋势，并在加热时间

为3 min时达到峰值，总体上与前面的因素比较变化幅度不大.这可能是因为加热时间较短时，辐

射能量不足，荸荠皮组织被破坏程度较低，色素不容易从荸荠皮组织中释放出；当加热时间进一

步增加，水溶剂蒸发量增加，并且因局部过热等情况，部分色素因热不稳定性被降解.因此，加热

时间选择2 ，3 ，4 min进行优化试验.

·29·

图3 加热时间对色素提取效果的影响

3.2 响应面试验结果及分析

3.2.1 响应面试验结果分析

将表2的试验数据结果经过软件Design - Expert 8.0.6进行二次多元拟合处理，整理数据分析

后，得到色素提取液吸光度与料液比、微波功率、微波加热时间3个因素的回归方程为：吸光度 =

0.91 - 0.024A + 0.12B + 0.019C - 0.013AB + 2.750E - 003AC - 0.024BC - 0.14A2 - 0.14B2 -

0.017C2

.所得的回归方程方差分析如表3所示.

表2 响应面试验结果

序号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

A

料液比（/ g/mL）

1

- 1

0

0

- 1

0

0

0

1

1

0

- 1

- 1

0

0

1

0

B

微波功率/W

0

0

1

0

1

0

0

- 1

- 1

1

0

- 1

0

- 1

0

0

1

C

加热时间/min

1

1

1

0

0

0

0

- 1

0

0

0

0

- 1

1

0

- 1

- 1

吸光度值/Abs

0.810

0.768

0.838

0.900

0.715

0.915

0.914

0.619

0.522

0.790

0.899

0.498

0.689

0.668

0.915

0.742

0.886

·30·

表3 拟合二次多项式模型的方差分析

模型

A - 料液比

B - 微波功率

C - 加热时间

AB

AC

BC

A2

B2

C2

残差

失拟项

纯误差

总变异

平方和

0.29

4.71E - 003

0.11

2.74E - 003

6.50E - 004

3.03E - 005

2.35E - 003

0.081

0.081

1.28E - 003

3.23E - 003

2.96E - 003

2.77E - 004

0.30

自由度

9

1

1

1

1

1

1

1

1

1

7

3

4

16

均方

0.032

4.71E - 003

0.11

2.74E - 003

6.50E - 004

3.03E - 005

2.35E - 003

0.081

0.081

1.28E - 003

4.62E - 004

9.85E - 004

6.93E - 005

F值

70.33

10.19

230.16

5.93

1.41

0.066

5.1

176.02

174.76

2.77

14.21

P值

< 0.0001

0.0152

< 0.0001

0.0451

0.274

0.8053

0.0586

< 0.0001

< 0.0001

0.14

0.0134

显著性

**

*

**

*

**

**

*

根据表3知，F ＝ 70.33，P＜0.0001，说明该模型达到了极显著水平.模型中有4项数值表现为

极显著水平，分别是一次项A、B和二次项A2

、B2

，响应值为加热时间的回归模型中，一次项C和二

次项C2

均表现为显著水平，其余各项对色素吸光度的影响不明显.失拟项P值为0.0134（＜0.05），

失拟项显著，说明模型模拟效果不好，因此需要进一步优化模型.

在二次多项式拟合的方差分析基础上增加 B2

C后，其回归方程为：吸光度 = 0.91 - 0.024A +

0.12B + 0.037C - 0.013AB + 2.750E - 003AC - 0.024BC - 0.14A2 - 0.14B2 - 0.017C2 - 0.036B2

C.优

化结果如表 4 所示.

表4 回归模型优化结果

模型

A - 料液比

B - 微波功率

C - 加热时间

AB

AC

BC

A2

B2

C2

B2

C

残差

失拟项

纯误差

总变异

平方和

0.29

4.71E - 003

0.11

5.40E - 003

6.50E - 004

3.03E - 005

2.35E - 003

0.081

0.081

1.28E - 003

2.67E - 003

5.67E - 004

2.90E - 004

2.77E - 004

0.30

自由度

10

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

6

2

4

16

均方

0.029

4.71E - 003

0.11

5.40E - 003

6.50E - 004

3.03E - 005

2.35E - 003

0.081

0.081

1.28E - 003

2.67E - 003

9.45E - 005

1.45E - 004

6.93E - 005

F值

311.96

49.77

1124.05

57.15

6.88

0.32

24.88

859.63

853.45

13.52

28.19

2.09

P值

< 0.0001

0.0004

< 0.0001

0.0003

0.0394

0.5921

0.0025

< 0.0001

< 0.0001

0.0104

0.0018

0.2388

显著性

**

**

**

**

*

**

**

**

*

**

该回归模型模F = 311.96，P值小于0.0001；失拟项F = 2.09，P = 0.2388，P值大于0.05，失拟项

·31·

差异不显著，说明优化后的回归模型可以很好地反映实际操作；一次项A、B、C均为极显著水平；

其中，A2

、B2

、BC、B2

C各项影响极显著（p＜0.01），AB项和C2

项表现为显著（p＜0.05）；料液比与加

热时间的交互作用不明显，交互项AC影响不显著.通过方差分析结果可知，在应用微波辅助水提

取荸荠皮色素的过程中各个因素对色素提取效果的影响程度可归纳为：微波功率（B）＞ 加热时

间（C）＞ 料液比（A）.

模型中决定系数 R2 = 0.998 1，接近于 1；校正决定系数 R2

Adj = 0.994 9，预测决定系数 R2

Pred =

0.959 3，可知模型可行度高 . 变异系数（CV）可反映试验数据离散程度，CV 值为 1.26 %，远小于

10 %，反映试验精确可行.该模型可以较准确地反映实际情况，用于分析与预测荸荠皮色素的提

取效果，有较高的可信度.

3.2.2 响应面曲面图分析

以下是响应值对各试验因素之间交互作用构成的三维曲面图，对其响应面曲面图以及等高

线图进行对比分析，通过图中的变化趋势可分析出最佳条件及各因素交互作用对色素提取效果

的影响 . 在三维曲面图上曲面的弯曲幅度越大，表明该因素间的交互作用对吸光度值的影响

越大.

从图 4、5、6 中可以直观看出，存在最大响应值 . 通过分析图 4 中等高线图及三维曲面图的

弯曲幅度变化，等高线图呈椭圆，曲面弧度大，其反映出料液比与微波功率的交互作用对响应

值的影响最大；而图 5、6 中三维曲面弯曲幅度较小，加热时间分别与微波功率及料液比之前

的交互作用对响应值的影响不明显 . 结果表明，微波辅助提荸荠皮色素的最佳条件为：料液比

为 1∶9.39 g/mL，微波功率228.71 W、加热时间3.90 min，响应面优化的最优响应值为0.941.

图4 料液比与微波功率之间交互作用对吸光度值影响的响应面图

图5 料液比与加热时间之间交互作用对吸光度值影响的响应面图

·32·

图6 微波功率与加热时间之间交互作用对吸光度值影响的响应面图

3.2.3 最佳提取条件工艺参数及验证试验

经回归模型分析，得到微波辅助提取荸荠皮色素的最佳提取工艺条件为：料液比1∶9.39 g/mL、

微波功率 228.71 W、加热时间 3.90 min，此条件下吸光度预测值为 0.941.从实际试验的可操作性

考虑，将各预测参数进行适当的调整，确定料液比1∶9 g/mL、微波功率200 W、加热时间4 min为最

佳工艺条件.在此工艺参数下进行3次平行试验，结果分别为0.920、0.939、0.931，最终得吸光度平

均值为 0.930.作为对比，以传统加热方法浸提色素 .以料液比为 1∶9 g/mL，在 60 ℃水浴条件下浸

提4 h，进行3次试验，得吸光度平均值为0.568，对比结果验证了本文方法对提取工艺优化的有效

性.结果表明各因素对响应值的影响能通过回归模型得到良好的反映，通过响应面分析能较好地

优化色素提取工艺.

4 结论与讨论

本文以荸荠皮为原料，优化了微波辅助水提取荸荠皮色素的提取工艺.通过响应面分析法得

到最佳提取条件为：料液比1∶9.39 g/mL、微波功率228.71 W、微波加热时间3.90 min，为了方便实

验操作将上述条件合理调整为：料液比1∶9 g/mL、微波功率200 W、微波加热时间4 min，在该工艺

条件下所得实际试验平均值为 0.930，与模型预测值 0.941相差较小 .通过方差分析结果可知，各

因素对色素提取率的影响程度为：微波功率（B）＞ 加热时间（C）＞ 料液比（A）.将3份相同的样

品以料液比为 1∶9 g/mL，在 60 ℃水浴条件下浸提 4 h，得吸光度平均值为 0.568.该提取方法与传

统提取方法比较，提取过程简单，减少了溶剂对环境的污染，节省能源.将微波辅助水浸提法应用

到荸荠皮色素提取中，为高效安全提取荸荠皮色素提供了新思路，为荸荠色素在可食用天然色素

的开发利用中提供科学数据.

参考文献：

［1］ 林志超，陈曦曦．荸荠皮色素的提取工艺研究［J］. 漳州师范学院学报（自然科学版），2011，24（2）：62

- 66.

［2］ 汪建红．荸荠皮中色素的提取工艺优化［J］. 食品研究与开发，2019，40（8）：164 - 168.

［3］ 罗杨合，陈振林，谢复青，等．马蹄皮棕色素的微波提取工艺研究［J］. 中国调味品，2009，34（1）：92

- 94.

［4］ 李行任，刘珊，罗杨合，等．荸荠皮天然色素的纯化及其稳定性和抗氧化活性［J］. 食品与发酵工业，

2014，40（8）：89 - 95.

［5］ 吴鹏，程雅琴，王知龙．团风荸荠皮色素的超声波提取工艺研究［J］. 中国酿造，2013，32（9）：68 - 70.

［6］ 黄艳玲，熊建文，蔡锦源，等．响应面法优化微波辅助提取艾叶总黄酮的工艺研究［J］. 轻工科技，

2019，35（2）：40 - 43.

［7］ 李晓雪，王菲，崔新爽，等．响应面优化紫苏叶中黄酮类物质提取工艺研究［J］. 森林工程，2019，35

（6）：48 - 54.

·33·

［8］ 王雪，乔博，张健鑫，等．黄酮类化合物的应用研究进展［J］. 中国食品添加剂，2020（4）：159 - 163.

［9］ 张兆英，韩婧，宋丽丽，等．微波辅助提取火龙果果皮红色素及其稳定性的研究［J］. 中国调味品，

2019，44（10）：168 - 172.

［10］张俐勤，陶昆，范建奇，等．响应面法优化荸荠皮保鲜物质微波提取工艺［J］. 保鲜与加工，2016，16

（1）：44 - 48.

［11］郭艳华．荸荠皮色素的提取和稳定性研究［J］. 食品科学，2004，25（12）：115 - 121.

［12］柳迪，胡家勇，程银棋，等．微波辅助乙醇法提取胶囊类保健食品中总黄酮［J］. 食品工业，2019，40

（11）：158 - 161.

［13］李勇，高明侠，刘新民．银杏叶中黄酮类化合物生理功效的研究进展［J］. 食品科技，2001（5）：13 - 15.

［14］刘艳，段振华，商飞飞，等．荸荠皮的加工利用研究进展［J］. 保鲜与加工，2018，18（1）：129 - 133.

［15］杨巧，刘燕，李靖，等．响应面法优化微波辅助提取雪莲果粗多糖工艺条件及体外抗氧化性测定［J］.

食品科技，2017，42（10）：198 - 204.

［16］罗杨合．马蹄皮资源化利用研究［J］. 应用化工，2009，38（9）：1367 - 1370.

［17］张永芳，李富恒，王润梅，等．微波辅助萃取小米黄色素的响应面法优化［J］. 山西大同大学学报（自然

科学版），2018，34（4）：60 - 64.

［18］李楠．微波法提取黑花生衣色素的研究［J］. 安徽农业科学，2012，40（1）：108 - 110.

［19］刘洁，黎欢，张菊华，等．响应面法优化杨梅果渣花色苷微波辅助提取工艺［J］. 湖南农业科学，2018

（11）：89 - 94.

［20］毛方华，陈体强，王宏雨．响应面法优化超声波循环提取灵芝孢子多糖工艺［J］. 食用菌学报，2015，22

（3）：64 - 68.

［21］张春凤，郝林．谷子秸秆黄色素提取的响应面分析［J］. 山西农业科学，2016，44（2）：242 - 247.

［责任编辑：刘红霞］

Optimization of Microwave - assisted Extraction of Pigment from

Eleocharistuberosa Peel by Response Surface Methodology

LIN Li，YUAN Wei，SU Wen⁃ting，YAN Hong⁃guang

（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）

Abstract：The microwave - assisted water extraction method was used to extract pigments fromEleocharis

tuberosa peel. Single factor test was used to determine the effect of material - to - liquid ratio，micro‐

wave power and heating time on the absorbance value of the extract；the absorbance of the extract is

used as the response value，combined with single factor test and response surface method to establish a

regression model to optimize the extraction process. The optimal extraction process conditions were fi‐

nally determined as follows：the material - to - liquid ratio was 1∶9 g/mL，the microwave power was

200 W，the heating time was 4 minutes，and the absorbance value of the extract processed under these

conditions was 0. 930. According to the optimization results of the regression model，the degree of in‐

fluence of each factor on the extraction rate of pigment can be listed as follows：Microwave power（B）>

Heating time（C）> Material - to - liquid ratio（A）.

Key words：Eleocharis tuberosa peel；pigment；microwave - assisted extraction；response surface

·34·

第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

超声波辅助提取蔓越莓中原花青素及其抗氧化性研究

钱玉玲，王维维*

，荣国强，成 蔚，单玲玲①

（宿州学院，安徽 宿州 234000）

摘 要：为提高原花青素提取率并证明其具有较好的抗氧化性，以蔓越莓为原料，采取超

声波辅助提取法，研究了提取时间、提取温度、料液比、乙醇浓度对原花青素得率的影响，

并采用正交试验优化出最佳提取工艺 .结果表明：超声波辅助提取时间 40 min、提取温

度 70℃、料液比1∶20、乙醇浓度50％时原花青素得率最高，达到11.65%.同时抗氧化性研

究表明：蔓越莓中原花青素对氧化剂的氧化性有较强的抗性，对还原剂抗性较弱.

关键词：蔓越莓；超声波；原花青素；正交试验；抗氧化性

中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0035 - 07

蔓越莓，又称蔓越橘，是杜鹃花科越橘属的常绿小灌木，主要生长在北半球的凉爽地带酸性

泥炭土壤中，在中国大兴安岭地区也比较常见［1］

.蔓越莓提取物含有丰富的膳食纤维、维生素、矿

物质、无机盐等，其中富含的原花青素，由于其特殊的抗氧化能力，可避免细胞被破坏并维持细胞

的健康与活力［2］

.原花青素是一种存在于自然中的天然多酚，其主要结构是儿茶素、表儿茶素或者

二者之间的聚合体［3］，具有抗氧化、延缓人体衰老的作用，还可以治疗消化系统疾病和尿道感

染［4］

，对糖尿病的治疗也有辅助作用［5］

.

从蔓越莓中提取原花青素的方法较多，如有机溶剂萃取法、微波辅助提取法、超声波提取法、

酶提取法［6］

等.其中超声波辅助提取法与其他方法相比更快捷，提取效率更高，操作简单，安全并

对环境友好［7 - 8］

.本研究采用微波辅助提取法萃取蔓越莓中的原花青素，采用正交试验优选工艺

条件来提高其提取率，并对其抗氧化性进行分析［9］

，以期为我国蔓越莓资源的开发利用奠定一定

的理论基础.

1 试验材料与仪器

试验材料蔓越莓为市售，原花青素标准品、丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、石油醚均为国药集团

分析纯.

试验仪器有 HI84 - SYW140 型电热鼓风干燥箱，白山市玖久仪器仪表有限公司家；UV -

2810型紫外可见分光光度计，HITACHI公司；DJ - 10A倾倒式粉碎机，上海隆拓仪器设备有限公

司；KQ - 2200B型超声波仪，昆山市超声仪器有限公司；SHZ - D 循环水真空泵，巩义市予华仪器

收稿日期：2021 - 09 - 18

基金项目：安徽省大学生创新训练项目（S202010379062）；安徽省高校优秀青年人才支持计划项目（gxyq2021222）；省级“六卓

越、一拔尖”卓越人才培养创新项目（2020zyrc162）；国家级大学生创新训练项目（202110379022）；宿州学院优秀学术

技术骨干（2020XJGG08）

作者简介：钱玉玲（2001 -），女，安徽合肥人，宿州学院生物与食品工程学院本科生.

通讯作者：王维维（1986 -），女，安徽宿州人，宿州学院副教授，研究方向为生物医药与天然产物开发.

·35·

有限公司；RE - 501型旋转蒸发器，巩义市科瑞仪器有限公司.

2 试验方法

2.1 蔓越莓的预处理

将蔓越莓洗净，烘干，粉碎，过40目筛，石油醚脱脂，干燥备用.

2.2 提取工艺流程

蔓越莓粉末→加入提取剂→超声波提取→抽滤→浓缩→冷冻干燥.

2.3 蔓越莓原花青素的鉴定

将原花青素标准品在紫外可见分光光度计的 200～600 nm 波段扫描，检测提取物与标准品

波峰是否一致，以鉴定提取物是否属于原花青素.

2.4 蔓越莓原花青素含量测定

2.4.1 标准曲线的绘制

准确称取 20.00 mg 原花青素标准品，用甲醇定容至 10 mL，配制成质量浓度为 2 mg/mL的原

花青素标准品溶液.分别吸取0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25和1.50 mL上述原花青素标准品溶液于

7支具塞试管中，各加入甲醇定容至2 mL后，加入8.0 mL反应混合液（按体积比为正丁醇∶浓盐酸

∶10 %硫酸铁铵=83∶6∶1），盖紧塞子，振荡摇匀，于沸水浴中反应40 min，取出快速冷却至室温，以

试剂空白为对照，在520 nm波长处测定吸光度.每组均测定3次后取平均值，记录数据，以吸光度

值为横坐标，原花青素的浓度为纵坐标，绘制出标准曲线，得回归方程.

2.4.2 蔓越莓原花青素得率的计算

准确吸取 1.0 mL定容后的蔓越莓原花青素浸提液，测定其在 520 nm波长处的吸光度值，根

据标准曲线方程计算出样品浓度，蔓越莓原花青素得率的计算公式为：

蔓越莓原花青素得率= C × V

M

×100%

式中：C为蔓越莓原花青素的浓度（μg/mL）；V为稀释后的原花青素溶液总体积（mL）；M为样品的

质量（μg）.

2.5 单因素试验和正交试验

分别考察超声波辅助提取时间、提取温度、料液比、乙醇浓度 4种因素对蔓越莓原花青素提

取率的影响 . 其中超声波辅助提取时间分别为 20、30、40、50 min；提取温度分别为 40、50、60、

70℃；料液比分别为1∶20、1∶30、1∶40、1∶50；乙醇浓度分别为25%、50%、75%、100%.

根据单因素试验结果，对每个因素选择合适的水平，应用正交表见表 1，开展 L9（34）正交试

验，根据收率得出蔓越莓原花青素的最佳提取工艺.

表1 正交试验因素水平

水平

1

2

3

A

提取时间/min

30

40

50

B

提取温度/℃

50

60

70

C

料液比/（g/mL）

1∶20

1∶30

1∶40

D

乙醇浓度/%

25

50

75

2.6 蔓越莓原花青素抗氧化能力测试

取1.0 mL 最优提取工艺下提取出的蔓越莓原花青素抽滤液，稀释10倍，分别加入1%，2%，3%，

4%浓度的氧化剂双氧水和过硫酸钾各1.0 mL，混合均匀，使其暴露于空气中，室温下放置30 min，测

·36·

定含量.

取 1.0 mL 最优提取工艺下提取出的蔓越莓原花青素抽滤液，稀释 10 倍，分别加入 0.5%，

1.0%，1.5%，2.0%浓度的还原剂硫酸亚铁和硼氢化钠各 1.0 ml，混合均匀，使其暴露于空气中，室

温下放置30 min，测定含量.

3 实验结果与分析

3.1 提取时间对蔓越橘中原花青素提取效果的影响

图1 提取时间对蔓越莓中原花青素提取率的影响

从图1可以看出，当超声波提取的时间变长时，从蔓越莓中所得原花青素的得率先增大后减

小，当提取时间为40 min时，原花青素得率为最大值，即已经达到最大提取效率，若继续延长提取

时间，原花青素得率反而会降低.这可能是因为原花青素的结构不稳定，提取时间过长会使一部

分的原花青素的结构遭到破坏而分解［10］

，故40 min为最优提取时间.

3.2 提取温度对蔓越莓中原花青素提取效果的影响

图2 提取温度对蔓越莓中原花青素提取率的影响

从图 2可得，当超声波提取温度升高的时候，原花青素的得率先升高后降低 .当提取温度为

60℃时，原花青素得率为最大值，如果继续增高超声波提取温度，会造成花青素结构被破坏，原花

青素得率反而会降低.这是可能因原花青素是易氧化物质，结构不是特别稳定，温度过高时，原花

青素的结构会被破坏，温度越高，原花青素被破坏的越多，故60℃为最优提取温度.

·37·

3.3 料液比对蔓越莓中原花青素提取效果的影响 原花青素得率/%

图3 料液比对蔓越莓中原花青素提取率的影响

从图 3可以看出，当料液比增加时，所得原花青素的得率先升高然后降低，当料液比为 1∶30

（g/mL）时，原花青素得率达到最大值，即提取效果最好，若继续提高料液比，提取出的原花青素溶

液浓度会变低，造成原花青素得率降低，并且会浪费提取溶剂，故1∶30（g/mL）为最佳料液比.

3.4 乙醇浓度对蔓越莓中原花青素提取效果的影响 原花青素得率/%

图4 乙醇浓度对蔓越莓中原花青素提取率的影响

从图 4 可以看出，当乙醇浓度增加时，所得原花青素的得率先升高后降低 . 当乙醇浓度为

50% 时，原花青素得率为最大值，如果继续增加乙醇的浓度，高浓度的乙醇可能会破坏原花青素

分子.一定浓度的水进入植物的细胞之中会将有效成分提取出来，但非结合水的量太多，能溶于

其中的杂质也会越多，这些杂质会对原花青素的提取造成干扰［11］，故 50% 浓度的乙醇为最适

浓度.

·38·

3.5 超声波提取蔓越莓原花青素条件优化

以4个单因素试验结果为前提条件，开展L（9 34

）正交试验，结果见表2.

表2 正交试验结果

实验号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

K1

K2

K3

R

因素

A

1

1

1

2

2

2

3

3

3

8.55

8.91

8.95

0.40

B

1

2

3

1

2

3

1

2

3

7.91

8.96

9.54

1.63

C

1

2

3

2

3

1

3

1

2

10.39

8.22

7.8

2.59

D

1

2

3

3

1

2

2

3

1

8.67

9.72

8.51

1.21

原花青素得

率/%

9.11

8.54

8.00

7.14

7.93

11.65

7.48

10.40

8.98

从表 2 中的结果可知，4 个因素对试验结果影响顺序为：料液比>提取温度>乙醇浓度>提取

时间；蔓越莓中原花青素的最优提取工艺为 A2B3C1D2，即提取时间 40 min，提取温度 70℃，料液

比1∶20，乙醇浓度50%.

3.6 蔓越莓原花青素抗氧化、还原能力测试

3.6.1 双氧水（H2O2

）对蔓越莓原花青素的影响

0

2

4

6

8

10

12

0 0.5 1 1.5 2 原花青素得率/%

H2O2浓度/%

0 0.5 1.0 1.5 2.0

原花青素含量/%

图5 H2O2对蔓越莓原花青素抗氧化性的影响

从图 5可以看出，在低浓度时双氧水的氧化性对于蔓越莓原花青素结构的破坏作用并不明

显，当向原花青素溶液中加入2.0%浓度的双氧水时，原花青素含量仍为9.10%，说明蔓越莓原花

青素对双氧水的氧化性有一定的抵抗力.

·39·

3.6.2 过硫酸钾（K2S2O8

）对蔓越莓原花青素的影响

原花青素含量/%

0

2

4

6

8

10

12

0 0.5 1.0 1.5 2.0

原花青素得

率/%

K2S2O8浓度/%

图6 K2S2O8对蔓越莓原花青素抗氧化性的影响

从图6可以看出，过硫酸钾的氧化性对于蔓越莓原花青素的破坏作用并不明显，当向原花青

素溶液中添加2.0%浓度的过硫酸钾时，原花青素含量仍为8.87%，说明蔓越莓原花青素对过硫酸

钾的氧化性有一定的抵抗力.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.5 1.0 1.5 2.0

FeSO4浓度/%

原花青素含量/%

图7 FeSO4对蔓越莓原花青素抗氧化性的影响

3.6.3 硫酸亚铁（FeSO4

）对蔓越莓原花青素的影响

由图7可得知，当加入过硫酸钾的浓度低于0.5%时，对蔓越莓原花青素结构的破坏作用并不

明显，但是超过 0.5% 时就会明显的造成蔓越莓原花青素结构的破坏，当向原花青素提取液中加

入2.0 %浓度的硫酸亚铁时，原花青素含量仅为0.02%，说明蔓越莓原花青素对还原剂硫酸亚铁抵

抗力较弱.

3.6.4 硼氢化钠（NaBH4

）对蔓越莓原花青素的影响

原花青素含量/%

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.5 1.0 1.5 2.0

原花青素得

率/%

NaBH4浓度/%

图8 NaBH4对蔓越莓原花青素抗氧化性的影响

·40·

从图8可以看出，还原剂硼氢化钠对蔓越莓原花青素有较大的破坏作用，硼氢化钠的浓度为

0.5%时，原花青素含量仅为2.23%，说明蔓越莓原花青素对还原剂硼氢化钠完全没有抵抗力.

4 结论

本研究以蔓越莓为原料，利用安全并对环境友好的超声波辅助提取法提取蔓越莓中原花青

素，考察了提取时间、提取温度、料液比，乙醇浓度 4个因素对于原花青素提取率的影响，并通过

正交试验对其提取进行优化，得出最佳提取条件为：提取 时间40 min，提取温度70℃，料液比1∶

20，乙醇浓度50%，该条件下，原花青素的提取率为11.65%.通过蔓越莓中原花青素抗氧化还原实

验研究表明：蔓越莓中原花青素对氧化剂的氧化性有一定的抵抗力，具有较好的抗氧化性；对于

还原剂的还原性抵抗能力极弱，0.5%浓度的还原剂即可明显破坏蔓越莓中原花青素的结构.

参考文献：

［1］ 李建科，杨静慧，杨恩芹，等. 蔓越莓引种栽培的环境因素研究［J］. 天津农学院学报，2011，18（4）：27 - 30.

［2］ 姚立君，李赫宇，李许伟，等 . 蔓越莓营养与保健功能研究进展［J］. 食品研究与开发，2013，34（8）：

120 - 123.

［3］ 邵丽丽，刘志杰. 原花青素的研究［J］. 黑龙江科技信息，2011，23（4）：35.

［4］ 魏燕，詹子逸，章宇 . 蔓越莓生物活性物质及主要生理功能研究进展［J］. 食品研究与开发，2017，38

（10）：219 - 224.

［5］ 邹宇，胡文忠，姜爱丽，等 . 蔓越莓中生物活性物质及功能特性研究进展［J］中国食品科技，2013，34

（19）：396 - 398.

［6］ 章斌，侯小桢，郭丽莎. 山竹壳色素的稳定性的稳定性研究［J］. 食品与机械，2011，27（3）：35 - 37.

［7］ 赖宣，章斌，侯小桢，等. 超声波辅助提取山竹壳色素的工艺优化［J］. 食品研究与开发，2013，34（13）：

33 - 36.

［8］ 黄思梅，张镜，范玉琴，等. 短穗鱼尾葵果实原花青素的提取工艺［J］. 食品科学，2012，33（20）：104 - 108.

［9］ 吕丽爽，孙美玲. 何首乌色素稳定性研究［J］. 食品科学，2009，30（15）：67 - 70.

［10］柯春林，郭猛，王娣，等. 蔓越莓原花青素的提取工艺及其体外抗氧化活性研究［J］. 应用化工，2015，

44（1）：81 - 84.

［11］汪志慧，孙智达，谢笔钧 . 莲房原花青素的稳定性及热降解动力学研究［J］. 食品科学，2011，32（7）：

77 - 82.

［责任编辑：刘红霞］

Ultrasonic Assisted Extraction and Antioxidant Activity of

Proanthocyanidins from Cranberry

QIAN Yu⁃ling，WANG Wei⁃wei*，RONG Guo⁃qiang，CHENG Wei，SHAN Ling⁃ling

（Suzhou University，Anhui ，Suzhou，234000，China）

Abstract：In order to improve the extraction rate of proanthocyanidins and prove that it has good anti‐

oxidant activity，cranberry was used as raw material and ultrasonic assisted extraction method was ad‐

opted. The effects of extraction time，extraction temperature，solid - liquid ratio and ethanol concen‐

tration on the yield of proanthocyanidins were studied，and the best extraction process was optimized by

orthogonal test. The results showed that∶extraction time40 min ，extraction temperature 40 min，solid to

liquid ratio was 1∶20（m/V），volume fraction of ethanol 50%，and the yield of proanthocyanidins was

11. 65% under these conditions．Meanwhile，the results of antioxidant activity showed that the procy‐

anidins have strong resistance to oxidant and weak resistance to reductant.

Key words：Cranberry；ultrasonic；proanthocyanidins；orthogonal test；antioxidant activity

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第 39 卷第 6 期

2021 年 12 月

凯里学院学报

Journal of Kaili University

Vol. 39 No. 6

Dec. 2021

妇阴康洗剂生产工艺改进探究

唐英武1

，翟科峰2，3

，牛 影1*

（1.宿州亿帆药业有限公司，安徽 宿州 234000；2.宿州市天然产物与功能性食品

工程技术研究中心，安徽 宿州 234000；3.宿州学院，安徽 宿州 234000）

摘 要：采用 pH 值 5.7 的纯化水替代 pH 值 7.3 的饮用水提取妇阴康洗剂处方中的中药

材，研究并对比两种不同pH溶媒中秦皮乙素的含量，并通过测定0，6和12个月制剂样品

中秦皮乙素含量，研究其在制剂中的稳定性 .结果发现用 pH 值 5.7 的纯化水替代 pH 值

7.3的饮用水，在中药有效成分提取浓缩设备、中药材、工艺参数不变的情况下，提取浓缩

液中的秦皮乙素转化率可以提高30%以上，提取浓缩液pH值相对工艺用水有不同程度

下降 .选用两种不同工艺提取浓缩液各制备 1批市售样品，分别进行 0，6和 12个月稳定

性检测分析，结果优化工艺的样品含量稳定性有较大提高，pH基本无变化.因此用pH值

较低的纯化水替代pH值较高的饮用水提取妇阴康洗剂处方中的中药材，可提高秦皮乙

素的转化率，并能提高产品收率，也能保证药品质量稳定性.

关键词：妇阴康洗剂；秦皮乙素；转移率；稳定性

中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1673 - 9329（2021）06 - 0042 - 06

妇阴康洗剂的产品处方由秦皮、鱼腥草、苦参、仙鹤草、大青叶、紫花地丁6味药材组成.以上

诸药材按一定比例混合均匀加水煎煮 3次、合并煎液，滤过，滤液浓缩至在 60℃检测的相对密度

为1.12时，加乙醇4倍量，静置24 h，滤过，滤液回收乙醇至60℃检测的相对密度为1.14 - 1.18，加

水稀释至 1000 mL，静置 24 h，取上清液，分装，灭菌制得［1］

.妇阴康洗剂具有清热燥湿、除痒止带

的作用，常用于细菌性阴道病、滴虫性阴道炎、念珠菌阴道炎等症的治疗，可显著改善阴部瘙痒、

疼痛、带下量多、尿频、尿急、尿痛等症状［2］

.

目前妇阴康洗剂的生产工艺中仍存在一些亟待解决的问题，如在中药提取工艺优化前存在

有效成分秦皮乙素转化率低、制剂有效期内含量下降幅度较大及上市产品在贮存期内含量下降

快等问题.中药提取工艺是将中药有效成分从药材固相转移到溶剂液相的传质过程，影响转移率

的因素有提取加水量、煎煮次数、煎煮时间、煎煮温度及提取溶媒的pH等因素［3］

.针对溶媒pH的

收稿日期：2021 - 06 - 21

基金项目：安徽省杰出青年科学基金（2008085J39）；安徽省校企合作实践教育基地（2020sjjd140）；药学重点学科（2019xjzdxk2）；

天然产物与功能性食品工程技术研究中心项目（SZ2017ZX06）

作者简介：唐英武（1971 -），男，安徽桐城人，宿州亿帆药业有限公司副研究员、执业药师，研究方向为药物工艺.

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影响因素，本研究分别采用pH为5.7的纯化水［4］

和pH为7.3的饮用水［5］

作为妇阴康洗剂中药提取

的溶媒并进行对比实验，分析研究秦皮乙素在不同 pH溶媒的转化率及提取浓缩液 pH值的变化

情况，然后进一步分析制剂市售样品在贮存期内有效成分的含量和pH值的稳定性，旨在为优化

提取工艺，提高妇阴康洗剂质量控制水平提供实验依据.

1 实验药品、试剂与实验仪器

1.1 实验药品与试剂

本实验药品及试剂主要有妇阴康洗剂，宿州亿帆药业有限公司；秦皮、鱼腥草、苦参、仙鹤草、

大青叶、紫花地丁，芍花堂国药股份有限公司；乙醇，安徽安特食品股份有限公司；饮用水，宿州市

自来水公司（GB5749 - 2006）；纯化水是饮用水经过多介质过滤器、活性炭过滤器、软化器、二级反

渗透、纯化水储罐制备而成的［6］

.秦皮乙素对照品（纯度99.9%），中国食品药品检定研究院；乙腈（色

谱纯），美国天地有限公司；甲醇（色谱纯），美国天地有限公司；磷酸（色谱纯），阿拉丁试剂上海有限

公司；乙酸乙酯（分析纯），西陇科学股份有限公司；娃哈哈纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司.

1.2 实验仪器

实验仪器包括MS105DU分析天平，梅特勒 - 托利多国际贸易（上海）有限公司；FE20 pH计，梅特

勒 - 托利多国际贸易（上海）有限公司；LC - 20AT高效液相色谱仪，岛津企业管理（中国）有限公司.

2 实验方法

2.1 生产样品的制备

2.1.1 原生产工艺（pH为7.3饮用水溶媒）

分别称取中药材秦皮 60.00 kg、鱼腥草 40.00 kg、苦参 30.00 kg、仙鹤草 30.00 kg、大青叶 30.00

kg、紫花地丁50.00 kg投入提取罐中搅拌混匀，按料液比1∶10加入药材总质量10倍质量pH为7.3

的饮用水，煎煮1.5 h后，放出煎煮液，过滤；按料液比1∶8向药材滤渣中加入药材总质量8倍质量

pH为7.3的饮用水，煎煮1 h，放出煎煮液；重复第二次煎煮操作，合并3次煎煮液，过滤，将滤液吸

入双效浓缩器中，控制蒸汽压力≤0.2 MPa，真空度＞ - 0.08 MPa，温度70～90℃，浓缩至在60℃检

测液体相对密度为1.12.将上述浓缩液加入醇沉罐中，放冷至室温，按料液比1∶4边搅拌边缓慢加

入乙醇，静置沉淀 24 h，取上清液、滤过，将上清液吸入真空浓缩罐，控制蒸汽压力≤0.15 MPa，真

空度＞ - 0.05MPa，温度≤85℃，回收乙醇至无醇味，浓缩至在60℃检测液体相对密度为1.14-1.18，

在D级洁净区收取浓缩液.依据上述工艺分别制备180101、180102两批提取浓缩液样品.

2.1.2 改进后的工艺（pH为5.7纯化水溶媒）

采用“2.1.1”项下相同的工艺方法，分别称取相同数量、同一批号上述6味药材，按料液比1∶10

加入药材总质量10倍质量pH为5.7的纯化水，采用样品制备方法“2.1.1”中所用提取、浓缩、醇沉

设备，工艺参数、工艺条件顺序均保持不变.分别制备181001、181002两批提取浓缩液样品.

2.2 样品中秦皮乙素含量测定

2.2.1 色谱条件

以Inertil ODS - 3 C18色谱柱柱（250 mm×4.6 mm，5μm），柱温40 ℃，以乙腈 - 0.025mol/L磷酸

溶液（8∶92）为流动相，检测波长为350 nm［7］

，理论塔板数按秦皮乙素峰计算，应不低于7000.

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